发明内容
针对现有技术存在的上述问题,本申请人提供了一种环氧丙烯酸酯的制备方法,改变了合成环氧丙烯酸酯由环氧树脂和丙烯酸酯化而成的传统思路,提出了由酸酐和羟基丙烯酸酯单体出发,引入新的-COOH基团。本发明可以适当增加分子量,增加柔性基团,降低产品的玻璃化转变温度。
本发明的技术方案如下:
一种改性环氧丙烯酸酯的制备方法,包括如下步骤:
(1)中间体合成:将酸酐、羟基丙烯酸酯单体、抗氧化剂1和阻聚剂1按顺序依次加入反应釜中,搅拌均匀,升温至80~120℃反应2~3小时,检验酸值至理论值212mgKOH/g后,放料(记作A),待用;
(2)有机酸扩链:将环氧树脂、有机二元酸和催化剂1按照配方量,投入反应釜内,搅拌均匀,缓慢升温至90~120℃反应2~3小时,检验酸值≤1 mgKOH/g后,开启冷却水减温至50~70℃;
(3)升温酯化反应:再将A物料、催化剂2、阻聚剂2、抗氧化剂2按照配方量,依次投入反应釜内;升温,当温度达到90~100℃时,保温反应2~3小时;再将其缓慢升温至115~120℃时,保温反应2~3小时后,开始取样检测酸值,每隔半小时取样检测一次,当反应釜内的酸值小于3 mgKOH/g时,酯化反应结束;
(4)降温兑稀:当步骤3)中酯化反应结束后,通冷却水降温,降温至70~90℃时,兑入配方量的活性稀释剂,同时补加剩余的阻聚剂3,搅拌30~60分钟;
(5)中控检验:取样检测粘度,25℃,旋转粘度计为30000~60000CPS为合格;
上述步骤中各原料的重量份数为:
酸酐:95~140份;
羟基丙烯酸酯单体:105~120份;
抗氧化剂1:0.3份;
阻聚剂1:0.5份;
环氧树脂:410~470份;
有机二元酸:14~15份;
催化剂1:1~1.5份;
催化剂2:2~2.5份;
阻聚剂2:2.5~3份;
抗氧化剂2:0.2份;
活性稀释剂:295~325份;
阻聚剂3:0.2份。
所述的酸酐为顺酐、苯酐或六氢苯酐中的一种。所述的羟基丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯。所述的抗氧化剂1与抗氧化剂2均为次磷酸。所述的阻聚剂1、阻聚剂2、阻聚剂3分别为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚中的一种或两种复配使用。所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂。所述的有机二元酸为己二酸、葵二酸中的一种。所述的催化剂1与催化剂2相同,为三乙胺、三苯基膦、苄基三乙基氯化铵中的一种。所述的活性稀释剂为丙烯酸异冰片酯(IBOA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)中的一种。
本发明有益的技术效果在于:
1、本发明不同于传统的环氧丙烯酸酯合成(环氧树脂与丙烯酸开环酯化而成),而是由酸酐和羟基丙烯酸酯单体出发,引入新的类似于丙烯酸的-COOH基团,来与环氧树脂进行开环酯化反应。而且该反应整个过程相对平缓,不会出现强的放热反应。
2、本发明选取的原材料,例如酸酐、羟基丙烯酸酯等,在刺激性和腐蚀性方面低于丙烯酸,有利于工人的人身安全。
3、本发明中的有机二元酸的添加,可作为增韧剂,这样得到的改性环氧丙烯酸酯的分子量增加,分子链也增长,有利于减低Tg(玻璃化转变温度)。
4、本发明的产品可作为新一代的光固化树脂,可以应用于3G通信光纤用涂料上,根据目前的原材料成本分析,具有一定的价格优势。
具体实施方式
以下所举实例只用于解释本发明,并非用于限制本发明的范围。
实施例1:
(1)中间体合成:将98 kg顺酐、116 kg丙烯酸羟乙酯、0.3 kg次磷酸和0.5 kg的对羟基苯甲醚按顺序依次加入反应釜中,搅拌均匀,升温至90℃反应2.5小时,检验酸值至理论值(212mgKOH/g)后,放料(记作A),待用;
(2)有机酸扩链:将464 kg环氧树脂828、15 kg己二酸和1 kg三乙胺按照配方量,投入反应釜内,搅拌均匀,缓慢升温至90℃反应3小时,检验酸值≤1 mgKOH/g后,开启冷却水减温至50℃;
(3)升温酯化反应:再将A物料、2 kg三乙胺、0.8 kg对羟基苯甲醚、2 kg2,5-二甲基对苯二酚、0.2 kg次磷酸按照配方量,依次投入反应釜内;升温,当温度达到90℃时,保温反应3小时;再将其缓慢升温至115℃时,保温反应3小时后,开始取样检测酸值,每隔半小时取样检测一次,当反应釜内的酸值为3mgKOH/g时,酯化反应结束;
(4)降温兑稀:当步骤3)中酯化反应结束后,通冷却水降温,降温至70℃时,兑入300 kg1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA),同时补加0.2 kg对羟基苯甲醚,搅拌45分钟;
(5)中控检验:取样检测粘度,25℃,旋转粘度计为32000CPS,合格;
(6)过滤包装:检验合格后,将产品用120目过滤袋过滤包装即可。
实施例2:
(1)中间体合成:将98 kg顺酐、116 kg甲基丙烯酸羟乙酯、0.3 kg次磷酸和0.5 kg的对羟基苯甲醚按顺序依次加入反应釜中,搅拌均匀,升温至80℃反应3小时,检验酸值至(212mgKOH/g)后,放料(记作A),待用;
(2)有机酸扩链:将464 kg环氧树脂828、15 kg己二酸和1 kg三乙胺按照配方量,投入反应釜内,搅拌均匀,缓慢升温至95℃反应3小时,检验酸值≤1 mgKOH/g后,开启冷却水减温至60℃;
(3)升温酯化反应:再将A物料、2 kg三乙胺、0.8 kg对羟基苯甲醚、2 kg2,5-二甲基对苯二酚、0.2 kg次磷酸按照配方量,依次投入反应釜内;升温,当温度达到95℃时,保温反应2.5小时;再将其缓慢升温至118℃时,保温反应2.5小时后,开始取样检测酸值,每隔半小时取样检测一次,当反应釜内的酸值为2.2mgKOH/g时,酯化反应结束;
(4)降温兑稀:当步骤3)中酯化反应结束后,通冷却水降温,降温至80℃时,兑入300 kg丙烯酸异冰片酯(IBOA),同时补加0.2 kg对羟基苯甲醚,搅拌45分钟;
(5)中控检验:取样检测粘度,25℃,旋转粘度计为40000CPS,合格;
(6)过滤包装:检验合格后,将产品用120目过滤袋过滤包装即可。
实施例3:
(1)中间体合成:将139 kg苯酐、106 kg丙烯酸羟乙酯、0.3 kg次磷酸和0.5 kg的对羟基苯甲醚按顺序依次加入反应釜中,搅拌均匀,升温至110℃反应2.5小时,检验酸值至理论值(212 mgKOH/g)后,放料(记作A),待用;
(2)有机酸扩链:将414 kg环氧树脂828、14 kg癸二酸和1 kg三苯基磷按照配方量,投入反应釜内,搅拌均匀,缓慢升温至105℃反应2小时,检验酸值≤1 mgKOH/g后,开启冷却水减温至65℃;
(3)升温酯化反应:再将A物料、2 kg三苯基磷、0.5 kg对羟基苯甲醚、2 kg2,5-二甲基对苯二酚、0.2 kg次磷酸按照配方量,依次投入反应釜内;升温,当温度达到100℃时,保温反应2.5小时;再将其缓慢升温至120℃时,保温反应2小时后,开始取样检测酸值,每隔半小时取样检测一次,当反应釜内的酸值为1.5mgKOH/g时,酯化反应结束;
(4)降温兑稀:当步骤3)中酯化反应结束后,通冷却水降温,降温至70℃时,兑入320 kg1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA),同时补加0.2 kg对羟基苯甲醚,搅拌30分钟;
(5)中控检验:取样检测粘度,25℃,旋转粘度计为51000CPS,合格;
(6)过滤包装:检验合格后,将产品用120目过滤袋过滤包装即可。
实施例4:
(1)中间体合成:将139 kg六氢苯酐、106 kg丙烯酸羟丙酯、0.3 kg次磷酸和0.5 kg的对羟基苯甲醚按顺序依次加入反应釜中,搅拌均匀,升温至120℃反应2小时,检验酸值至理论值(212 mgKOH/g)后,放料(记作A),待用;
(2)有机酸扩链:将414 kg环氧树脂828、14 kg己二酸和1.5 kg三苯基磷按照配方量,投入反应釜内,搅拌均匀,缓慢升温至120℃反应2小时,检验酸值≤1 mgKOH/g后,开启冷却水减温至70℃;
(3)升温酯化反应:再将A物料、2.5 kg三苯基磷、0.8 kg对羟基苯甲醚、2 kg2,5-二甲基对苯二酚、0.2 kg次磷酸按照配方量,依次投入反应釜内;升温,当温度达到100℃时,保温反应2小时;再将其缓慢升温至120℃时,保温反应2小时后,开始取样检测酸值,每隔半小时取样检测一次,当反应釜内的酸值为1.8mgKOH/g时,酯化反应结束;
(4)降温兑稀:当步骤3)中酯化反应结束后,通冷却水降温,降温至90℃时,兑入320 kg丙烯酸异冰片酯(IBOA),同时补加0.2 kg对羟基苯甲醚,搅拌60分钟;
(5)中控检验:取样检测粘度,25℃,旋转粘度计为58000CPS,合格;
(6)过滤包装:检验合格后,将产品用120目过滤袋过滤包装即可。
应用例:
将上述实施例1~4所得的改性环氧丙烯酸酯应用于3G通信光纤用UV涂料中,以沙多玛环氧丙烯酸酯CN120B80为对比例,均按照表1的配方制备成3G通信光纤用UV涂料进行性能比较,检测项目和检测方法如表2所示,检测结果如表3所示。
表1
表2
表3
上述结果表明,本发明所制备的改性环氧丙烯酸酯应用于3G通信光纤用UV涂料中,较国外公司的环氧丙烯酸酯应用于3G通信光纤用UV涂料相比,其基本应用指标基本类似,这就对整个原有UV涂料配方体系而言,不需要做进一步调整,可以直接使用本发明的产品。但其拉伸强度优于国外树脂,Tg(玻璃化转变温度)也较低,这样就可以达到良好的性能,同时有一定的成本优势。