KR890001704B1 - 경화성 성형조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

경화성 성형조형물
본 발명은 기계적 특성이 개선된 섬유 보강 열경화성 수지제품을 급속히 가공하는데 사용되는 경화성 성형조성물에 관한 것이다.
자유라디칼 경화반응에 의해 열경화성 수지제품을 제조하는 본 분야에 종사하는 숙련가들에게 널리 알려져 있는 바와같이, 열경화성 수지의 구조는 다중불포화 올리고머, 및 대부분의 경우에는 에틸렌성 불포화 단량체의 자유라디칼 가교결합 반응에 의해 통상 형성되는 3차원의 그물구조이다. 예를들어, 불포화 폴리에스테르수지는 섬유보강제품의 제조에서 널리 사용된다. 이러한 불포화 폴리에스테르수지는, 스티렌등의 에틸렌성 불포화단량체와 공반응시킨다. 그 결과, 비교적 불용성이면서 비융해성인 열경화성 수지구조물이 생성된다. 이러한 수지구조물을 섬유에 대한 매트릭스로서 사용할 경우, 섬유는 성형제품의 골격내에 고착되어, 성형제품을 보강시킨다. 이러한 기술은 본 기술분야에서 잘 개발되어 있으며, 숙련가들에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 조성물중에 있는 성분들을 배합해서 사용하면, 특히 기계적인 특성들이 균형을 잘 이루는 보강제품이 제조된다는 것을 밝혀냈다. 성형된 보강제품은 수지의 경화가 개시되는 시간으로부터 통상 약 2분 이내에 이루어지는 급속 성형 사이클에 의해 본 발명의 조성물로부터 제조될 수 있다.
본 발명은 기계적 특성이 개선된 섬유보강 열경화성 수지제품을 급속히 가공시키기 위해 사용되는 경화성 성형조성물에 관한 것이다.
본 발명에 이르러, 공단량체, 즉, 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이의 작용화된 유도체를 2개 이상의 중합가능한 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 열경화성 유기물질, 및 에틸렌성 불포화 단량체를 수지조성물로부터, 상기의 특정 공단량체를 함유하지 않는 복합체에 비해 기계적 특성이 현저히 개선된 보강제품을 제조할 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명의 개선된 경화성 성형조성물은 (a) 2개 이상의 중합가능한 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 열경화성 유기물질, (b) 성분(a)와는 상이하며, 분자량이 300미만인 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 작용화 유도체 및 (c) 성분(a) 및 (b)와는 상이하며, 성분 (a) 및 (b)에 용해될 수 있고 이들과 공중합될 수있는 에틸렌성 불포화 단량체의 혼합물을 함유함을 특징으로 한다.
본 발명의 성형조성물은 기계적 특성이 개선된 유리 보강 수지제품의 급속 가공용으로 특히 적합하다.
이러한 신규의 급속 가공법은 본원에서 참조로써 인용한 하기 문헌에 기술되어 있다.[참조 : "성형방법 및 그의 장치"라는 알. 안겔, 쥬니어의 1980년 4월 14일자로 출원된 미합중국 특허원 제 135,906호]. 싱기 공정에서, 섬유 보강물은 융점 또는 전이온도가 약 130℃ 이상인 하나이상의 섬유로 이루어진다. 이 공정은 (a)가열가능한 매치된 금속 다이 금형에, 하나이상의 상기한 섬유의 결합된 웨브를 투입하고, (b) 축적대(accumulator Zone)에, 경화제의 부재하에 120℃에서 측정한 점도가 약 100센티포이즈 미만이며 가열시에 열경화성 수지 조성물로 경화될 수 있는 열경화성 유기물질의 액체부분을 투입하고(여기서, 상기 액체부분의 점도는, 필수적으로 상기 물질이 실제로 경화되는 온도보다 낮은 온도를 유지시킴으로써, 축적대내에서 일정하게 유지시킨다), (c) 웨브가 함유되어 있는 금형을 밀폐시킨후, (d) 축적대로부터 열경화성 유기물질의 적어도 일부분을 압력하에 금형내로 주입시켜 금형내의 공백을 충진시킨 다음, (e) 상기 물질의 경화가 개시되는 온도 이상으로 금형을 가열하여 물질의 경화를 개시시킨후, (f) 금형을 열고 경화된 열경화성 제품을 회수하는 단계를 포함한다.
섬유 보강물은, 금형으로부터 회수한 성형제품의 중량중 약 10내지 약 75중량% 함유될 수 있다. 상기 공정에서의 주요 필수조건은 수지를 주입하는 동안 보강섬유의 이동을 방지하는 수지의 저점도이다. 여러종류의 수지가 상술한 특허원 제135,906호에 기술된 수지 주입공정에 사용될 수 있다. 이들 수지에 요구되는 저점도는, 일반적으로 에틸렌성 불포화 단량체, 주로 스티렌을 수지에 가함으로써 얻어진다.
본 발명의 수지 조성물은 점도가 약 150센티포이즈 미만, 바람직하게는 약 100센티포이즈 미만으로 낮아서, 급속 주형사이클에 의해 약 75중량% 이하의 보강섬유를 함유하는 열경화성 수지제품의 제조에 사용할 수 있다.
2개 이상의 중합가능한 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 열경화성 유기물질은 하기 물질중에서 선택할 수 있다. :
(1) 불포화 폴리에스테르, 이 폴리에스테르는 통상적으로 디올 및 불포화 이작용성 카복실산 또는 무수물로부터 제조된 축합 생성물이다. 디올은, 일반적으로 에틸렌 글리콜, 디에티렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 비스페놀 A의 알콕실화 유도체, 2,2,4 -트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필, 2,2-디메틸-3-하이드록시 프로피오네이트 및 1,3-부탄디올중에서 선택된다. 불포화산에는 말레산 및 푸마르산이 포함된다. 개질양만큼 사용되는 반응성 이중결합이 없는 산에는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 아디프산등이 있다. 말레산 무수물 및 프탈산 무수물등의 상술한 산의 무수물도 흔히 사용된다. 또한, 디올과, 불포화 및 포화산의 혼합물을 사용할 수도 있다.
불포화 폴리에스테르는 일반적으로, 약 200℃이상의 온도에서 약 4시간 내지 24시간 동안 등몰량 정도 의 디올과 카복실산이나 무수물을 가열시켜 제조한다. 폴리에스테르의 수 평균 분자량(Mn)은 보통 약 500내지 약 5000의 범위이며, 이들은 쇄를 따라 분포된 불포화도를 함유하고 있다. 이들 폴리에스테르의 산 가는 약 8 내지 약 50의 범위이다.(여기서, 산 가는 시료 1g을 중화시키는데 필요한 수산화칼륨의 mg이다). 대부분의 폴리에스테르는 그의 산 가와 거의 동일하거나 큰 하이드록실 가를 가지고 있다.
또다른 폴리에스테르 그룹을 본 발명에서 사용할 수도 있다. 이러한 폴리에스테르는,폴리에스테르의 골격에 디사이클로펜타디엔을 혼입시켜 제조한다. 이들 폴리에스테르는, 예를들면 미합중국 특허 제 4,029,848호, 제 4,148,765호 및 제 4,224,430호에 기술되어 있다.
(2) 하기 일반식의 구조인 하이드록실 -말단 폴리에스테르 올리고머의 반-에스테르이며 이는 디올과 디카복실산 또는 무수물을 축합시킴으로써 제조된다.
Figure kpo00001
상기식에서, n은 평균값이 약 1.5 내지 2이며, m은 2-n이고, R은 분자량이 약 1500이하이며 대부분이 하이드록실-말단 폴리에스테르 올리고머인 하이드록실-유리잔기이다.
이들은, 1980년 4월 14일에 에치, 시.가드너에 의해 "폴리에스테르 수지조성물" 이란 명칭으로 출원된 미합중국 특허원 제 135,905호에 기술되어 있다.
반-에스테르 제조에 사용되는 대부분의 하이드록실-말단 폴리에스테르 올리고머는 전형적으로 (a) 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3- 프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필, 2,2-디메틸-3-하이드록시 프로피오네이트 및 이의 혼합물, 및 에틸렌글리콜과 상기한 디올의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택한 디올, 및 (b) 말레산 및 무수물, 푸마르산, 오르토프탈산 및 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 비사이클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카복실산, 및 비사이클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카복실산 무수물 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 디카복실산 또는 무수물로부터 제조된다. 디올과 디카복실산 또는 무수물을, 산 가가 약 15미만, 바람직하게는 약 10미만, 가장 바람직하게는 약 5미만인 폴리에스테르가 형성될때까지 가열한다. 디카복실산에 대한 디올의 몰 비율이 약 1.5보다 큰 경우에, 하이드록실 가는, 보통 65보다 크며, 가장 바람직한 경우에는 100보다 크다. 하이드록실 말단 폴리에스테르 올리고머의 하이드록실 가는 250이상으로 높을 수 있다. 아민 또는 주석화합물등의 폴리에스테르화 촉매를 폴리에스테르의 생성속도를 증가시키기 위해 임의로 사용할 수 있다.
일반식(I)의 반-에스테르는, 대부분이 하이드록실 말단 폴리에스테르 올리고머를 말레산 무수물 0.75내지 1.2몰 당 하이드록실 약 1몰이 반응하도록 하는 화학양론적 비율로 말레산 무수물과 반응시킴으로써 편리하게 제조된다. 임의로 촉매를 이 반응에 사용할 수도 있다. 이러한 촉매에는 주석화합물 및 아민화합물 등이 있다.
(3) 하기 일반식의 구조인 유기 폴리올의 반-에스테르.
Figure kpo00002
상기식에서, a는 평균값이 약 1.5내지 약 4미만이며, b는 a의 평균값보다 적은 R1의 유리 원자가와 동일한 값이고, R1은 상기식 (II)에서, 2내지 4개의 하이드록실그룹을 함유하는 유기폴리올의 하이드록실-유리 잔기이다.
말레산 무수물과 반응하여 상기 일반식(II)로 표시한 반-에스테르를 제조하는 유기 폴리올은 2개 이상의 탄소원자를 함유하며, 2내지 4개의 하이드록실 그룹을 함유할 수 있다. 이러한 폴리올에는 알칸디올, 트리올 및 테트라올 ; 디올, 트리올 및 테트라올을 함유하는 방향족 에테르등이 포함된다. 본 발명의 실시에 적합한 유기 폴리올의 구체적인 예는 하기와 같다 : 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄 디올, 디프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 평균분자량이 약 150 내지 약 600인 폴리프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필 2,2-디메틸-3-하이드록시-프로피오네이트, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필2,2-디메틸-3-하이드록시프로피오네이트의 에틸렌과 프로필렌옥사이드의 부가물, 트리에탄올아민, 1,3-부탄디올, 테트라에틸렌 글리콜, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판의 에틸렌 및 프로필렌옥사이드 부가물, 펜타에리트리톨, 에리트리톨, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 당량이 약 1 내지 약 5, 바랍직하게는 약 1.5 내지 약 4.0인 카프로락톤을 트리메틸올프로판 또는 디에틸렌글리콜등의 폴리올과 에스테르화 반응시켜 수득한(예를들어, 미합중국 특허 제 3,169,045호에 기술된 바와같이) 폴리올의 폴리카프로락톤 에스테르(그중에서도, 폴리올의 폴리카프로락톤 에스테르가 약 1.5당량의 카프로락톤을 트리메틸올프로판과 반응시킨 트리메틸올프로판의 폴리카프로락톤 에스테르이거나, 약 3.6당량의 카프로락톤을 트리메틸올프로판과 에스테르화시킨 트리메틸올프로판의 플리카프로락톤 에스테르인 것이 바람직하다), 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 1,2,6-헥산트리올 및 1,3-프로판디올 등.
이들은 미합중국 특허 제 4,263,413호에 기술되어 있다.
이러한 반-에스테르를, 또한 폴리에폭사이드 또는 불포화 폴리에스테르와 혼합할 수도 있다.
(4) 하기 일반식(III)의 폴리(아크릴레이트).
Figure kpo00003
상기식에서, R3은 상이한 탄소원자에 결합된 알코올성 하이드록실그룹을 함유하는 유기 다가 알코올의 하이드록시-유리잔기이며 ; R2및 R4는 독립적으로 수소 또는 메틸이고 ; C는 1 내지 3이다.
폴리(아크릴레이트)를 제조하는데 적합한 다가 알코올은 통상 2개 이상의 탄소원자를 함유하며, 2 내지 4개의 하이드록실그룹을 함유할 수도 있다. 이러한 다가 알코올에는 알칸디올, 트리올 및 테트라올 ; 디올, 트리올 및 테트라올을 함유하는 지방족 에테르 ; 디올, 트리올 및 테트라올을 함유하는 사이클로지방족 에테르, 및 디올, 트리올 및 테트라올을 함유하는 방향족 에테르 등이 있다.
본 발명의 실시에 적합한 유기 폴리올의 구체적인 예는 하기와 같다 : 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 디프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 평균 분자량이 약 150 내지 약600인 폴리프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필-2,2-디메틸-3-하이드록시 프로피오네이트, 평균분자량이 약 150 내지 약 600인 폴리에틸렌 글리콜, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(2-하이드록시프로폭시)페닐]프로판, 트리에탄올아민, 1,3-부탄디올, 테트라에틸렌 글리콜, 2-2비스(4-하이드록시페닐)프로판, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1-4-부탄디올, 약 1.5당량의 카프로락톤 에스테르를 함유하는 트리메틸올프로판의 폴리카프로락톤 에스테르, 약 3.6당량의 카프로락톤을 함유하는 트리메틸올프로판의 폴리카프로락톤 에스테르, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,3-프로판 디올 및 1,6-헥산디올등. 또한, 상기한 폴리올의 혼합물도 본 발명에 사용할 수 있다.
상기한 유기 다가 알코올의 폴리(아크릴레이트)는 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 이들의 간단한 에스테르를, 본 기슬분야에서 널리 공지된 조건하에서, 다가 알코올과 반응시켜 제조할 수 있다. 디사이클로펜타디엔 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트에서와 같이, 에틸렌성 불포화 결합을 통해 아크릴산 또는 메타크릴산이 부가되어 제조된 폴리(아크릴레이트)도 또한 본 발명의 실시에 사용할 수 있다.
(5) 불포화 모노카복실산을 폴리에폭사이드에 부가하여 제조한 비닐 에스테르 수지.
본 발명에서 사용할 수도 있는 비닐 에스테르는 폴리에콕사이드에 불포화 모노카복실산을 부가하여 제조하며, 이의 분자량은 300이상이다. 이러한 비닐 에스테르는 본 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 대부분은 시판되고 있다. 이들은 예를들면, 미합중국 특허 제 3,377,406호, 제 3,637,618호, 제 4,197,340호, 제 3,317,365호 및 제 3,373,075호에 기술되어 있다.
사용할 수 있는 불포화 카복실산에는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 및 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물등과 반응시켜 제조한 산등이 포함된다.
폴리에폭사이드는 포화 또는 불포화 지방족, 사이클로지방족, 방향족 또는 헤테로사이클족일 수 있으며, 경우에 따라 할로겐원자, 하이드록실그룹 및 에테르라디칼등과 같은 비-간섭 치환체(non-interfering substituent)로 치환될 수도 있다.
본원에서 사용할 수 있는 에폭사이드로는 노볼락수지의 글리시딜 에테르, 즉 페놀-알데하이드 축합물이 있다. 바람직한 이러한 형태의 수지는 하기의 일반식을 갖는 수지이다 :
Figure kpo00004
상기식에서,R5는 수소 또는 알킬라디칼이고, d는 0.1 내지 약 5, 바람직하게는 1.0 이하의 값을 갖는다. 이러한 폴리에폭사이드의 제조는, 예를들어 미합중국 특허 제 2,216,099호 및 제 2,658,885호에 예시되어 있다.
본원에서 사용하기에 적합한 에폭시-함유화합물이 다른 그룹에는 하기와 같은 것들이 포함된다 : 에폭시화된 아마인유 또는 대두유, 메틸리놀레이트, 및 유동 지방산의 모노글리세라이드등과 같은 폴리에틸렌성불포화 모노카복실산의 에폭시화 에스테르 ; 디(2,3-에폭시옥틸)피멜레이트등과 같은 불포화 일가 알코올과 폴리카복실산의 에폭시화 에스테르 ; 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트등과 같은 불포화 알코올과 불포화 카복실산의 에폭시화 에스테르 ; 디메틸 8,9 ,12,13-디에폭시이코산디오에이트등과 같은 폴리에틸렌성 불포화 폴리카복실산의 에폭시화 유도체 ; 8,9,12,13 -이코산디엔디오산과 에틸렌 글리콜을 반응시켜 수득한 폴리에스테르등과 같은, 불포화 다가 알코올 및/ 또는 불포화 폴리카복실산 또는 무수물을 반응시켜 수득한 에폭시화 폴리에스테르 ; 및 에폭시화 2,2-비스(2-사이클로헥세닐)프로판 및 사이클로펜타디엔의 에폭시화 이량체등과 같은 에폭시화 폴리에틸렌성 불포화 탄화수소등.
바람직한 폴리에폭사이드에는 다가 페놀 및 다가 알코올의 글리시딜 폴리에테르가 있다. 그중 특히 바람직한 것으로는 하기 구조식의 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판의 디글리시딜 폴리에스테르가 있다.
Figure kpo00005
상기식에서, e는 포화된 폴리에폭사이드의 평균분자량이 340내지 약 2000이 되도록 하는 값을 가진다.
산 개질된 비닐 에스테르수지도 또한, 본 발명에 포함될 수 있다. 예를들면, 이들은 미합중국 특허 제 3,634.542호 ; 제 3,548,030호 및 제 3,564,074호에 기술되어 있다.
(6) 하기 일반식을 갖는 우레탄 폴리(아크릴레이트) :
Figure kpo00006
상기식에서, R6는 수소 또는 메틸이고, R7은 탄소수 2 내지 약 5의 직쇄 또는 측쇄의 2가 알킬렌 또는 옥시알킬렌 라디칼이며, R8은 치환되거나 비치환된 디이소시아네이트의 반응 후 잔여하는 2가 라디칼이고, R9은 상이한 탄소원자에 결합되어 있는 하이드록실그룹을 함유하는 유기 다가 알코올의 하이드록실-유리잔기이며, f는 평균값이 2 내지 4이다.
이러한 화합물들은 전형적으로 하이드록실 그룹당 1당량의 디이소시아네이트를 사용하여, 하이드록실그룹을 디이소시아네이트와 먼저 반응시킨 다음, 유리 이소시아네이트그룹을 아크릴산 또는 메타크릴산의 하이드록시알킬 에스테르와 반응시켜 수득한 폴리올의 반응 생성물이다.
우레탄 폴리(아크릴레이트)를 제조하는데 적합한 다가 알코올은 전형적으로 2개 이상의 탄소원자를 함유하며, 2 내지 4개의 하이드록실그룹을 함유할 수 있다. 이러한 폴리올에 대해서는 상기 수지(3) 및 (4)에서 기재하였다. 바람직한 폴리올은, 예를들어, 미합중국 특허 제 3,169,945호에 기재되어 있는 바와같이 다가알코올의 폴리카프로락톤 에스테르를 기본으로 하는 것이다. 불포화폴리올도 또한 사용할 수 있다.
우레탄 폴리(아크릴레이트)를 제조하는데 적합한 디이소시아네이트는 본 기술분야에서 널리 공지되어 있으며, 방향족, 지방족 및 사이클로지방족 디이소시아네이트가 포함된다. 이러한 디이소시아네이트는 융점을 저하시키기 위해 소량의 글리콜과 함께 증량되어 액성 디이소시아네이트를 제공할 수도 있다.
폴리올 및 디이소시아네이트로부터 제조된 폴리이소시아네이트와의 최종 반응에 적합한 하이드록시알킬에스테르의 예로는, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 프로필아크릴레이트,하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트등이 있다. 그러나, 이소시아네이트 반응성그룹을 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르, 또는 아미드도, 본원에서 사용할 수 있다.
상술한 것과 같은 우레탄 폴리(아크릴레이트)는 예를 들어, 미합중국 특허 제 3,700,643호, 제 4,131,602호, 제 4,213,837호 및 제 3,772,404호에 기재되어 있다.
(7) 하기 일반식의 우레판 폴리(아크릴레이트) :
Figure kpo00007
상기식에서, R10는 수소 또는 메틸이고, R11은 탄소수 2 내지 약 5의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌 또는 옥실알킬렌 라디칼이며, R12는 치환되거나 비치환된 폴리-이소시아네이트의 반응후 남아있는 다가 잔기이고, g는 평균값이 약 2 내지 약 4이다.
이러한 화합물은 전형적으로 이소시아네이트 그룹당 1당량의 하이드록시알킬 에스테르를 사용한 폴리이소시아네이트와 아크릴산 또는 메타크릴산의 하이드록시알킬 에스테르의 반응 생성물이다.
우레탄 폴리(아크릴레이트)를 제조하는데 적합한 폴리이소시아네이트는 본 기술분야에서 널리 공지되어 있으며, 방향족, 지방족, 및 사이클로지방족 폴리이소시아네이트가 있다. 몇몇 디이소시아네이트는 융점을 저하시키기 위해 소량의 글리콜과 함께 증량되어 액성 이소시아네이트를 제공할 수도 있다.
상술한 바와같은 우레탄 폴리(아크릴레이트)는, 예를들어 미합중국 특허 제 3,297, 745호 및 영국특허 제 1,159,552호에 기술되어 있다.
(8) 하기 일반식의 반-에스테르 또는 반-아미드 :
Figure kpo00008
상기식에서, R13은 수소 또는 메틸이고, R14는 임의 -O- 또는
Figure kpo00009
를 함유하는 탄소수 2 내지 약 20의 지방족 또는 방향족 라디칼이며, W및 Z는 독립적으로 -O-또는
Figure kpo00010
이고 R15는 수소 또는 저급알킬이다.
이 화합물들은 전형적으로 아크릴산 또는 메타아크릴산의 하이드록시, 아미노 또는 알킬아미노-함유 에스테르 또는 아미드 유도체와 말레산 무수물, 말레산 또느 푸마르산의 반응에 의하여 형성된 반- 에스테르 또는 반-아미드 생산물이며, 이들은, 예를들면, 미합중국 특허 제 3,150,118호 및 제3,367,992호에 기술되어 있다.
(9) 하기 일반식의 불포화 이소시아누레이트 :
Figure kpo00011
상기식에서, R16은 수소 또는 메틸이고, R17은 탄소수 2 내지 약 5의 직쇄 또는 측쇄의 알킬렌 또는 옥시알킬렌 라디칼이며, R18은 치환되거나 비치환된 디이소시아네이트의 반응후 잔여하는 2가 라디칼이다.
이러한 화합물은 디이소시아네이트를 삼중합 반응시킨후, 잔여하는 유리 이소시아네이트그룹을 아크릴산 또는 메티크릴산의 하이드록시알킬 에스테르와 반응시킴으로써 통상 제조된다.
이소시아누레이트의 제조중 디이소시아네이트는 2개의 이소시아누레이트 환 형성에 관여하여 이소시아누레이트환이 사용된 디이소시아네이트와 결합될 수도 있는, 가교-결합 구조물을 생성할 수 있다는 사실을 인지하고 있다. 또한 폴리이소시아네이트를 사용하여 이련 형태의 가교-결합의 형성을 중진시킬 수도 있다.
이소시아누레이트를 제조하는데 적합한 디이소시아네이트는 본 기술 분야에 널리 공지되어 있으며, 방향족, 지방족, 및 사이클로지방족 디이소시아네이트가 여기에 포함된다. 이러한 디이소시아네이트는 융점을 저하시키기 위해 소량의 글리콜과 혼합되어, 액정 디이소시아네이트를 제공할 수도 있다.
이소시아누레이트에 디이소시아네이트를 삼중합 반응시킨후 잔여하는 유리 이소시아누레이트 그룹과의 최종반응에 적합한 하이드록시알킬 에스테르의 예로는, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 하이드록시 프로필 메타크릴레이트등이 있다. 이소시네레이트 반응성그룹을 함유하는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르를 또는 아미드도 본 발명에 사용할 수 있다.
이러한 불포화 이소시아누레이트는, 예를들어, 미합중국 특허 제 4, 195, 146호에 기재되어 있다.
(10) 하기 일반식의 폴리(아미드-에스테르) :
Figure kpo00012
상기식에서, R19는 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R20은 독립적으로 수소 또는 저급알킬이며, h는 0 또는 1이다.
이러한 화합물들은 다수의 펜단트 옥사졸린 또는 5, 6-디하이드로-4H-1, 3-옥사진그룹을 갖고 있는 비닐-부가예비중합체(prepolymer)와 아크릴산 또는 메타크릴산의 반응 생성물이다. 이러한 폴리(아미드-에스테르)는, 예를 들어, 영국 특허 제 1, 490, 308호에 기재되어 있다.
(11) 하기 일반식의 폴리(아크릴아미드) 또는 폴리(아크릴레이트-아크릴아미드:
Figure kpo00013
상기식에서, R23은 상이한 탄소원자에 결합되어 있는 1급 또는 2급 아미노그룹들을 함유하거나, 아미노알코올의 경우에는, 상이한 탄소원자에 결합된 아민 및 알코올그룹들을 함유하는 유기 다가 아민 또는 다가아미노알코올의 다가 잔기이고, R21및 R22는 독립적으로 수소 또는 메틸이며, K는 독립적으로 -O- 또는
Figure kpo00014
이고, R24는 수소 또는 저급알킬이며, i는 1 내지 3이다.
폴리(아크릴 아미드)를 제조하기에 적합한 다가아민은 2개 이상의 탄소원자를 함유하며, 2 내지 4개의 말단 또는 펜단트 아민 그룹을 함유할 수 있다. 다가 아민에는 알칸 폴리아민 및 방향족-함유 폴리이민등이 포함된다. 또한, 아민-말단 폴리아민 및 에테르, 아미노 및 에스테르그룹을 유기잔기내에 함유하고 있는 폴리아민도 포함된다.
폴리(아크릴레이트 - 아크릴 아미드 )를 제조하기에 적합한 다가 아미노알코올은 2개 이상의 탄소원자를 함유하며, 2 내지 4개의 아민 또는 알코올그룹을 함유할 수 있으며, 단, 하나 이상의 그룹은 1급 또는 2급 아민이다. 이러한 것에는 알칸 아미노알코올 및 방향족 함유 아미노알코올 등이 포함된다. 또한, 유기잔기에 에테르, 아미노, 아미드 및 에스테르그룹을 함유하는 다가아미노 알코올도 이에 속한다.
상기 화합물들의 예는, 예를들어, 일본국 공보 제J80030502호, 제 J 80030503호 및 제 J 80030504호 및 미합중국 특허 제 3, 470, 079호 및 영국 특허 제 905, 186호에 기술되어 있다.
본 기술분야의 숙련가들은 상기한 열경화성 유기물질은, 단지 본 발명의 실시에 사용할 수 있는 전형적인 예라는 것을 인지할 것이다.
본 발명의 조성물 중에서 성분(b)는 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 이의 작용화된 유도체이며, 성분(a)와는 상이하다. 또한, 이들의 혼합물도 사용될 수 있다. 작용화된 유도체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드그룹의 존재 및 또한, 예를들면, 하이드록실, 아미노, 알킬아미노 및 에폭사이드등과 같은 작용그룹의 존재에 의해 특정지워진다. 이들 단량체의 분자량은 보통 300미만이다. 바람직한 단량체의 특징은 하기 일반식을 갖는 것이다 :
Figure kpo00015
상기식에서, R25는 독립적으로 수소 또는 메틸이고, X 및 Y는 독립적으로 -O- 또는
Figure kpo00016
이며, R28은 수소 또는 저급알킬이고, R26은 임의로 -O- 또는
Figure kpo00017
을 함유하는, 탄소수 2 내지 약 10의 지방족 또는 방향족 라디칼이며, R27은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 방향족 라디칼이고, j 및 K는 1이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
아크릴산 또는 메타크릴산의 작용화된 유도체에는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 하이드록시부틸 메타크릴레이트, 2-아미노에틸 아크릴레이트, 2-아미노에틸 메타크릴레이트, 2-메틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, 2-아미노에틸 아크릴아미드, 2-아미노에틸 메타크릴아미드, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 글리세롤 모노아크릴레이트, 글리세롤 모노메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 하이드록시메틸 아크릴아미드 및 이의 혼합물등이 포함된다. 이들 대부분의 단량체에는 몇가지의 이성체가 존재하며, 본 발명에 개개성분으로서 또는 다른 단량체와의 혼합물로서, 사용될 수 있음을 인지한다. 유사하게, 상기 일반식중의 산 또는 에스테르 부위에 방향족 환 및 다른 알킬그룹을 함유하는 다른 유도체들도 포함될 수 있음을 인지한다.
본 발명의 성분(c)는, 성분(a) 및 (b)와는 상이하며 성분(a) 및 (b)에 용해될 수 있고, 이들과 공중합할 수 있는, 에틸렌성 불포화 단량체이다.
이러한 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의
Figure kpo00018
그룹, 바람직하게는
Figure kpo00019
그룹을 함유하며, 이에는 스티렌 및 이의 유도체 및 동족체, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 아크릴산 또는 메타크릴산의 비작용화된 에스테르(예 : 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트), 불포화 니트릴(예 : 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴) 등이 포함된다. 또한 단량체에는 비닐에스테르, 즉 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트등이 포함된다. 또한, 저농도의 말레산 무수물도 이에 속한다. 상기한 단량체들의 혼합물도 본 발명의 실시에 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 실시에 가장 바람직한 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌이다.
본 발명에 의한 바람직한 조성물에서, 성분(a)는 약 10 내지 약 75중량%, 바람직하게는 약 25 내지 약 60중량%의 양으로 존재하며, 성분 (b)는 약 2내지 약 75중량%, 바람직하게는 약 5 내지 30중량%의 양으로 존재하고 성분(c)는 약 10 내지 약 75중량%, 바람직하게는 약 25 내지 약 65중량%의 양으로 존재한다.
열경화성 유기물질, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 작용화된 이의 유도체, 및 에틸렌성 불포화 단량체와의 공반응을 통하여, 경화를 개시하는 자유-라디칼 개시제도 본 발명에 포함된다. 이러한 개시제에는, 아조화합물, 퍼옥사이드, 퍼에스테르 및 퍼케탈 등이 포함된다.
아조 및 퍼옥사이드 개시제는, 예를들면, 갈라거등에 의한 하기 문헌에 기술되어 있다. [참조 : Gallagher etal., "Organic Peroxides Review, Plastics Design and Processing" ,1978년 7월, page 38-42, 및 1978년 8월, page 60-67]. 상기 두가지 문헌에 기술되어 있는 방법을 본 발명에서 참조로써 인용하였다. 본발명의 조성물을 경화시키기 위한 구체적인 퍼옥사이드 또는 아조 개시제의 선택은 본 기술분야에서의 숙련가의 권한에 속한 일이며, 이러한 퍼옥사이드 류와 아조 개시제를 바람직하게 경화시킬 수 있는 방법은, 일반적으로 상기 문헌에서 언급된 바와 같다.
이러한 개시제의 예로는 1,1-디-3급-부틸퍼옥시-사이클로헥산, 2,2-디-3급-부틸퍼옥시부탄, 2,2-디-3급-부틸퍼옥시-4-메틸펜탄, 2,2-디큐밀퍼옥시프로판, 부틸 2,2-디-3급-부틸퍼옥시발레레이트, 1,1-비스(2,2,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시)사이클로헥산, 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴, 디벤조일퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 디-3급-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥사이드 카보네이트, 3급-부퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3급-부틸퍼피발레이트, 2,5-디메틸헥산-2,5-디-퍼에틸헥사노에이트, 3급-부틸 퍼옥토에이트, 3급-부틸 퍼네오데카노 에이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 3급-부틸 퍼크로토네이트, 3급-부틸 퍼이소부티레이트, 디-3급-부틸 퍼프탈레이트, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 비스(4-3급-부틸-사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 2,4-펜탄디온 퍼옥사이드. 비스(3급-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,4,4,-트리메틸펜틸-2-퍼옥시사이클로헥산 카복실레이트, 2-3급-부틸아조-2-시아노-4-메틸펜탄 및 에틸 3,3-디(부틸퍼옥시)부틸레이트등을 들 수 있다. 이들은 상업적으로 구입 용이한 물질들이다.
퍼에스테르 및 퍼케탈은, 네덜란드왕국 공보 특허원 제 7604405호에 기재된 바와같이 산 경화 촉진제와 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 산에는 pka치가 포름산보다 낮거나 동일한, 염산, 황산, 질산, 인산, 트리클로로아세트산 및 p-톨루엔-설폰산등과 같은 브론스테드산이 포함된다. 또한, 루이스산 또는 루이스산 특성을 지닌 금속 할라이드(예 : 보론 트리플루오라이드, 및 철, 코발트, 아연 및 알루미늄의 염화물)를 사용할 수도 있다.
또한 상술한 개시제는, 코발트 화합물과 같은 다른 경화 촉진제와 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 코발트 화합물에는 코발트 나프테네이트 및 코발트-아민경화 촉진제(예를들면, Air Products Incorporated에서 제조시판하는 PEP 183-S)이 포함된다. 이러한 경화 촉진제는 이들의 정상 활성에 필요한 온도보다 낮은 온도 또는 분해온도에서 경화촉매를 분해시킴으로써 작동한다.
퍼에스테르 및 퍼케탈의 혼합물, 퍼케날 및 아조화합물의 혼합물, 또는 퍼에스테르 및 아조 화합물의 혼합물과 같은 개시제의 혼합물도 본원에서 사용할 수 있다.
개시제의 농도는 넓은 범위내에서 변화할 수 있다. 대표적인 범위로서, 성분(a),(b) 및 (c)의 중량을 기준으로 하여 약 0.25 내지 약 3.0중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2.5중량%, 가장 바람직하게는 약 0.75 내지 약 2.0중량%의 범위내에서 변화될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 열경화성 유기물질, 아크릴산 또느 메타크릴산 또는 이의 작용화된 유도체, 에틸렌성 불포화단량체, 자유라디칼 경화촉매 및 그외의 임의 성분들을 주변온도에서 혼합하여 용액으로 제조한다.
본 발명에서 보강제로서 사용할 수 있는 섬유는 융점 또는 유리전이온도(glass transition temperature)가 약 130℃이상이다. 이러한 섬유에는 유리섬유(fiberglass), 탄소섬유, 방향족 폴리아미드섬유(예 : Kevlar라는 상표로 E.I.Dupont de Nemours
Figure kpo00020
Company, Wilmington, Delaware에 의해 시판되는 아라미드 섬유), 알루미늄 및 강철섬유와 같은 금속섬유 및 붕소섬유등이 포함된다.
탄소섬유에는 영(young)의 탄성계수가 높고 인장강도가 높은 섬유들이 속한다. 이러한 탄소섬유는, 예를들면, 미합중국 특허 제 3,976,729호, 제 4,005,183호 및 제4,026,788호에 기재된 바와같이 피치로부터 제조될 수 있다.
바람직한 섬유로는 유리섬유, 탄소섬유, 방향족 폴리아미드 섬유 및 이의 혼합물등이 있다.
본 발명의 용도에 적합한 섬유는, 바람직하게는 길이가 1/4인치 이상이며, 평균길이는 1/2인치 이상인 것이다. 1/4인치 이상의 상이한 길이를 갖는 섬유들도, 이들 섬유의 약 50% 이상의 길이가 1/2인치보다 길다면 사용될 수 있다. 바람직한 섬유길이는 1 내지 2인치 이상이다. 또한 연속 필라멘트를 사용할 수도 있다.
또한, 좀더 짧은 길이의 섬유 보강물을 사용하는 것 및 또한 분쇄 유리와 같은 충진제를 사용하는 것도 본 발명의 범주내이다.
성형제품은 약 10 내지 약 75중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 70중량%의 보강섬유 또는 약 20 내지 약 40중량%의 분쇄된 유리 보강물을 함유한다.
수지용액을 저장하고/하거나 선적하는 경우에는, 비닐 중합 억제제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 적절한 비닐 중합 억제제로는, 하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 3급-부틸카테콜, 퀸하이드론, 톨루하이드로퀴논, 모노-3급-부틸 하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 2,5-디-3급-부틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 및 미합중국 특허 제 4,158,027호에 기재되어 있는 비페놀 유도체등이 있다. 비닐 중합을 방지하기 위해 사용되는 억제제의 양은 통상적으로 사용되는 양, 즉 성분(a),(b) 및 (c)의 총 혼합중량의 약 100 내지 약 1000ppm정도이다.
상기한 바와같이, 본 발명의 조성물로부터 성형제품을 제조하는 바람직한 공정은, 상술한 미합중국 특허원 제 135,906호에 기재되어 있다.
상술한 미합중국 특허원 제 135,906호에 있어서, 장치는 하기와 같이 구성되어 있다 :
(a) 금형을 개구시켜 금형내의 공동을 노출시킨 후 이를 다시 밀폐시키는 장치 및 금형이 밀폐되었을때 열경화성 유기액체가 공동으로 주입되는 것을 조절하는 장치와 함께 하나 이상의 공동을 함유하고 있는 가열가능한 매치된 금속다이 금형, (b) 금형을 개구시켜 공동이 노출되었을 경우, 및 금형이 밀폐된 경우에는 열경화성 유기액체가 공동으로 주입되기전, 인터록된 매스 형태의 하나 이상의 섬유를 공동의 한 부분에 투입할 수 있는, 상기 금형과 연결된 장치, (c) 상기 액체가 공동으로 주입되는 것을 조절하는 장치로의 수송이 가능한 열경화성 액체를 함유할 수 있는 상기 금형과 연결된 축적기 및 (d) 주입장치내의 액체온도를 금형의 온도보다 상당히 낮게 유지시키는, 공동으로의 액체주입을 억제하는 장치와 연결된 냉각장치.
[실시예]
하기 실시예들은 본 발명의 특정 양태를 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 이들 실시예로 제한하고자 하는 것은 아니다. 이들 실시예에서는 4가지의 일반적인 형태의 수지를 사용하며, 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 말레에이트 반-에스테르, 및 폴리(아크릴레이트)등이 포함된다. 따라서, 이러한 수지형태에는 분자량, 불포화도 및 올리고머내에서의 하이드록실 및 카르복실산그룹의 분포와 농도가 상이한 다양한 올리고머 구조물이 포함된다.
하기 실시에에서, 제조된 복합체의 요곡 강도(flexural strength) 및 계수는 ASTMD-790에 기술된 방법에 따라 측정한다. 각각의 실시예에서, 5개의 개개 요곡바아를 각 플라크로부터 시험하며, 나열된 값은 상기 시혐으로부터 얻은 평균치이다.
하기의 각 실시예에서는 열전기쌍을 유리 매트(glass mat)를 통하여 금형의 중단에 삽입하며, 경화속도는 수지주입 시간으로부터 수지가 최대 발열에 이르는 시간을 측정하여 관측한다. 이 시간의 간격을 하기에서 최대 발열이 일어나는 시간으로 나타내며, 주어진 시간은 수회의 시행의 평균치이다. 사용된 장치는, 상기한 미합중국 특허원 제 135,906호에 기술된 것과 유사하다.
각 실시예에서는 하기와 같은 명명들이 사용된다 : 폴리에스테르수지 1-스티렌 및 말레산 무수물, 프탈산, 프로필렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로부터 제조된 불포화 폴리에스테르를 함유하는 용액. 이 폴리에스테르는 산 가가 약 25이며, 수평균분자량(Mn)은 약 2400이다. 이 폴리에스테르는 USS14107 폴리에스테르수지(미합중국 스틸사 제품)로서 구입용이하다. 이것을 스티렌으로 희석하여, 폴리에스테르 수지 1로 사용하는 50/50 폴리에스테르/스티렌용액으로 만든다.
폴리에스테르수지 2-스티렌 및 말레산 무수물, 프탈산, 프로필렌 글리콜 및 디에틸렌글리콜로부터 제조된 불포화 폴리에스테르를 함유하는 용액. 이 폴리에스테르의 산 가는 약 25이며, Mn은 약 1900이다. 이 폴리에스테르는 USS 13017 폴리에스테르수지(미합중국 스틸사 제품)로서 구입용이하다. 이것을 스티렌으로 희석하여 폴리에스테르수지 2로 사용하는 50/50 폴리에스테르/스티렌용액을 형성한다.
폴리에스테르수지 3-스티렌 및 말레산 무수물, 프탈산 및 프로필렌글리콜로부터 제조된 불포화 폴리에스테르를 함유하는 용액. 이 폴리에스테르의 산 가는 약 32이고, Mn은 약 1400이다. 이 폴리에스테르는 USS 13031 폴리에스테르수지(미합중국 스틸사 제품)로서 구입용이하다. 이것을 스티렌으로 희석하여, 폴리에스테르수지 3로 사용하는 50/50 폴리에스테르/스티렌용액을 형성한다.
하기 실시예에서는, 주로 비스페놀 A 의 디글리시딜 폴리에테르를 기본으로 여러가지의 시판용 비닐에스테르수지를 사용한다. 이들 수지는, 실시예에서 하기와 같이 명명된다:
비닐수지1-메타크릴산과, 비스페놀 A 의 디글리시딜 폴리에테르의 혼합물을, 에폭사이드 그룹 몰당 약 1몰 이상의 메타크릴산을 반응시켜 수득한 생성물을 함유하느 비닐 에테르수지. 반응생성물의 수평균 분자량은 약 900 내지 1000이다. 이 비닐 에스테르수지는 Derakane 411-C50인, 50% 스티렌 용액(다우 케미칼사 제품)으로서 구입용이하다.
비닐수지 2- 이 비닐에스테르수지는 비닐 에스테르의 Mn이 1100에서 1200인 것을 제외하고는 비닐 수지 1과 유사하다. 이 비닐에스테르는 또한 메타크릴산과, 비스페놀 A 의 디글리시딜 폴리에테르의 혼합물의 반응생성물이다 이 비닐 에스테르의 45% 스티렌용액은 데라칸 411-45(다우 케미칼사 제품) 로서 구입용이하다. 이 시판용 수지를 50% 스틸렌 용액형태로 희석하여 비닐수지 2를 형성한다.
비닐수지 3-메타크릴산과, 비스페놀 A 의 디글리시딜 폴리에테르와 노볼락수지의 그리시딜에테르의 혼합물을, 에폭사이드그룹 몰당 약 1몰 의 메타크릴산을 사용하여 수득한 반응 생성물을 함유하는 비닐에테르수지. 이 비닐에스테르는, 36% 스티렌 용액 Derakane 470-36 (다우 케미칼사 제품)으로서 구입용이하다. 이 시판용 수지를 50% 스틸렌 용액형태로 희석하여, 비닐수지 3를 형성한다.
비닐수지 4- 이 비닐수지는 비닐수지 1과 유사하다. 이 비닐에스테르 수지는 50% 스티렌 용액인 Epocry1 321(쉘 케미칼사 제품)로서 구입용이하다.
비닐수지 5- 이 비닐 에스테르수지는 비닐에스테르의 Mn이 1300에서 1400인 것을 제외하고는 비닐수지1과 유사한다. 이 비닐에스테르는 45% 스티렌용액인 Epocry1 322(쉘 케미칼사 제품)로서 구입용이하다. 이 시판용 수지를 50퍼센트 스티렌 용액형태로 희석하여, 비닐수지 5를 형성한다.
비닐수지 6- 메타크릴산과, 비스페놀 A 의 글리시딜폴리에테르의 혼합물을, 에폭사이드그룹 몰당 약 1몰의 메타크릴산을 사용하여 수득한 반응생성물을 부분적으로 함유하는 개질된 비닐에테르수지. 이 폴리에스테르는, 40% 스티렌용액인 Epocry1 480(쉘 케미칼사 제품)으로서 구입용이하다. 이 시판용 수지는 50% 스틸렌 용액형태로 희석하여 비닐수지 6을 형성한다. 하기와 같은 말레에이트 반 에스테르수지를 사용한다. :
말레에이트 반- 에스테르수지 1-2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 75중량부, 프로필렌글리콜 25중량부 및 말레산무수물 165중량부로부터 제조한 말레에이트 반- 에스테르. 이 말레에이트 반- 에스테르를 희석하여, 약 1%의 말레산 무수물을 함유하는 50% 스티렌 수지용액을 형성한다.
말레에이트 반-에스테르수지 2-2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 75중량부, 분자량이 540이며 하이드록실가가 310인 폴리카프로락톤 25중량부 및 말레산 무수물 114중량부로부터 제조된 말레에이트 반- 에스테르. 이 말레에이트 반-에스테르를 희석하여 약 1%의 말레산 무수물을 함유하는 50%스티렌 수지용액으로 제조한다.
또한, 디메타크릴레이트 및 디아크릴레이트를 기본으로 하는 폴리(아크릴레이트)도 사용하며, 하기 실시예에 기재하였다.
[대조 실시예 A]
AKM형 유리매트(PPG 인더스트리즈, 인코포레이티드, 피츠버그, 펜실바니아) 약 200g(10개의 약 10×5 1/2인치 시트)를 140℃로 예열시킨 정적이 10×5 1/2×3/16인치인 금형내에 넣는다. 이 금형을 밀폐시켜 약 5초동안 진공처리한후, 폴리에스테르수지100중량%를 함유하는 수지 부분, Zelec UN 금형탈형제(델라웨어, 월밍톤 소재의 E.I. dupont de Nemour에서 판매하는 유기 포스페이트 금형 탈형제) 0.5phr, 및 1,1-디-3급-부틸-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(뉴욕,버트소재의 Noury Chemical Corp에서 시판되는 Trigonox 29-13-75) 1.5phr을 300psi의 압력하에서 금형에 주입한다. 이 압력을 10초의 주입시간 동안 유지한다. 최대 발열이 일어나는 시간은 약 35초로 측정된다. 65초후, 경화된 유리 보강 복합체를 금형으로 부터 회수한다. 이 복합체는, 회분분석법(ashing)에 의해 측정한 바와같이, 65중량%의 유리를 함유한다. 이 복합체의 요곡강도 및 계수에 대한 시험을 한다. 그 결과는 하기 표 I 에 나타낸다.
[실시예 1]
대조 실시예 A의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 폴리에스테르수지 1 80중량%, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 20중량%, Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 46초롤 관측된다. 65초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 A에 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과를 하기 표 I에 나타낸다.
[실시예 2]
대조 실시예 A의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 폴리에스테르수지 1 80중량%, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 20중량%. Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 38초로 관측된다. 50초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 A에 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과를 하기 표 I에 나타낸다.
[대조 실시예 B]
대조 실시예 A의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 폴리에스테르수지 2 100중량%, Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 39초로 관측된다. 57초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 A에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과를 하기 표 I에 나타낸다.
[실시예 3]
대조 실시예 A의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 폴리에스테르수지 2 80중량%, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 20중량%, Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 37초로 관측된다. 57초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 A에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과를 하기 표 I에 나타낸다.
[실시예 4]
대조 실시예 A의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 폴리에스테르수지2 80중량%, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 20중량%, Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 46초로 관측된다. 60초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 A에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과를 하기 표 I에 나타낸다.
[대조 실시예 C]
대조 실시예 A의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 폴리에스테르수지 3 100중량%, Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 29초로 관측된다. 52 초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 A에서 기술한 바와 같이 시험한다. 그 결과를 하기 표 I에 나타낸다.
[실시예 5]
대조 실시예 A의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 폴리에스테르수지 3 80중량%, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 20중량%, Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 31초로 관측된다. 50초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 A에서 기술한 바와 같이 시험한다. 그 결과를 하기 표 I에 나타낸다.
[실시예 6]
폴리에스테르수지3 80중량%, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 20중량%, Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 40초로 관측된다. 57초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 A에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과를 하기 표 I에 나타낸다.
[표 1]
복합체의 성질
Figure kpo00021
1HEA=2-하이드록시에틸 아크릴레이트
HEMA=2-하이드록시에틸 메타크릴레이트
[대조 실시예 D]
AKM형 유리매트(PPG 인더스트리즈, 인코포레이티드, 피츠버그, 펜실바니아) 약 200g(10개의, 약 10×
Figure kpo00022
inch시트)를 140℃로 예열시킨 정적이 10×
Figure kpo00023
×3/16인치 금형에 넣었다. 이 금형을 밀페시켜 약 5초동안 진공처리한후, 비닐 수지 1 100중량%를 함유하는 수지 부분, 1,1-디-3급-부틸-3,3,5-트리메틸사이클로헥산(Trigonox 29-B-75) 1.5phr, 및 Zelec UN 금형 탈형제 0.5phr를 300psi 의 압력에서 금형에 주입한다. 이 압력을 10초의 주입 기간동안 유지시킨다. 최대 발열이 일어나는 시간은 약 75초로 측정된다. 106초후, 경화된 유리-보강 복합체를 금형으로부터 회수한다. 이 복합체는 회분 분석에 의해 측정한 바와 같이, 66중량%의 유리를 함유하고 있다.
이 복합체를 사용하여 요곡강도 및 계수에 대한 시험을 한다. 그 결과를 하기 표 II에 나타낸다.
[실시예 7]
대조 실시예 D 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 비닐수지 1 80중량%, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 20중량%, Trigonox 29-B-75 0.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 63초로 관측된다. 83초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 D에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기 표 II에 나타낸다.
[실시예 8]
대조 실시예 D 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 비닐수지 1 80중량%, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 20중량%, Trigonox 29-B-75 0.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 70초로 관측된다. 98초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 D에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기 표 II에 나타낸다.
[대조 실시예 E]
대조 실시예 D 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 비닐수지 2 100중량%, Trigonox 29-B-75 0.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 64초로 관측된다. 90초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 D에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기 표 II에 나타낸다.
[실시예 9]
대조 실시예 D 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 비닐수지 2 80중량%, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 20중량%, Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 56초로 관측된다. 144초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 D에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기 표 II에 나타낸다.
[실시예 10]
대조 실시예 D 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 비닐수지 2 80중량%, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 20중량%, Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 64초로 관측된다. 136초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 D에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기 표 II에 나타낸다.
[대조 실시예 F]
대조 실시예 D 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 비닐수지 3 100중량%, Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 76초로 관측된다. 155초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 D에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기 표 II에 나타낸다.
[실시예 11]
대조 실시예 D 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 비닐수지 3 80중량%, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 20중량%, Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 64초로 관측된다. 82초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 D에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기 표 II에 나타낸다.
[실시예 12]
대조 실시예 D 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 비닐수지 3 80중량%, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 20중량%, Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 62초로 관측된다. 84초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 D에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기 표 II에 나타낸다.
[표 II]
복합체의 성질
Figure kpo00024
1HEA=2-하이드록시에틸 아크릴레이트
HEMA=2-하이드록시에틸메타크릴레이트
[대조 실시예 G]
대조 실시예 D 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 비닐수지 4 100중량%, Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 78초로 관측된다. 96초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 D에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기 표 III에 나타낸다.
[실시예 13]
대조 실시예 D 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 비닐수지 4 80중량%, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 20중량%, Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 64초로 관측된다. 90초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 D에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기 표 III에 나타낸다.
[실시예 14]
대조 실시예 D 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 비닐수지 4 80중량%, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 20중량%, Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 74초로 관측된다. 94초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 D에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기 표 III에 나타낸다.
[대조 실시예 H]
대조 실시예 D 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 비닐수지 5 100중량%, Trigonox 29-B-75 0.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 1.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 79초로 관측된다. 98초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 D에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기 표 III에 나타낸다.
[실시예 15]
대조 실시예 D 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 비닐수지 5 80중량%, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 20중량%, Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 72초로 관측된다. 87초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 D에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기 표 III에 나타낸다.
[실시예 16]
대조 실시예 D 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 비닐수지 5 80중량%, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 20중량%, Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 79초로 관측된다. 140초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 D에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기 표 III에 나타낸다.
[대조 실시예 I]
대조 실시예 D 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 비닐수지 6 100중량%, Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 52초로 관측된다. 70초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 D에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기 표 III에 나타낸다.
[실시예 17]
대조 실시예 D 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 비닐수지 6 80중량%, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 20중량%, Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 52초로 관측된다. 72초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 D에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기 표 III에 나타낸다.
[실시예 18]
대조 실시예 D 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 비닐수지 6 80중량%, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 20중량%, Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 63초로 관측된다. 78초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 D에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기 표 III에 나타낸다.
[표 III]
복합체의 성질
Figure kpo00025
1HEA=2-하이드록시에틸 아크릴레이트
HEMA=2-하이드록시에틸메타크릴레이트
[대조 실시예 J]
AKM형 유리 매트(PPG 인더스트리즈, 인코포레이티드, 피츠버그, 펜실바니아) 약 200g(10개의 약 10×
Figure kpo00026
인치시트)를, 140℃로 예열시킨 정적이 10×
Figure kpo00027
×3/16인치 금형내에넣었다. 이 금형을 밀폐시켜, 5초동안 진공처리한후, 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트 50중량% 및 스티렌 50중량%를 함유하는 수지 부분,Zelec UN 금형 탈형제 0.5phr,및 Trigonox 29-B-75 1.5phr를 300psi 의 압력에서 금형에 주입한다. 이 압력을 10초의 주입 기간동안 유지한다.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 64초로 측정된다. 89초후, 경화된 유리-보강 복합체를 금형으로부터 회수한다. 이 복합체는 회분 분석에 의해 측정한 바와 같이, 유리 67중량%를포함한다.
이 복합체를 사용하여, 요곡강도 및 계수에 대한 시험을 한다. 그 결과를 하기 표 Ⅳ에 나타낸다.
[대조 실시예 K]
대조 실시예 J 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트 50중량%, 스티렌 28중량%, 에틸아크릴레이트 22중량% Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나기까지의 시간은 약 64초로 관측된다. 90초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 J에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기 표 Ⅳ에 나타낸다.
[실시예 19]
대조 실시예 J 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 에톡실화 비스페놀 A 디메타크 릴레이트 50중량%, 스티렌 28중량%, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 22중량% Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 48초로 관측된다. 64초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 J에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기 표 Ⅳ에 나타낸다.
[실시예 20]
대조 실시예 J 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 에톡실화 비스페놀 A 디메타크 릴레이트 50중량%, 스티렌 28중량%, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 22중량% Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 59초로 관측된다. 90초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 J에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기 표 Ⅳ에 나타낸다.
[실시예 21]
대조 실시예 J 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 에톡실화 비스페놀 A 디메타크 릴레이트 50중량%, 스티렌 28중량%, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 22중량% Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 48초로 관측된다. 64초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 J에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기 표 Ⅳ에 나타낸다.
[실시예 22]
대조 실시예 J 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 에톡실화 비스페놀 A 디메타크 릴레이트 50중량%, 스티렌 28중량%, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 22중량% Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 49초로 관측된다. 137초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 J에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기 표 Ⅳ에 나타낸다.
[실시예 23]
대조 실시예 J 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 에톡실화 비스페놀 A 디메타크 릴레이트 50중량%, 스티렌 28중량%, 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 22중량% Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 68초로 관측된다. 98초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 J에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기 표 Ⅳ에 나타낸다.
[표 Ⅳ]
복합체의 성질
Figure kpo00028
1EBAM=에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트
EA=에틸 아크릴레이트
HEA=2-하이드록시에틸 아크릴레이트
HEMA=2-하이드록시에틸메타크릴레이트
HPA=2-하이드록시프로필 아크릴레이트
DMAA=디메틸아미노에틸 아크릴레이트
MEA=2-메톡시에틸 아크릴레이트
[대조 실시예 L]
대조 실시예 J 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트 50중량%, 스티렌 50중량%, Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 56초로 관측된다. 71초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 J에서 기술한 바와 같이 시험한다. 그 결과는 하기 표 Ⅴ에 나타낸다.
[실시예 24]
대조 실시예 J 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트 50중량%, 스티렌 28중량%, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 22중량%, Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 45초로 관측된다. 61초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 J에서 기술한 바와 같이 시험한다. 그 결과는 하기 표 Ⅴ에 나타낸다.
[실시예 25]
대조 실시예 J 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트 50중량%, 스티렌 28중량%, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 22중량%, Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 59초로 관측된다. 77초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 J에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기 표 Ⅴ에 나타낸다.
[대조 실시예 M]
대조 실시예 J 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트 50중량%, 스티렌 50중량%, Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 51초로 관측된다. 67초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 J에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기 표 Ⅴ에 나타낸다.
[실시예 26]
대조 실시예 J 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트 50중량%, 스티렌 28중량%, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 22중량%, Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 33초로 관측된다. 52초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 J에서 기술한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기 표 Ⅴ에 나타낸다.
[표Ⅴ]
복합체의 성질
Figure kpo00029
1EBAA=에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트
HEA=2-하이드록시에틸 아크릴레이트
HEMA=2-하이드록시에틸메타크릴레이트
DEGDA=2-디에틸렌글리콜 디아크릴레이트
하기 실시예 27 내지 30은 디메타크릴레이트 혼합물을 사용하여 실시한다.
[실시예 27]
대조 실시예 J 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트 25중량%, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 25중량%, 스티렌 28중량%, 2-하이드록시 아크릴레이트 22중량% Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 41초로 관측된다. 63초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수한다. 이렇게 하여 형성된 복합체는 65중량 %의 유리를 함유하고 있다.복합체의 요곡 강도는 32,900psi이며, 요곡 계수는 1.81×106psi이다.
[실시예 28]
대조 실시예 J 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트 25중량%, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트 25중량%, 스티렌 28중량%, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 22중량% Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 40초로 관측된다. 61초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수한다. 이렇게 하여 형성된 복합체는 65중량%의 유리를 함유하고 있다.복합체의 요곡 강도는 34,900psi이며, 요곡 계수는 1.90×106psi이다.
[실시예 29]
대조 실시예 J 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트 25중량%, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트 25중량%, 스티렌 28중량%, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 22중량% Trigonox 29-B-75 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 55초로 관측된다. 90초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수한다. 이렇게 하여 형성된 복합체는 64중량%의 유리를 함유하고 있다.복합체의 요곡 강도는 36,600psi이며, 요곡 계수는 1.97×106psi이다.
[실시예 30]
대조 실시예 J 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트 50중량%, 스티렌 44중량%, 아크릴산 6중량%, 3급-부틸 퍼벤조에이트 1.5phr, PEP 183-S 경화 촉진제 0.6phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 108초로 관측된다. 157초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수한다. 이렇게 하여 형성된 복합체는 59중량 %의 유리를 함유하고 있다. 이 복합체의 요곡 강도는 36,600psi이며, 요곡 계수는 1.56×106psi이다.
[대조 실시예 N]
AKM형 유리 매트(PPG 인더스트리, 인코포레이티드, 피츠버그, 펜실바니아) 약 200g(10개의 약 10×
Figure kpo00030
인치 시트)를, 140℃로 예열시킨 정적이 10×
Figure kpo00031
×3/16인치인 금형내에 넣는다. 이 금형을 밀폐시켜 약 5초동안 진공처리한후, 말레에이트 반-에스테르 수지 1 100중량%를 함유하고 있는 수지 부분, Zelec UN금형 탈형제 0.5phr, 및 3급-부틸 퍼벤조에이트 1.5phr를 300psi의 압력으로 금형에 주입한다.
이 압력을 10초의 주입기간동안 유지한다. 최대 발열이 일어나는 시간은 약 111초로 측정된다. 166초후, 경화된 유리 보강 복합체를 금형으로부터 회수한다. 이 복합체는, 회분 분석법에 의해 측정한 바와같이 64중량%의 유리를 함유하고 있다.
이 복합물에 대한, 요곡 강도와 계수를 측정하여 그 결과는 하기 표 Ⅴ에 나타낸다.
[실시예 31]
대조 실시예 N 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 말레에이트 반-에스테르 수지 1 80중량%, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 20중량%, 3급-부틸 퍼벤조에이트 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 118초로 관측된다. 164초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 N에서 기재한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기표 Ⅵ에 나타낸다.
[실시예 32]
대조 실시예 N 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 말레에이트 반-에스테르 수지 1 80중량%, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 22중량%, 3급-부틸 퍼벤조에이트 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 86초로 관측된다. 168초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 N에서 기재한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기표 Ⅵ에 나타낸다.
[대조 실시예 O]
대조 실시예 N 의 공정을 반복실시하되, 수지는 하기 성분들을 함유한다 : 말레에이트 반-에스테르 수지 2 100중량%, 3급-부틸퍼벤조에이트 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 109초로 관측된다. 166초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 N에서 기재한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기표 Ⅵ에 나타낸다.
[실시예 33]
말레에이트 반-에스테르 수지 2 80중량%, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 20중량%, 3급-부틸 퍼벤조에이트 1.5phr 및 Zelec UN 금형탈형제 0.5 phr.
최대 발열이 일어나는 시간은 약 122초로 관측된다. 166초후, 경화된 복합체를 금형으로부터 회수하여, 대조 실시예 N에서 기재한 바와같이 시험한다. 그 결과는 하기표 Ⅵ에 나타낸다.
[표 Ⅳ]
복합체의 성질
Figure kpo00032
1HEA=2-하이드록시에틸 아크릴레이트
HEMA=2-하이드록시에틸메타크릴레이트
수지 1=말레에이트 반-에스테르 수지 1
수지 2=말레에이트 반-에스테르 수지 2

Claims (13)

  1. (a) 2개 이상의 중합가능한 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 열경화성 유기물질 약 10내지 약 75중량%, (b) 성분(a)와는 상이하며, 분자량이 300미만인 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 작용화된 유도체 약 2 내지 약 75중량%, 및 (c) 성분 (a) 및 (b)와는 상이하며, 성분(a) 및 (b)에 용해될 수 있고 이들과 공중합될 수 있는 에틸렌성 불포화 단량체 약 10 내지 약 75중량%의 혼합물을 함유하는, 기계적 특성이 개선된 섬유 보강 열경화성 수지 제품의 금속 가공에 사용되는 경화성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 작용화된 유도체가 하기 일반식의 구조를 갖는 경화성 조성물.
    Figure kpo00033
    상기식에서 R25는 독립적으로 수소 또는 메틸이고, X 및 Y는 독릭적으로 -O-또는
    Figure kpo00034
    이며, R28는 수소 또는 저급 알킬이고, R26은 임의로 -O-또는
    Figure kpo00035
    을 함유하는, 탄소수 2 내지 약 10의 지방족 또는 방향족 라디칼이며, R27은 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 지방족 또는 방향족 라디칼이고, j 및 k는 1이상의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 성분 (b)가 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시메틸 메타크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 하이드록시부틸 메타크릴레이트, 2-아미노에틸 아크릴레이트, 2-아미노에틸 메타크릴레이트, 2-메틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, 2-아미노에틸 아크릴아미드, 2-아미노에틸 메타크릴아미드, 디에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 글리세롤 모노아크릴레이트, 글리세롤 모노메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 하이드록시메틸 아크릴아미드 중에서 선택된 하나 이상의 화합물인 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분(b)가 2-하이드록시 아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분(b)가 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체가 스티렌을 포함하는 경화성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 개시제를 함유하는 경화성 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 개시제가 퍼에스테르, 페케탈 또는 이의 혼합물인 경화성 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 개시제가 아조-함유 화합물, 퍼옥사이드-함유 화합물, 또는 아조 및 퍼옥사이드-함유 화합물인 경화성 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 개시제가 아조 함유 화합물과 퍼에스테르의 혼합물, 아조화합물과 퍼케탈의 혼합물, 또는 아조 화합물, 퍼에스테르와 퍼케탈의 혼합물인 경화성 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 산성 경화 촉진제를 함유하는 경화성 조성물.
  12. 제7항 내지 제11항중 어느 한 항에 있어서, 코발트-함유 화합물을 포함하는 촉진제를 함유하는 경화성 조성물.
  13. 가열가능한 매치된 금속 다이금형에, 용점 또는 유리 전이온도가 약 130℃이상인 하나 이상의 섬유의 결합된 웨브를 투입하고 ; 축적대에, 경화제의 부재하에 120℃에서 측정한 점도가 약 50센티포이즈 미만이며 가열시에 열경화성 수지 조성물로 경화될 수 있는 열경화성 유기물질의 액체 부분을 투입하고(여기서, 상기 액체 부분의 점도는, 필수적으로, 상기 물질이 실제로 경화되는 온도보다 낮은 온도를 유지시킴으로써 축적대내에서 일정하게 유지시킨다) ; 웨브가 함유되어 있는 금형을 밀폐시킨후 ; 축적대로부터 열경화성 유기물질의 적어도 일부분을 가압하에 금형내로 주입시켜 금형내의 공동을 충진시킨 다음 ; 상기 물질의 경화가 개시되는 온도 이상으로 금형을 가열하여 물질의 경화를 개시시킨후 ; 금형을 열고 경화된 열경화성 제품을 회수하는 단계를 포함하여 섬유보강 제품을 제조하는 방법에 있어서, 수지 조성물이 (a) 2개 이상의 중합가능한 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 열경화성 유기물질 약 10 내지 약 75중량%, (b) 성분(a)와는 상이하며, 분자량이 300미만인 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 작용화된 유도체 약 2 내지 약 75중량%, 및 (c) 성분(a) 및 (b)와는 상이하며, 성분(a) 및 (b)에 용해될 수 있고 이들과 공중합될 수 있는 에틸렌성 불포화 단량체 약 10 내지 약 75중량%의 혼합물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
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