CN102702480A - 一种改性环氧丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents
一种改性环氧丙烯酸酯及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于有机高分子技术领域，涉及一种改性的环氧丙烯酸酯及其制备方法。一种改性环氧丙烯酸酯，是由如下组分经加成反应而得：（1）环氧树脂；（2）丙烯酸，或者是羟基丙烯酸酯与二元酸或酸酐的混合物；（3）催化剂；（4）阻聚剂；（5）抗氧剂；所述催化剂为季铵盐类和有机金属化合物的混合物。本发明使用季铵盐类与有机金属化合物搭配作为催化剂，不仅缩短了反应时间，而且成品具有粘度低，漆膜的耐黄变性能、柔韧性好的优点，并且一改传统的水白透明的外观而是淡绿色。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子技术领域，涉及一种改性的环氧丙烯酸酯及其制备方法。
背景技术
环氧丙烯酸酯的合成在20世纪50年代就已有专利报道，直到20世纪70年代才将其应用到光固化领域。环氧丙烯酸酯是由初期商品化的环氧树脂和丙烯酸或者甲基丙烯酸酯化而来，是目前国内光固化产业应用最多、量也最大的一类光固化低聚物。根据结果类型的不同，环氧丙烯酸酯可分为双酚A行环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和环氧大豆油丙烯酸酯，其中又以双酚A型环氧丙烯酸酯用量最大。
双酚A型环氧丙烯酸酯分子结构中含芳环和侧位羟基，可以提供良好的附着力；同时由于具有芳环结构，因此树脂具有较高的刚性、拉伸强度及热稳定性；总体而言，传统双酚A环氧丙烯酸酯的主要特点有：光固化速率快，固化后硬度高和拉伸强度大，膜层光泽都高，耐化学品腐蚀性能优异。可广泛应用于光固化涂料、油墨、胶黏剂中。但其主要缺点是：一是双酚A环氧丙烯酸酯成品粘度大，基本在50000～100000map.s/40℃，在室温下流动性极差，几乎为固态。因此，使用前均需要烘烤，导致施工不方便，影响施工效率；二是双酚A环氧丙烯酸酯刚性结构导致固化膜脆性大，柔韧性不足限制了其应用范围；三是在传统的生产工艺中，由于添加了叔胺或季铵盐类催化剂，而反应结束后又无法有效的将催化剂分离出导致漆膜的耐黄变性变差。在要求耐黄变性高的领域，如塑胶面漆、纸上光油等领域，其应用受到了很大的限制。
综上所述，针对双酚A环氧丙烯酸酯的这些弊端，科研人员对此也做了一些努力和尝试，在保留其优点的前提下，改善其某些性能，例如引入脂肪酸改性环氧丙烯酸酯来改善柔韧性；或是用环氧大豆油合成环氧丙烯酸酯以降低粘度，增加柔性；以及先用二元酸酐与丙烯酸羟乙酯反应物再与环氧树脂反应制备改性环氧丙烯酸酯等常规方法，但都只能使某一方面性能得到优化，而不全面。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种性能更加全面的改性环氧丙烯酸酯，该改性环氧丙烯酸酯制备时反应时间短，成品粘度低，漆膜的耐黄变性能、柔韧性好，并且一改传统的水白透明的外观而是淡绿色。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述改性环氧丙烯酸酯的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案为：
一种改性环氧丙烯酸酯，是由如下组分经加成反应而得：
（1）环氧树脂40.7～71.2%；
（2）丙烯酸，或者是羟基丙烯酸酯与二元酸或酸酐的混合物27.2～57.7%；
（3）催化剂1.0～1.2%；
（4）阻聚剂0.15%；
（5）抗氧剂0.1%；
所述催化剂为季铵盐类和有机金属化合物的混合物。
进一步的，所述季铵盐类和有机金属化合物的比例为：60:0.5~1.5.
进一步的，所述季铵盐类具体为三乙胺、三苯基膦、四甲基氯化铵中的至少一种。
进一步的，所述有机金属化合物具体为有机铬化合物、有机钴化合物、有机钼化合物中的至少一种。
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚中的至少一种。
所述抗氧剂为对次磷酸、次亚磷酸中的至少一种。
一种上述改性环氧丙烯酸酯的制备方法位：将各组分投入到装有搅拌器、温度计的反应容器中，搅拌升温至95～100℃保温1.5～2.5h，继续升温至105～110℃保温1.5～2.5h，直至AV≤5mgKOH/g。
环氧丙烯酸酯的合成过程中涉及到的主要是环氧树脂的环氧基与丙烯酸或者酸酐混合物中的羧基、酸酐发生开环反应，如果使用普通的、单一型的催化剂，由于催化效率较低使得开环反应较慢。然而，使用季铵盐与有机金属化合物的复合型催化剂，可以有效的降低开环反应的反应活化能，大大加快了反应速率，并且具有很强的催化单一型，有效的控制了树脂的分子量，从而缩短了反应时间、降低了成品粘度。再者，由于有机金属化合物中钴（3+）具有淡绿色色相，因此，可以很好的弥补因漆膜黄变产生的色觉效果。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明使用季铵盐类与有机金属化合物搭配作为催化剂，不仅缩短了反应时间，而且成品具有粘度低，漆膜的耐黄变性能、柔韧性好的优点，并且一改传统的水白透明的外观而是淡绿色。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面将结合实施例对本发明做进一步的描述。
实施例1
将204g环氧树脂、77.7g丙烯酸、0.42g对羟基苯甲醚、3.0g三乙胺、0.26g次磷酸、0.055g有机金属化合物投入到装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，搅拌升温至95～100℃保温2h，继续升温至105～110℃保温2h，直至酸值≤5mgKOH/g，降温至80℃出料。
本实施例制备的改性环氧丙烯酸酯的技术指标如下：
外观：淡绿色透明，无机械杂质；
粘度：40000mpa.s/25℃；
酸值：＜5mgKOH/g；
固含：≥99%；
热储：80℃,72h，不胶化。
实施例2
将204g环氧树脂、132.85g羟基丙烯酸酯、156.4g酸酐、0.75g对羟基苯甲醚、6.0g三乙胺、0.5g次磷酸、0.1g有机金属化合物投入到装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，搅拌升温至95～100℃保温2h，继续升温至105～110℃保温2h，直至酸值≤5mgKOH/g，降温至80℃出料。
本实施例制备的改性环氧丙烯酸酯的技术指标如下：
外观：淡绿色透明，无机械杂质；
粘度：50000mpa.s/25℃；
酸值：＜5mgKOH/g；
固含：≥99%；
热储：80℃,72h，不胶化。
实施例3
将205.4g环氧树脂、77.7g丙烯酸、0.42g对羟基苯甲醚、3.0g三乙胺、0.26g次磷酸、0.055g有机金属化合物投入到装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，搅拌升温至95～100℃保温2h，继续升温至105～110℃保温2h，直至酸值≤5mgKOH/g，降温至80℃出料。
本实施例制备的改性环氧丙烯酸酯的技术指标如下：
外观：淡绿色透明，无机械杂质；
粘度：30000mpa.s/25℃；
酸值：＜5mgKOH/g；
固含：≥99%；
热储：80℃,72h，不胶化。
实施例4
将205.4g环氧树脂、132.85g羟基丙烯酸酯、156.4g酸酐、0.75g对羟基苯甲醚、6.0g三乙胺、0.5g次磷酸、0.1g有机金属化合物投入到装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中，搅拌升温至95～100℃保温2h，继续升温至105～110℃保温2h，直至酸值≤5mgKOH/g，降温至80℃出料。
本实施例制备的改性环氧丙烯酸酯的技术指标如下：
外观：淡绿色透明，无机械杂质；
粘度：45000mpa.s/25℃；
酸值：＜5mgKOH/g；
固含：≥99%；
热储：80℃,72h，不胶化。
Claims (7)
1.一种改性环氧丙烯酸酯，其特征在于是由如下组分经加成反应而得：
（1）环氧树脂40.7～71.2%；
（2）丙烯酸，或者是羟基丙烯酸酯与二元酸或酸酐的混合物27.2～57.7%；
（3）催化剂1.0～1.2%；
（4）阻聚剂0.15%；
（5）抗氧剂0.1%；
所述催化剂为季铵盐类和有机金属化合物的混合物。
2.根据权利要求1所述的改性环氧丙烯酸酯，其特征在于：所述季铵盐类和有机金属化合物的比例为60:0.5~1.5。
3.根据权利要求2所述的改性环氧丙烯酸酯，其特征在于：所述季铵盐类具体为三乙胺、三苯基膦、四甲基氯化铵中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的改性环氧丙烯酸酯，其特征在于：所述有机金属化合物具体为有机铬化合物、有机钴化合物、有机钼化合物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的改性环氧丙烯酸酯，其特征在于：所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的改性环氧丙烯酸酯，其特征在于：所述抗氧剂为对次磷酸、次亚磷酸中的至少一种。
7.一种权利要求1所述改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：将各组分投入到装有搅拌器、温度计的反应容器中，搅拌升温至95～100℃保温1.5～2.5h，继续升温至105～110℃保温1.5～2.5h，直至AV≤5mgKOH/g。
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