CN103265668B - 对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种不饱和聚酯树脂的制备方法，尤其涉及一种对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法。本发明包括酯化缩聚反应和交联反应，在酯化缩聚反应中加入了饱和二元酸和有机锡类催化剂。本发明通过调节对苯二甲酸和其他酸的量，解决了与对称性结构二元醇反应生成的聚酯与苯乙烯的相容性差的问题。本发明使用了饱和二元酸，大大提高了聚酯对苯乙烯的相容性，增加了树脂的柔软性；使用有机锡类催化剂制备的不饱和树脂反应活性高、易固化完全。该发明合成工艺简单，生产成本低，产品性能优异，环保无“三废”产生。
Description
技术领域
本发明涉及一种不饱和聚酯树脂的制备方法，尤其涉及一种对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法。
背景技术
对苯型不饱和聚酯树脂其耐热性可与双酚A型耐腐蚀饱和树脂相媲美，其耐酸、耐碱性能高于通用聚酯，而耐有机溶剂性能更是其他类型不饱和聚酯树脂无法比拟的。对苯型不饱和聚酯树脂是一种高耐热性、耐溶剂型、耐腐蚀性、耐液体和气体透过性以及电性能、力学性能较好的树脂。它被作为玻璃钢格栅树脂，广泛应用于交通运输、船舶、航空、化工防蚀等领域。
对苯型不饱和聚酯树脂因其具有优良的机械性能及好的耐热性和耐腐蚀性而受到人们的重视。但其反应难度大，且与对称性结构二元醇反应生成的聚酯与苯乙烯的相容性差，使其生产和应用受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，该方法降低了生产成本，提高了产品质量，对环境无污染。
本发明所述的对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，包括酯化缩聚反应和交联反应，在酯化缩聚反应中加入了饱和二元酸和有机锡类催化剂。
各组分按质量百分比配料如下：
所述的饱和二元酸是邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氯苯酐、丁二酸、戊二酸或己二酸中的一种。
所述的有机锡类催化剂是单丁基氧化锡、辛酸亚锡或二甲基锡中的一种。
所述的不饱和二元酸是顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸中的一种。
所述的二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、己二醇或氢化双酚A中的一种或两种。
所述的阻聚剂是对苯二酚、甲基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚或对苯醌中的一种或两种。
所述的可交联单体是苯乙烯、二乙烯基苯、氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、双环戊二烯丙烯酸酯或邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种。
本发明所述的对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其具体步骤如下：
（1）酯化缩聚反应：在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器的反应釜中加入对苯二甲酸、部分二元醇、有机锡类催化剂，搅拌均匀，升温至160—190℃，注意控制馏头温度，升温到205—215℃，反应至酸值低于10mgKOH/g；当酸值达到要求时，在搅拌条件下再投入二元醇、不饱和二元酸、饱和二元酸、部分阻聚剂，再升温到200—210℃，控制馏头温度，反应至酸值低于70mgKOH/g；当酸值达到要求时，在真空度-0.07—-0.098Mpa下缩聚至酸值低于40mgKOH/g，降温至180℃加入其余阻聚剂；
（2）交联反应：降温至120—130℃加入可交联单体，搅拌均匀后即得产品对苯型不饱和聚酯树脂。
本发明使用了饱和二元酸，大大提高了聚酯对苯乙烯的相容性，减少了树脂固化后的脆性，并在聚酯分子链中引入苯环，使树脂的结晶下降，增加了柔软性，还不过分影响弯曲强度。
本发明所使用的催化剂，与现有技术所使用的钛酸酯类和醋酸类催化剂相比，制备的不饱和树脂反应活性高、易固化完全，树脂固化物具有高的韧性、耐热性、耐酸碱性，其综合性能优于一般树脂品种。
采用常规催化剂和有机锡类催化剂的树脂反应时间及其它性能对比如下表：
本发明的有益效果如下：
与现有技术相比，本发明通过调节对苯二甲酸和其他酸的量，解决了与对称性结构二元醇反应生成的聚酯与苯乙烯的相容性差的问题。本发明使用了饱和二元酸，大大提高了聚酯对苯乙烯的相容性，增加了树脂的柔软性；使用有机锡类催化剂制备的不饱和树脂反应活性高、易固化完全。该发明合成工艺简单，生产成本低，产品性能优异，环保无“三废”产生。具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
对比例1
在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器的反应釜中加入对苯二甲酸200g、乙二醇266g、钛酸四丁酯0.5g，搅拌均匀。快速升温至160℃，注意控制馏头温度，然后逐步升温到205℃，反应至酸值低于20mgKOH/g。在搅拌条件下再投入丙二醇185g、乙二醇83g、邻苯二甲酸酐184g、顺丁烯二酸酐432g、甲基对苯二酚0.045g，再逐步升温到200℃，控制馏头温度，反应至酸值低于70mgKOH/g，在真空度-0.07Mpa下缩聚至酸值低于40mgKOH/g，降温至180℃加入甲基对苯二酚0.23g，降温至120℃加入苯乙烯497.9g，搅拌均匀后即得产品对苯型不饱和聚酯树脂。
实施例1
在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器的反应釜中加入对苯二甲酸200g、乙二醇266g、单丁基氧化锡0.5g，搅拌均匀。快速升温至160℃，注意控制馏头温度，然后逐步升温到205℃，反应至酸值低于10mgKOH/g。在搅拌条件下再投入丙二醇185g、乙二醇83g、邻苯二甲酸酐184g、顺丁烯二酸酐432g、甲基对苯二酚0.045g，再逐步升温到200℃，控制馏头温度，反应至酸值低于70mgKOH/g，在真空度-0.07Mpa下缩聚至酸值低于40mgKOH/g，降温至180℃加入甲基对苯二酚0.23g，降温至120℃加入苯乙烯497.9g，搅拌均匀后即得产品对苯型不饱和聚酯树脂。
实施例2
在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器的反应釜中加入对苯二甲酸200g、丙二醇177.7g、辛酸亚锡0.32g，搅拌均匀。快速升温至170℃，注意控制馏头温度，然后逐步升温到210℃，反应至酸值低于10mgKOH/g。在搅拌条件下再投入丁二醇85g、一缩二乙二醇183g、邻苯二甲酸酐150g、反丁烯二酸356g、对苯二酚0.027g，再逐步升温到200℃，控制馏头温度，反应至酸值低于70mgKOH/g，在真空度-0.08Mpa下缩聚至酸值低于40mgKOH/g，降温至180℃加入对苯二酚0.28g，降温至120℃加入苯乙烯456g、甲基丙烯酸甲酯155g，搅拌均匀后即得产品对苯型不饱和聚酯树脂。
实施例3
在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器的反应釜中加入对苯二甲酸200g、一缩二乙二醇289g、二甲基锡0.14g，搅拌均匀。快速升温至180℃，注意控制馏头温度，然后逐步升温到215℃，反应至酸值低于10mgKOH/g。在搅拌条件下再投入一缩二丙二醇286g、丁二酸225g、顺丁烯二酸322g、对叔丁基邻苯二酚0.055g，再逐步升温到200℃，控制馏头温度，反应至酸值低于70mgKOH/g，在真空度-0.09Mpa下缩聚至酸值低于40mgKOH/g，降温至180℃加入对叔丁基邻苯二酚0.10g，降温至120℃加入二乙烯基苯710g，搅拌均匀后即得产品对苯型不饱和聚酯树脂。
实施例4
在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器的反应釜中加入对苯二甲酸200g、一缩二丙二醇301g、单丁基氧化锡0.58g，搅拌均匀。快速升温至190℃，注意控制馏头温度，然后逐步升温到210℃，反应至酸值低于10mgKOH/g。在搅拌条件下再投入一缩二丙二醇186g、新戊二醇65.7g、四氯苯酐207g、顺丁烯二酸酐309g、叔丁基对苯二酚0.063g，再逐步升温到205℃，控制馏头温度，反应至酸值低于70mgKOH/g，在真空度-0.098Mpa下缩聚至酸值低于40mgKOH/g，降温至180℃加入叔丁基对苯二酚0.0860g，降温至125℃加入氯苯乙烯622g，搅拌均匀后即得产品对苯型不饱和聚酯树脂。
实施例5
在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器的反应釜中加入对苯二甲酸200g、新戊二醇284.4g、二甲基锡0.49g，搅拌均匀。快速升温至190℃，注意控制馏头温度，然后逐步升温到210℃，反应至酸值低于10mgKOH/g。在搅拌条件下再投入一缩二乙二醇174.6g、新戊二醇88.7g、戊二酸192g、反丁烯二酸359g、对苯醌0.042g，再逐步升温到210℃，控制馏头温度，反应至酸值低于70mgKOH/g，在真空度-0.07Mpa下缩聚至酸值低于40mgKOH/g，降温至180℃加入叔丁基对苯二酚0.13g，降温至130℃加入丙烯酸丁酯574g，搅拌均匀后即得产品对苯型不饱和聚酯树脂。
实施例6
在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器的反应釜中加入对苯二甲酸200g、一缩二乙二醇245.6g、辛酸亚锡0.42g，搅拌均匀。快速升温至180℃，注意控制馏头温度，然后逐步升温到210℃，反应至酸值低于10mgKOH/g。在搅拌条件下再投入一缩二丙二醇186g、对苯醌42.3g、己二酸198.5g、顺丁烯二酸酐315g、对苯二酚0.049g，再逐步升温到210℃，控制馏头温度，反应至酸值低于70mgKOH/g，在真空度-0.098Mpa下缩聚至酸值低于40mgKOH/g，降温至180℃加入对苯二酚0.142g，降温至130℃加入双环戊二烯丙烯酸酯287g、邻苯二甲酸二烯丙酯315g，搅拌均匀后即得产品对苯型不饱和聚酯树脂。
对比例1与实施例1的反应时间及其它性能对比如下表：
| 项目 | 对比例1 | 实施例1 |
| 反应时间（第一步）/h | 16 | 8 |
| 酸值（第一步）/mgKOH/g | 19 | 7 |
| 胶凝时间/min | 35 | 18 |
| 稳定状态/h | 22 | 55 |
| 颜色 | 淡黄色浑浊粘稠液体 | 淡黄色透明粘稠液体 |
以上各个实施例中所得树脂的技术指标如下表：
Claims (6)
1.一种对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，包括酯化缩聚反应和交联反应，其特征在于酯化缩聚反应中加入了饱和二元酸和有机锡类催化剂；
所述的各组分按质量百分比配料如下：
对苯二甲酸 5%—15%
饱和二元酸 5%—15%
不饱和二元酸 10%—30%
二元醇 20%—40%
阻聚剂 0.005%—0.05%
可交联单体 25%—40%
有机锡类催化剂 0.005%—0.05%；
所述的不饱和二元酸是顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐或反丁烯二酸中的一种；
所述的制备方法具体步骤如下：
（1）酯化缩聚反应：在带有温度计、搅拌器、氮气导入管和冷凝器的反应釜中加入对苯二甲酸、二元醇、有机锡类催化剂，搅拌均匀，升温至160—190℃，注意控制馏头温度，升温到205—215℃，反应至酸值低于10mgKOH/g；当酸值达到要求时，在搅拌条件下再投入二元醇、不饱和二元酸、饱和二元酸、阻聚剂，再升温到200—210℃，控制馏头温度，反应至酸值低于70 mgKOH/g；当酸值达到要求时，在真空度-0.07—-0.098MPa下缩聚至酸值低于40 mgKOH/g，降温至180℃加入其余阻聚剂；
（2）交联反应：降温至120—130℃加入可交联单体，搅拌均匀后即得产品对苯型不饱和聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的饱和二元酸是四氯苯酐、丁二酸、戊二酸或己二酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的有机锡类催化剂是单丁基氧化锡、辛酸亚锡或二甲基锡中的一种。
4.根据权利要求1所述的对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇或己二醇中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的阻聚剂是对苯二酚、甲基对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚或对苯醌中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述的可交联单体是苯乙烯、二乙烯基苯、氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、双环戊二烯丙烯酸酯或邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种。
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