CN105061739A - 一种罐听用涂料树脂及其制备方法和罐听用涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种罐听用涂料树脂及其制备方法和罐听用涂料组合物，该树脂由聚酯预聚体、有机溶剂、丙烯酸或丙烯酸酯、引发剂等物质经一系列反应制备得到。其中聚酯预聚体由多元醇、二元醇和二元酸通过酯化反应生成。本发明所述的树脂具有优异的耐久性、低温下不结晶性，高稳定性，优异的溶解性能，附着力及柔韧性佳等优点，适用于金属包装罐用底漆及面漆。

Description

一种罐听用涂料树脂及其制备方法和罐听用涂料组合物

技术领域

本发明涉及一种树脂及其制备方法，特别涉及一种罐听用涂料树脂及其制备方法和罐听用涂料组合物

背景技术

金属包装是一种传统包装形式,具有机械性能好、阻隔性优异、装潢精美、形式多样化、易于实现自动化生产等特点,广泛应用于食品及饮料罐等领域。食品包装用罐通常在罐的内外面上形成涂层，防止内容物与金属基材接触，避免金属发生电化学腐蚀。

传统的环氧酚醛类涂料具有良好的机械加工型、良好的耐化学性能及金属粘接性，但由于环氧树脂的合成原料中含有双酚A单体，在合成过程中不能百分百反应并连接到分子链上，从而残留的双酚A单体及其衍生物双酚A-缩水甘油醚等，这些有害物质会对人体健康造成危害。

日本专利JP2008081617公开了一种由饱和二元酸和二元醇合成的聚酯树脂作为罐听涂料用树脂，其耐热、耐污性优异，漆膜丰满度高，但是其柔韧性不佳，而且与其他树脂配合使用时，两者的相溶性不够理想，容易导致固化后表面失光、透明度不够等缺陷。

发明内容

本发明的目的是：解决现有罐涂料用聚酯树脂结晶性能高，相溶性差等问题，提供一种罐听用涂料树脂，涂料组合物及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种罐听用涂料树脂，为丙烯酸或丙烯酸酯改性聚酯树脂，改性所用丙烯酸或丙烯酸酯的量占总体系量的2-20％，所述的丙烯酸或丙烯酸酯为丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。本发明罐听用涂料树脂由有机醇、二元醇和二元酸通过酯化反应生成聚酯预聚体，用有机溶剂稀释成50—60％固含后，加入丙烯酸和或丙烯酸酯进行改性，制得罐听用涂料树脂。

上述的罐听用涂料树脂，所述有机醇为有机多元醇，有机多元醇为季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷中一种；所述二元醇为丙二醇、二丙二醇、二甘醇、乙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇中的一种或多种。

上述的罐听用涂料树脂，所述的二元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺酐、富马酸、己二酸、葵二酸、1,4-环己烷二甲酸中的一种或多种。

上述的罐听用涂料树脂，所述的有机溶剂为芳烃溶剂(如Solvesso100、Solvesso150)、丁酮、乙酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或多种。

上述的罐听用涂料树脂，所述的丙烯酸或丙烯酸酯为丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。

上述的罐听用涂料树脂的制备方法，包括以下步骤：

A、聚酯预聚体的制备：

将有机醇、二元醇和二元酸在一定反应条件下进行酯化加成反应；所述一定反应条件是指醇和酸的投料摩尔比为1:1～2:1，优选大于1.2:1小于1.5:1，更优选1.3:1，1.35:1，1.4:1，反应在氮气保护下进行，反应温度为150～220℃，反应终点为酸值小于10，125℃锥板粘度约5±2泊；将得到的聚酯预聚体溶于有机溶剂。

B、丙烯酸改性：

将聚酯预聚体加入到釜内，控制釜内温度在70～120℃，将混合好的丙烯酸或丙烯酸酯、引发剂在2-3小时内，匀速的滴加到釜内，在此温度下保温2小时，出料即可得丙烯酸改性聚酯树脂。

上述的用于丙烯酸改性的引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种的混合物。

一种采用上述的罐听用涂料树脂的罐听用涂料组合物，各组分按质量份数计为：

罐听用涂料树脂80～120份；

添加剂80～120份；

稀释剂8～15份；

固化剂8～12份；

所述固化剂为含氨基的化合物、含异氰酸酯基团的化合物或含环氧基团的化合物。

上述的罐听用涂料组合物，优选各组分的质量份为：

罐听用涂料树脂100份；

添加剂100份；

稀释剂8份；

固化剂10份。

上述的罐听用涂料组合物，优选各组分的质量份为：

罐听用涂料树脂100份；

添加剂100份；

稀释剂15份；

固化剂12份。

上述的罐听用涂料组合物，优选各组分的质量份为：

罐听用涂料树脂100份；

添加剂100份；

稀释剂12份；

固化剂8份。

本发明具有积极的效果：本发明制备的丙烯酸改性聚酯树脂兼具有聚酯树脂与聚丙烯酸酯树脂的优点，与未改性的聚酯树脂相比，有着优异的耐久性、低温下不结晶，稳定性好，优异的溶解性能、附着力及柔韧性佳。

具体实施方式

(实施例1)

按下述原料配方和制备方法制备丙烯酸改性聚酯树脂。

配方为：

名称	质量(克)
		三羟甲基丙烷	92
丙二醇	456
		二甘醇	848
顺酐	490
		苯酐	1036
Solvesso 150	1680

乙二醇丁醚	420
		丙烯酸	72
丙烯酸丁酯	128
		过氧化二苯甲酰	0.4

制备方法步骤如下：

(1)将三羟甲基丙烷、丙二醇、二甘醇、顺酐、苯酐加入到5L的反应釜中，开通搅拌，通氮气；

(2)搅拌升温至80℃，待放热平缓后继续升温；

(3)升温至150-155℃，保温1小时后继续升温酯化；

(4)最高反应温度200-205℃，反应终点酸值＜10mgKOH/g，125℃锥板粘度5.5-6泊。

(5)将上述树脂降温至120℃，加入200ppm对苯二酚做阻聚剂；

(6)将树脂在搅拌下迅速倒入装有Solvesso150、乙二醇丁醚的稀释釜中，搅拌溶解，所得即聚酯预聚体；

(7)将稀释釜升温至80℃，搅拌下将丙烯酸、丙烯酸丁酯、过氧化二苯甲酰的混合物在3小时内匀速的滴加入釜内，滴加完后在此温度下保温2小时，降温至40℃以下过滤出料，即得丙烯酸改性聚酯树脂。

用前步合成的丙烯酸改性聚酯树脂制备涂料组合物，配方如下：

名称	用量(质量份)
		实验1制得的树脂	100
钛白粉	100
		稀释剂(Solvesso 150/乙二醇丁醚＝4/1)	8
异氰酸酯固化剂(JF-8350)	10

前述涂料组合物的制备方法为先将前三种混合均匀后，再将第四种加入后搅拌均匀。

用一个40μm的钢丝涂布器(线棒)将上述涂料组合物涂布于马口铁板上，在200℃鼓风烘箱中干燥固化10分钟，后固化后漆膜厚度10μm，测试下列性能：

外观：目测；

流动性：目测；

耐溶剂性：计算将涂层从金属上磨下来所需的来回磨察的次数。摩擦是用一块浸渍了丁酮的全棉布料进行的，一个来回计一次，结果以来回摩擦的次数0-100报告(高于100一律报告为＞100)；

柔韧性：通过T弯折机来测试，结果以0T、1T、2T、和3T计；

测试结果如下：

外观：良好；

流动性：良好；

耐溶剂性：＞100；

柔韧性：1T～2T。

(实施例2)

按下述原料配方和制备方法制备丙烯酸改性聚酯树脂。

配方为：

名称	质量(克)
		甘油	110
二丙二醇	804
		甲基丙二醇	720
顺酐	490
		间苯二甲酸	747
葵二酸	505
		Solvesso 150	1700
乙二醇丁醚	425
		甲基丙烯酸羟乙酯	156
丙烯酸丁酯	102
		偶氮二异丁腈	0.4

制备方法步骤如下：

(1)将甘油、二丙二醇、甲基丙二醇、顺酐、间苯二甲酸、葵二酸加入到5L的反应釜中，开通搅拌，通氮气；

(2)搅拌升温至80℃，待放热平缓后继续升温；

(3)升温至150-155℃，保温1小时后继续升温酯化；

(4)最高反应温度205-210℃，反应终点酸值＜10mgKOH/g，125℃锥板粘度5.0-5.5泊。

(5)将上述树脂降温至120℃，加入200ppm对苯二酚做阻聚剂；

(6)将树脂在搅拌下迅速倒入装有Solvesso150、乙二醇丁醚的稀释釜中，搅拌溶解，所得即聚酯预聚体；

(7)将稀释釜升温至80℃，搅拌下将甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、偶氮二异丁腈的混合物在3小时内匀速的滴加入釜内，滴加完后在此温度下保温2小时，降温至40℃以下过滤出料，即得丙烯酸改性聚酯树脂。

用前步合成的丙烯酸改性聚酯树脂制备涂料组合物，配方如下：

名称	用量(质量份)
		实验2制得的树脂	100
钛白粉	100
		稀释剂(Solvesso 150/乙二醇丁醚＝4/1)	15
异氰酸酯固化剂(JF-8350)	12

前述涂料组合物的制备方法为先将前三种混合均匀后，再将第四种加入后搅拌均匀。

用一个40μm的钢丝涂布器(线棒)将上述涂料组合物涂布于马口铁板上，在200℃鼓风烘箱中干燥固化10分钟，后固化后漆膜厚度10μm，测试方法同实例1：

测试结果如下：

外观：良好；

流动性：良好；

耐溶剂性：＞100；

柔韧性：2T～3T。

(实验3)

按下述原料配方和制备方法制备丙烯酸改性聚酯树脂。

配方为：

名称

质量(克)

季戊四醇	55
		新戊二醇	750
二甘醇	806
		富马酸	580
苯酐	666
		己二酸	365
Solvesso 150	1650
		乙二醇丁醚	413
甲基丙烯酸羟丙酯	115
		甲基丙烯酸甲酯	120
过氧化二苯甲酰	0.4

制备方法步骤如下：

(1)将季戊四醇、新戊二醇、二甘醇、富马酸、苯酐、己二酸加入到5L的反应釜中，开通搅拌，通氮气；

(2)搅拌升温至80℃，待放热平缓后继续升温；

(3)升温至150-155℃，保温1小时后继续升温酯化；

(4)最高反应温度200-205℃，反应终点酸值＜10mgKOH/g，125℃锥板粘度5.0-5.5泊。

(5)将上述树脂降温至120℃，加入200ppm对苯二酚做阻聚剂；

(6)将树脂在搅拌下迅速倒入装有Solvesso150、乙二醇丁醚的稀释釜中，搅拌溶解，所得即聚酯预聚体；

(7)将稀释釜升温至80℃，搅拌下将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯、过氧化二苯甲酰的混合物在3小时内匀速的滴加入釜内，滴加完后在此温度下保温2小时，降温至40℃以下过滤出料，即得丙烯酸改性聚酯树脂。

用前步合成的丙烯酸改性聚酯树脂制备涂料组合物，配方如下：

名称	用量(质量份)
		实验3制得的树脂	100
钛白粉	100

稀释剂(Solvesso 150/乙二醇丁醚＝4/1)	12
		异氰酸酯固化剂(JF-8350)	8

前述涂料组合物的制备方法为先将前三种混合均匀后，再将第四种加入后搅拌均匀。

用一个40μm的钢丝涂布器(线棒)将上述涂料组合物涂布于马口铁板上，在200℃鼓风烘箱中干燥固化10分钟，后固化后漆膜厚度10μm，测试方法同实例1：

测试结果如下：

外观：良好；

流动性：良好；

耐溶剂性：＞100；

柔韧性：2T。

(对比例)

市售的聚酯树脂，将其制成涂料组合物，配方下表。

采用对比例树脂的涂料组合物的配方

名称	用量(质量份)
		对比例聚酯树脂	100
钛白粉	100
		稀释剂(Solvesso 150/乙二醇丁醚＝4/1)	8
异氰酸酯固化剂(JF-8350)	10

该涂料组合物的制备方法为先将前三种混合均匀后，再将第四种加入后搅拌均匀。

用一个40μm的钢丝涂布器(线棒)将上述涂料组合物涂布于马口铁板上，在200℃鼓风烘箱中干燥固化10分钟，后固化后漆膜厚度10μm，测试下列性能：

外观：目测。

流动性：目测。

耐溶剂性：计算将涂层从金属上磨下来所需的来回摩擦的次数。摩擦是用一块浸渍了丁酮的全棉布料进行的，一个来回计一次，结果以来回摩擦的次数0-100报告(高于100一律报告为＞100)。

柔韧性：通过T弯折机来测试，结果以0T、1T、2T、和3T计。

测试结果见下表：

表8实施例与比较例的性能测试数据

性能	外观	流动性	耐溶剂性	柔韧性
					实施例1涂料组合物	良好	良好	＞100	1T～2T
实施例2涂料组合物	良好	良好	＞100	2T～3T
					实施例3涂料组合物	良好	良好	＞100	2T
对比例涂料组合物	良好	一般	50～80	1T

由上表数据可以看出：各实施例制得的涂料组合物耐溶剂性＞100，明显优于对比例制得的涂料组合物，该产品具有更为优异的耐溶剂性能。各实施例制得的涂料组合物柔韧性性能的测试数据明显大于对比例制得的涂料组合物，因此该产品的柔韧性更佳。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种罐听用涂料树脂，其特征在于：为丙烯酸或丙烯酸酯改性聚酯树脂，改性所用丙烯酸或丙烯酸酯的量占总体系量的2-20％；所述的丙烯酸或丙烯酸酯为丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。

2.一种如权利要求1所述的罐听用涂料树脂的制备方法，其特征在于：制备方法为：由有机醇、二元醇和二元酸通过酯化反应生成聚酯预聚体，然后用有机溶剂稀释成50—60％固含后，加入丙烯酸和或丙烯酸酯进行改性。

3.根据权利要求2所述的罐听用涂料树脂的制备方法，其特征在于：制备方法具体为：

A、聚酯预聚体的制备：

将有机醇、二元醇和二元酸在一定反应条件下进行酯化加成反应；所述一定反应条件是指醇和酸的投料摩尔比为1:1～2:1，反应在氮气保护下进行，反应温度为150～220℃，反应终点为酸值小于10，125℃锥板粘度约5±2泊；将得到的聚酯预聚体降温后添加阻聚剂，然后溶于有机溶剂；

B、丙烯酸改性：

将前述聚酯预聚体加入到釜内，控制釜内温度在70～120℃，将混合好的丙烯酸或丙烯酸酯、引发剂在2～3小时内，匀速的滴加到釜内，在此温度下保温2小时，出料即可得丙烯酸改性聚酯树脂；

所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求2或3所述的罐听用涂料树脂的制备方法，其特征在于：所述有机醇为有机多元醇，有机多元醇为季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷中一种；所述二元醇为丙二醇、二丙二醇、二甘醇、乙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇中的一种或多种。

5.根据权利要求2或3所述的罐听用涂料树脂的制备方法，其特征在于：所述的二元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺酐、富马酸、己二酸、葵二酸、1,4-环己烷二甲酸中的一种或多种。

6.根据权利要求2或3所述的罐听用涂料树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为芳烃溶剂、丁酮、乙酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或多种。

7.根据权利要求3的罐听用涂料树脂的制备方法，其特征在于：所述醇和酸的投料摩尔比为大于1.2:1小于1.5:1。

8.一种包含如权利要求1～7任一所述的罐听用涂料树脂的罐听用涂料组合物，其特征在于：各组分按质量份数计为：

罐听用涂料树脂80～120份；

添加剂80～120份；

稀释剂8～15份；

固化剂8～12份；

所述固化剂为含氨基的化合物、含异氰酸酯基团的化合物或含环氧基团的化合物。