CN115819738A - 一种双壁罐用树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明尤其涉及一种双壁罐用树脂及其制备方法。按照重量份计，其原料至少包括：多元醇85‑120份，芳香族二元羧酸35‑76份，二元酸缩水产物70‑132份。本申请的双壁罐用树脂专为加油站油罐(SF/FF/内衬改造)所开发，具有极好的耐油品腐蚀、耐地下水腐蚀、耐温变性，综合性能优异，且通过了UL1316、UL1746认证，在双壁罐用树脂领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及IPC C08技术领域，尤其涉及一种双壁罐用树脂及其制备方法。
背景技术
地下油罐泄露对地下水的污染已成为世界性的环境危机，而被污染的土壤处理十分困难。随着《水污染防治行动计划》的发布，地下水、土壤的环保力度加大，单层钢制地埋式汽油储油罐和管道的腐蚀破裂，极容易造成地下水的严重污染，因此新建埋地加油罐必须采用更加安全的SF、FF双壁罐。在这样的局势背景下，双壁罐树脂的市场规模迅速扩增，但基于双壁罐的特殊应用场景，也对树脂的性能提出了更高的要求。
中国专利CN109912953公开了一种对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂的制备方法，采用双环戊二烯，顺酐，对苯二甲酸，丙二醇，二乙二醇，对苯二酚，六氯化钨等原料反应生成聚酯树脂，制得的产物与玻纤的浸润性好，其浇铸体能够适用于S/F双壁罐树脂。但是该现有技术的树脂凝胶时间较长，且采用的双环戊二烯、钨催化剂原料对人体有危害，且有易燃易爆危险，在实际应用过程中难以普及。中国专利CN111892702公开了一种对苯二甲酸型不饱和聚酯树脂及其制备方法，采用对苯二甲酸与甲基丙二醇、三羟甲基丙烷、抗氧剂等原料反应，二元酸仅采用对苯二甲酸，即得到透明度好、机械强度高的聚酯树脂。但是该现有技术旨在优化对苯二甲酸在合成过程中的反应活性，抑制聚酯的分层，所得到的聚酯树脂主要应用于SMC/BMC模压材料，但其耐腐蚀性能有限，不能满足使用环境更为严苛的地下储油罐的使用需求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种双壁罐用树脂，按照重量份计，其原料至少包括：多元醇85-120份，芳香族二元羧酸35-76份，二元酸缩水产物70-132份。
随着交通运输业和国民经济水平的迅速发展，加油站以及储油容器(油罐) 的数量骤升，而油罐长期处于地下埋设环境中，经受地下水汽的侵蚀，并伴有电解腐蚀，十分容易产生油料泄露事故。自2015年起，发布《水污染防治行动计划》规定，加油站地下油罐于2017年底前全部更新为双层罐或完成放渗池设置。而现有的双壁罐在实际应用过程中，仍无法满足严苛地下环境的耐腐蚀要求，很难通过行业标准UL1316、UL1746(美国UL实验室双壁罐专项测试) 的认证。针对于这一问题，本申请通过提供一种双壁罐用树脂，采用特定多元醇，芳香族二元羧酸，二元酸缩水产物配合助剂作用，得到一种对苯型树脂，施加至双壁罐内衬中能够形成气密性涂层保护，显著优化了双壁罐的耐腐蚀、耐水汽、耐温性能，一方面提升了储油容器的安全性，延长了油罐的使用寿命，另一方面避免了油品泄露对环境造成的大规模污染；对于双壁罐用树脂领域的技术更新具有积极意义。
在一些优选的实施方式中，所述多元醇具体为脂肪族多元醇，所述脂肪族多元醇的结构中含有0-4个甲基支链。
在一些优选的实施方式中，所述脂肪族多元醇的熔点为-100～140℃，表面张力为30～44dyne/cm，分子量为65～154。
作为上述脂肪族多元醇的实例，例如丙二醇；所述丙二醇的熔点为-60℃，表面张力为38dyne/cm，分子量为76.1。
作为上述脂肪族多元醇的实例，例如甲基丙二醇；所述甲基丙二醇的熔点为-91℃，表面张力为37dyne/cm，分子量为90.1。
作为上述脂肪族多元醇的实例，例如二丙二醇；所述二丙二醇的熔点为 -40℃，表面张力为32dyne/cm，分子量为134.2。
作为上述脂肪族多元醇的实例，例如新戊二醇；所述新戊二醇的熔点为 127℃，表面张力为36dyne/cm，分子量为104.2。
在一些优选的实施方式中，所述芳香族二元羧酸包括对苯二甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸中的一种或多种的组合；进一步优选为对苯二甲酸。
在一些优选的实施方式中，所述二元酸缩水产物包括顺丁烯二酸酐，四氢酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，甲基纳迪克酸酐中的一种或多种的组合。
在一些优选的实施方式中，所述双壁罐用树脂的原料还包括交联剂186-230 份。
进一步优选，所述交联剂包括苯乙烯，2-苯丙烯，4-甲基苯乙烯中的一种或多种的组合。
在一些优选的实施方式中，所述双壁罐用树脂的原料还包括阻聚剂0.01-1 份。
在一些优选的实施方式中，所述阻聚剂选自酚类阻聚剂和/或醌类阻聚剂。
在一些优选的实施方式中，所述阻聚剂包括第一阻聚剂和第二阻聚剂，第一阻聚剂和第二阻聚剂均为酚类阻聚剂。
进一步优选，所述酚类阻聚剂包括对苯二酚，2-甲基对苯二酚，2-叔丁基对苯二酚，对羟基苯甲醚，2,5-二叔丁基对苯二酚中的一种或多种的组合。
更进一步优选，所述第一阻聚剂为甲基对苯二酚，所述第二阻聚剂为对苯二酚。
本申请经过大量实验探究，发现采用熔点为-100～140℃，表面张力为30～44dyne/cm，分子量为65～154的脂肪族多元醇，与多元酸及二元酸缩水产物反应后得到的中间料能够与交联剂反应生成高交联密度的对苯树脂。尤其是采用小分子含支链的脂肪族多元醇，配合对苯二甲酸以及顺丁烯二酸酐作用，得到的缩聚产物具有适宜的反应活性，在苯乙烯的配合下线型分子产生有序的化学键联结作用，形成稳固的三维空间网状结构，能够赋予树脂较好的加工性能，所得到的树脂具有极好的耐油品腐蚀、耐地下水腐蚀性能。同时意外发现，分批加入阻聚剂，且控制第一阻聚剂为对苯二酚，第二阻聚剂为甲基对苯二酚时，能够为聚合过程提供适宜的诱导期，使得树脂的分子结构得到有效调控，最终形成的树脂产品具有优异的耐温性，经过实际测试验证，本申请的双壁罐用树脂的耐温性极强，能够提供从极度严寒(严冬：7℃以下)到高温(夏季：25摄氏度)的四季适用性。
本发明第二方面提供了一种双壁罐用树脂的制备方法，所述双壁罐用树脂的制备步骤包括：
S1.按照配方量，向反应釜中依次加入芳香族二元羧酸和多元醇，在氮气保护下搅拌升温至170-185℃，然后以0.1-0.5℃/min的速度升温至180-230℃，保温至物料的酸值≤8mgKOH/g，得到中间料A；
S2.将中间料A降温至100℃以下，向反应釜中依次加入烯酸缩水产物和第一阻聚剂，升温至150-165℃，然后以0.1-0.5℃/min的速度升温至180-230℃，保温通氮气搅拌至酸值为20-35mgKOH/g，得到中间料B；
S3.降温至150-165℃，向中间料B中加入交联剂和第二阻聚剂，继续降温至40-70℃，搅拌0.5-2h，即得双壁罐用树脂成品。
本申请通过上述配方和工艺制得的双壁罐用树脂，具有优异的施工性能，能够同时满足喷射工艺、缠绕工艺、手糊工艺的力学强度要求，且所得液体树脂的粘度和凝胶时间可控，加工性好。进一步地，所述树脂的浇铸体的HDT(热变形温度)能够达到128℃，固化后产物具有优异的耐酸、耐盐、耐极性溶剂特性，且具有高刚性、不易变形的优势，高交联度的双壁罐用树脂为储罐提供可靠的耐腐蚀、防渗透致密保护，树脂的综合性能优异，
本发明第三方面提供了如上所述的树脂在双壁罐中的应用。
有益效果：
本申请提供的双壁罐用树脂具有以下优点：
(1)通过特定原料和工艺得到高交联密度对苯树脂，具有优异的耐腐蚀性能，能够有效抵御酸性、碱性、极性溶剂的侵蚀，为双壁罐提供致密保护屏障，极大程度上抑制了双壁罐在深埋地下时被环境介质腐蚀，避免了油品的渗漏及对环境的污染；
(2)所得树脂的耐温性强，在各种温变情况下均能保持良好的机械和化学稳定性，在春秋(15-25℃)，夏季(25℃以上)，冬季(15℃以下)，尤其是严冬季节(7℃以下)均能有效发挥保护作用；
(3)所得树脂的力学性能优异，浇铸体兼具高刚性和尺寸稳定性，承压能力强，且具有优异的耐热性，HDT达到128℃；
(4)本申请提供的树脂专为加油站油罐(SF/FF/内衬改造)所开发，具有极好的耐油品腐蚀、耐地下水腐蚀、耐温变性，综合性能优异，且通过了UL1316、 UL1746认证，在双壁罐用树脂领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1-2.实施例1提供的双壁罐用树脂的UL1316认证证书。
具体实施方式
实施例1.
本实施例提供了一种双壁罐用树脂一种双壁罐用树脂，按照重量份计，其原料包括：多元醇100份，芳香族二元羧酸55份，二元酸缩水产物110份，交联剂200份，阻聚剂0.1份。
所述多元醇具体为脂肪族多元醇具体为重量比为3:1:2：1.5的甲基丙二醇, 丙二醇，二丙二醇和新戊二醇。
所述丙二醇的熔点为-60℃，表面张力为38dyne/cm，分子量为76.1。
所述甲基丙二醇的熔点为-91℃，表面张力为37dyne/cm，分子量为90.1。
所述二丙二醇的熔点为-40℃，表面张力为32dyne/cm，分子量为134.2。
所述新戊二醇的熔点为127℃，表面张力为36dyne/cm，分子量为104.2。
所述芳香族二元羧酸为对苯二甲酸。
所述二元酸缩水产物为顺丁烯二酸酐，CAS号为108-31-6。
所述交联剂为苯乙烯。
所述阻聚剂具体为重量比为1:1的第一阻聚剂和第二阻聚剂。
所述第一阻聚剂为甲基对苯二酚，所述第二阻聚剂为对苯二酚。
所述双壁罐用树脂的制备步骤包括：
S1.按照配方量，向反应釜中依次加入芳香族二元羧酸和多元醇，在氮气保护下搅拌升温至180℃，然后以0.2℃/min的速度升温至210℃，保温至物料的酸值为4±4mgKOH/g，得到中间料A；
S2.将中间料A降温至95℃，向反应釜中依次加入烯酸缩水产物和第一阻聚剂，升温至160℃，然后以0.2℃/min的速度升温至210℃，保温通氮气搅拌至酸值为27±3mgKOH/g，得到中间料B；
S3.降温至160℃，向中间料B中加入交联剂和第二阻聚剂，继续降温至60℃，搅拌1h，即得双壁罐用树脂成品。
注：本发明实施例1提供的双壁罐用树脂为镇江利德尔复合材料有限公司的 EL-8300产品。
性能测试
1.树脂技术指标
对实施例1提供的双壁罐用树脂进行技术指标测试，结果记录于表1。
其中，凝胶时间具体为在25℃水浴，加入固化剂(Butanox M-50，加入量为树脂质量的1％)条件下测定。
表1.
2.力学性能
将实施例1提供的双壁罐用树脂置于室温下固化24h得到浇铸体，进行力学性能检测，结果记录于表2。
表2.
| 项目 | 数值 | 单位 | 测试标准 |
| 拉伸强度 | 62 | MPa | GB/T2567 |
| 拉伸模量 | 3100 | MPa | GB/T2567 |
| 断裂伸长率 | 3 | ％ | GB/T2567 |
| 弯曲强度 | 110 | MPa | GB/T2567 |
| 弯曲模量 | 3300 | MPa | GB/T2567 |
| 冲击强度 | 15 | KJ/m2 | GB/T1043.1 |
| HDT | 128 | ℃ | GB/T1634.1 |
Claims (10)
1.一种双壁罐用树脂，其特征在于，按照重量份计，其原料至少包括：多元醇85-120份，芳香族二元羧酸35-76份，二元酸缩水产物70-132份。
2.根据权利要求1所述的一种双壁罐用树脂，其特征在于，所述多元醇具体为脂肪族多元醇，所述脂肪族多元醇的结构中含有0-4个甲基支链。
3.根据权利要求2所述的一种双壁罐用树脂，其特征在于，所述脂肪族多元醇的熔点为-100～140℃，表面张力为30～44dyne/cm，分子量为65～154。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种双壁罐用树脂，其特征在于，所述芳香族二元羧酸包括对苯二甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种双壁罐用树脂，其特征在于，所述二元酸缩水产物包括顺丁烯二酸酐，四氢酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，甲基纳迪克酸酐中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种双壁罐用树脂，其特征在于，所述双壁罐用树脂的原料还包括交联剂186-230份；
所述交联剂包括苯乙烯，2-苯丙烯，4-甲基苯乙烯中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求6所述的一种双壁罐用树脂，其特征在于，所述双壁罐用树脂的原料还包括阻聚剂0.01-1份。
8.根据权利要求7所述的一种双壁罐用树脂，其特征在于，所述阻聚剂选自酚类阻聚剂和/或醌类阻聚剂。
9.根据权利要求7或8所述的一种双壁罐用树脂，其特征在于，所述阻聚剂包括第一阻聚剂和第二阻聚剂，第一阻聚剂和第二阻聚剂均为酚类阻聚剂。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的双壁罐用树脂的制备方法，其特征在于，所述双壁罐用树脂的制备步骤包括：
S1.按照配方量，向反应釜中依次加入芳香族二元羧酸和多元醇，在氮气保护下搅拌升温至170-185℃，然后以0.1-0.5℃/min的速度升温至180-230℃，保温至物料的酸值≤8mgKOH/g，得到中间料A；
S2.将中间料A降温至100℃以下，向反应釜中依次加入烯酸缩水产物和第一阻聚剂，升温至150-165℃，然后以0.1-0.5℃/min的速度升温至180-230℃，保温搅拌至酸值为20-35mgKOH/g，得到中间料B；
S3.降温至150-165℃，向中间料B中加入交联剂和第二阻聚剂，继续降温至40-70℃，搅拌0.5-2h，即得双壁罐用树脂成品。
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| CN103265668A (zh) * | 2013-05-21 | 2013-08-28 | 山东宏信化工股份有限公司 | 对苯型不饱和聚酯树脂的制备方法 |
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