CN107223143A - 具有高阻燃性的耐高温泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有优异的阻燃性的耐高温泡沫，涉及其由有机多异氰酸酯和聚环氧化物的制备，以及涉及所述泡沫的用途。

Description

具有高阻燃性的耐高温泡沫
本发明涉及耐高温且阻燃的泡沫及其通过在添加发泡剂和催化剂的情况下使有机多异氰酸酯和有机聚环氧化物的反应混合物反应成最终的泡沫态的制备方法，所述泡沫态不再为可熔的(下文中称为“EPIC泡沫”)；并涉及其用途。
在早期的研究中，DE 3 713 771、US 3,793,236、US 4,129,695和US 3,242,108记载了由多异氰酸酯和聚环氧化物来制备泡沫。部分地，如在US 3,849,349或DE 3 824 685中，记载了添加其他H-活性物质。这导致了不期望的高浓度的氨基甲酸酯基(urethanegroup)，其缩小了EPIC泡沫的优势。聚氨酯化学中已知的发泡剂作为可能的发泡剂而列出，并且在实施例中优选使用CFC。更近的现有技术记载了优选由有机多异氰酸酯和有机聚环氧化物的反应混合物经由含有部分三聚的异氰脲酸酯基团的中间体(＝中间体)来制备这类泡沫，所述中间体通过终止剂(stopper)稳定。在这种情况下，通过使有机多异氰酸酯、有机聚环氧化物、催化剂和终止剂的反应混合物反应而形成储存稳定的更高粘度的中间体(“预三聚作用”)，并通过添加发泡剂和自发地加速异氰酸酯/环氧化物反应的催化剂而使该更高粘度的中间体反应成最终的发泡结束状态，从而获得耐高温泡沫，所述最终的发泡结束状态不再为可熔的。
在添加作为终止剂的具有烷基化作用的抑制剂的条件下进行储存稳定的预三聚的中间体的制备首次记载于EP 0 331 996和EP 0 272 563中。由与作为终止剂的具有烷基化作用的磺酸烷基酯混合的中间体进行EPIC泡沫的制备公开于DE 39 38 062 A1中。据记载，可将任何有机多异氰酸酯用作异氰酸酯组分，尤其是二苯基甲烷系列的多异氰酸酯混合物。除了2,4'-异构体之外，作为优选提及的其他几种多异氰酸酯组分中的一种可包含二苯基甲烷系列的其他异构或同系的多异氰酸酯，以及10至最高达60重量％的更高级核的多苯基多亚甲基多异氰酸酯，基于全部多异氰酸酯混合物计。
根据WO 2012/80185 A1和WO 2012/150201 A1，如果将某些发泡剂用于制备EPIC泡沫，则由此制备的泡沫的质量可以显著地改善。根据这些文献的教导，EPIC泡沫的制备还优选通过在用作终止剂的稳定剂的存在下使起始材料反应来进行。优选使用的多异氰酸酯组分为2,4'-MDI与4,4'-MDI和任选的0至20重量％2,2'-MDI(基于全部混合物计)的混合物或这些异构体与更高级核的低聚MDI的混合物，所述低聚MDI通常以10重量％至60重量％存在于混合物中，基于全部多异氰酸酯混合物计。在实施例中，使用异构单体MDI型的混合物。
现有技术中所述的包含EPIC反应的反应产物并具有耐高温性的泡沫以其良好的机械性能和其高温稳定性已知。它们与聚氨酯泡沫相比还已具有降低的可燃性。然而，经由两步法(two-stage process)的制备方法相当复杂。最后，应当进一步改善添加以及特别是不添加阻燃剂的泡沫的机械性能以及特别是燃烧性能。
因此，本发明的目的为提供包含EPIC结构并且与现有技术相比具有非常好的机械性能、低导热性和改善的阻燃性的耐高温泡沫。
如上所述，涉及制备包含EPIC结构的泡沫的目前现有技术向技术人员建议了关于使用稳定剂(终止剂)由三聚反应制备聚环氧化物和多异氰酸酯反应树脂的含有异氰脲酸酯结构的中间体的方法。技术人员由现有技术还得出，优选使用含有主要比例的单体MDI异构体的多异氰酸酯混合物。现有技术文献均未研究对EPIC泡沫的阻燃性的进一步改善。
出人意料地，目前已发现耐高温EPIC泡沫可通过联合选择特定的多异氰酸酯、发泡剂，并通过省略使用作为终止剂的稳定剂来获得，其中这类泡沫的阻燃性明显高于根据现有技术制备的EPIC泡沫的阻燃性。
本发明涉及耐高温泡沫，其可通过使
a)至少一种有机多异氰酸酯的混合物，和
b)其量相当于异氰酸酯基与环氧基的当量比为1.2:1至500:1的至少一种具有至少两个环氧基的有机化合物，
c)任选的至少一种加速异氰酸酯/环氧化物反应的催化剂，
e)任选在助剂和添加剂的存在下，
f)化学和/或物理发泡剂
反应而获得，其特征在于，
所述有机多异氰酸酯的混合物a)包含大于50重量％、优选大于60重量％的官能度f>2的多苯基多亚甲基多异氰酸酯，基于多异氰酸酯的总量计，
以及所述化学和/或物理发泡剂f)包含至少一种选自甲酸和乙酸的羧酸，或者所述发泡剂由水和任选的一种或多种选自烃、碳氟化合物和氟代烃的化合物组成，
以及在没有用作终止剂的组分d)的情况下进行反应。
用作终止剂(也被称为用于反应树脂中间体阶段的稳定剂)的组分d)为催化剂c)的所谓的催化剂毒物。特别地，它们为选自以下的那些：有机磺酸酯、甲基碘、硫酸二甲酯、苯磺酸酐、苯磺酸氯、苯磺酸、三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯、苯磺酸与环氧化物的反应产物及其混合物。
本发明还涉及制备本发明的耐高温泡沫的方法，其通过使
a)至少一种有机多异氰酸酯的混合物，和
b)其量相当于异氰酸酯基与环氧基的当量比为1.2:1至500:1的至少一种具有至少两个环氧基的有机化合物，
c)任选的至少一种加速异氰酸酯/环氧化物反应的催化剂，
e)任选在助剂和/或添加剂的存在下，
f)化学和/或物理发泡剂
反应而进行，其特征在于，
所述有机多异氰酸酯的混合物a)包含大于50重量％、优选大于60重量％、更优选64重量％的官能度f>2的多苯基多亚甲基多异氰酸酯，基于多异氰酸酯的总量计，
以及所述化学和/或物理发泡剂f)包含至少一种选自甲酸和乙酸的羧酸，或者所述发泡剂由水和任选的一种或多种选自烃、碳氟化合物和氟代烃的化合物组成，
以及在没有用作终止剂的组分d)的情况下进行反应。
在所述发泡成泡沫态后，可在70至250℃下进行后续的温度处理(“退火”)。
本发明还涉及本发明的耐高温泡沫的用途，其任选在退火后作为中空空间的填充泡沫、作为电绝缘体的填充泡沫、作为夹层结构的芯部，用于制备用于各种室内和室外应用的结构材料，用于制备用于车辆、船舶、飞机和火箭结构的结构材料，用于制备飞机内部和外部结构零件，用于制备各种绝缘材料，用于制备绝缘板、管和容器绝缘体，用于制备吸声材料，用于在发动机舱中使用，用于制备磨轮，以及用于制备高温绝缘体和几乎不可燃的绝缘体。
本发明还涉及在完成发泡成本发明的耐高温泡沫前，可发泡混合物用于胶接基底，用于胶接钢板、铝板和铜板、塑料片和聚对苯二甲酸丁二醇酯片的用途。
本发明还涉及中空空间，电绝缘体，夹层结构的芯部，夹层结构，用于各种室内和室外应用的结构材料，用于车辆、船舶、飞机和火箭结构的结构材料，飞机内部和外部结构零件，各种绝缘材料，绝缘板、管和容器绝缘体，吸声材料，发动机舱中的阻尼和绝缘材料，磨轮，高温绝缘体，和几乎不可燃的绝缘体，其特征在于包含本发明的耐高温泡沫或由本发明的耐高温泡沫组成。
本发明还涉及基底(例如钢板、铝板和铜板、塑料片(如聚对苯二甲酸丁二醇酯片))之间的粘接，其特征在于包含本发明的耐高温泡沫或由本发明的耐高温泡沫组成。
在本申请含义内，“耐高温泡沫”意指根据DIN EN ISO 5660-1用50kW/m2的外部辐射强度测量的“最大平均放热速率”(MARHE)为<100，因而低于不含阻燃剂的常规聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的平均值。
所述有机多异氰酸酯的混合物a)为包含>50重量％、优选>55重量％、更优选>60重量％以及甚至更优选≥64重量％的更高级核多苯基多亚甲基多异氰酸酯(基于全部混合物a)计)的多异氰酸酯混合物。更高级核的多苯基多亚甲基多异氰酸酯(下文中称为“低聚MDI”)为具有f>2的NCO官能度并具有以下结构式的二苯基亚甲基二异氰酸酯的更高级核同系物的混合物：C15H10N2O2[C8H5NO]n，其中n＝整数>0，优选n＝1、2、3和4。
在一个实施方案中，低聚MDI包含15-45重量％、优选20-45重量％的三苯基二亚甲基三异氰酸酯(C15H10N2O2[C8H5NO],f＝3)，5-30重量％、优选5-25重量％的四苯基三亚甲基四异氰酸酯(C15H10N2O2[C8H5NO]2,f＝4)以及0-15重量％的五苯基四亚甲基五异氰酸酯，基于待由HPLC分析鉴定的同系物和异构体的总重量计，其总和为100重量％。在有机多异氰酸酯的混合物a)中，还可包含更高级核同系物(C15H10N2O2[C8H5NO]m,m＝整数≥4)。
多异氰酸酯混合物的其他组分优选为单体形式的二苯基甲烷多异氰酸酯(下文中：“单体MDI”)，其为异构体2,2'-二异氰酸酯基二苯基甲烷(2,2'-MDI)、2,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷(2,4'-MDI)和4,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷(4,4'-MDI)。优选地，单体MDI包含0-5％的2,2-MDI、0-55％的2,4-MDI和40-100％的4,4-MDI，基于单体MDI的总量计。
优选地，多异氰酸酯混合物a)由低聚MDI和单体MDI的混合物组成(下文中称为“聚合MDI”)。聚合MDI是已知的并通常称作多苯基多亚甲基多异氰酸酯。聚合MDI中低聚MDI的比例为>50重量％，优选>55重量％，更优选>60重量％以及甚至更优选≥64重量％。
优选的多异氰酸酯混合物a)的NCO官能度为2.3至4，优选2.5至3.8，更优选2.7至3.5。
如果除MDI型之外不存在其他多异氰酸酯，则还优选的由低聚MDI和单体MDI的混合物组成的多异氰酸酯混合物a)的NCO含量为28至33.6重量％，优选29至32重量％以及更优选29.5至31.5重量％。例如，这类多异氰酸酯混合物的所需组合物可通过苯胺-甲醛缩合物的光气化作用(GB 874 430和GB 848 671)、分馏并将蒸馏产物反混而获得。
在一个优选的实施方案中，多异氰酸酯组分a)仅包含芳族多异氰酸酯。
在一个实施方案中，多异氰酸酯组分a)还可包含本身已知于聚氨酯化学中的任何有机多异氰酸酯种类。例如，脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯是适合的，如例如W.Siefken在Justus Liebigs Annalen der Chemie,562,第75至136页中所述的，例如下式的那些
Q(NCO)n，其中n＝2-4，优选2，
以及
Q代表具有2-18个、优选6-10个碳原子的脂族烃基，具有6-15个、优选6-13个碳原子的芳族烃基，或具有8-15个、优选8-13个碳原子的芳脂族烃基，例如：亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯和环己烷-1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(DE Auslegeschrift 1202 785、U.S.专利说明书3,401,190)、2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物、六氢-1,3-和/或-1,4-亚苯基二异氰酸酯、全氢-2,4'-和/或-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物、二苯基甲烷-2,4-和/或-4,4'-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯。
另外，根据本发明可使用例如：间-和对-异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯(US 3,454,606)、全氯化的芳基多异氰酸酯(US 3,277,138)、具有碳二亚胺基的多异氰酸酯(US3,152,162)、降冰片烷二异氰酸酯(US 3,492,330)、具有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯(GB994 890)、具有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯(US 3,001,973)、具有氨基甲酸酯基的多异氰酸酯(US 3,394,164和3,644,457)、具有脲基的酰化多异氰酸酯(DE-PS 1 230 778)、具有缩二脲基的多异氰酸酯(US 3,124,605、3,201,372和3,124,605)、通过调聚反应制备的多异氰酸酯(US 3,654,106)、具有酯基的多异氰酸酯(US 3,567,763)、上述异氰酸酯与缩醛的反应产物(DE-PS1 072 385)，和含有聚合脂肪酸酯的多异氰酸酯(US 3,455,883)。还可使用工业异氰酸酯生产中获得的任选地溶于一种或多种上述多异氰酸酯中的具有异氰酸酯基的蒸馏残余物。此外，可使用上述多异氰酸酯的任意混合物。通常优选工业上容易得到的多异氰酸酯，例如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的任意混合物(“TDI”)，和具有碳二亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲基或缩二脲基的多异氰酸酯(“改性多异氰酸酯”)，尤其是源自2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或源自4,4'-和/或2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的那些改性多异氰酸酯。
包含环氧基的组分b)为具有至少两个环氧基的任何脂族、脂环族、芳族和/或杂环化合物。适合作为组分b)的优选的环氧化物每分子具有2至4个、优选2个环氧基，并且环氧当量重量为90至500g/当量，优选140至220g/当量。
更优选地，包含环氧基的组分b)为具有至少两个环氧基的任何芳族化合物。
合适的聚环氧化物包括例如多元酚的多缩水甘油醚，所述多元酚例如邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、4,4'-二羟基二苯基丙烷(双酚A)、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二羟基二苯基甲烷(双酚F)、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、来自4,4'-二羟基二苯基砜(双酚S)的4,4'-二羟基二苯基、三(4-羟基苯基)甲烷、上述二酚的氯化产物和溴化产物、酚醛清漆(即来自在酸性催化剂存在下一元酚或多元酚和/或甲酚与醛特别是甲醛在小于1:1当量比下的反应产物)、通过2摩尔芳族氧基羧酸的钠盐与1摩尔二卤代烷烃或二卤代二烷基酯的酯化获得的二酚(参见英国专利1 017 612)，或通过酚与含有至少两个卤原子的长链卤代链烷烃的缩合获得的多酚(参见GB-PS 1 024288)。此外，可提及：基于芳族胺和表氯醇的聚环氧化合物，例如N-二(2,3-环氧丙基)苯胺、N,N'-二甲基-N,N'-二环氧丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N-二环氧丙基-4-氨基苯基缩水甘油醚(参见GB-PS 772 830和816 923)。
此外，可使用：多元芳族、脂族和脂环族羧酸的缩水甘油酯，例如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯；以及1摩尔的芳族或脂环族二羧酸酐与1/2摩尔的二醇或1/n摩尔的具有n个羟基的多元醇的反应产物的缩水甘油酯；或六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，其可任选地被甲基取代。
还可以使用多元醇的缩水甘油醚，所述多元醇例如为1,4-丁二醇(DY-D,Huntsman)、1,4-丁烯二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷(DY-T/CH,Huntsman)、季戊四醇和聚乙二醇。其他感兴趣的是异氰脲酸三缩水甘油酯、N,N'-二环氧丙氧基酰胺、多元硫醇的多缩水甘油硫醚(例如二巯基甲基苯、二缩水甘油基三亚甲基三砜)、基于乙内酰脲的多缩水甘油醚。
最后，还可使用多不饱和化合物(例如植物油及其转化产物)的环氧化产物。也可使用二烯烃和聚烯烃的环氧化产物，所述二烯烃和聚烯烃例如为丁二烯、乙烯基环己烷、1,5-环辛二烯、1,5,9-环十二碳三烯、仍含有可环氧化的双键的聚合物和混合聚合物(例如基于聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯混合聚合物、二乙烯基苯、二环戊二烯、不饱和聚酯)；通过Diels-Alder加成可得并随后通过用每种化合物环氧化而转化为聚环氧化物的其他烯烃环氧化产物；或含有通过桥联原子或桥头原子团连接的两个环戊烯环或环己烯环的化合物。
此外，还可使用不饱和单环氧化物的聚合物，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚的聚合物。
优选地，将以下聚环氧化合物及其混合物用作本发明的组分b)：
多元酚、尤其是双酚A(GY250,Huntsman；0162,BakeliteAG；Resin 162,Hexion Specialty Chemicals GmbH；Eurepox 710,BrenntagGmbH)以及GY250,Huntsman或双酚F(4,4'-二羟基二苯基甲烷,GY281,Huntsman)的多缩水甘油醚；基于芳族胺、尤其是双(N-环氧丙基)苯胺、N,N'-二甲基-N,N'-二环氧丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷和N,N-二环氧基丙基-4-氨基苯基缩水甘油醚的聚环氧化合物；脂环族二羧酸的多缩水甘油酯，尤其是六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，以及来自n摩尔六氢邻苯二甲酸酐和1摩尔具有n个羟基(n＝2-6的整数)的多元醇(尤其是3摩尔六氢邻苯二甲酸酐和1摩尔1,1,1-三羟甲基丙烷)的转化产物的聚环氧化物；3,4-环氧环己基甲烷-3,4-环氧环己烷甲酸酯。
更特别优选双酚A和双酚F以及酚醛清漆的多缩水甘油醚。
甚至更特别优选使用双酚F的多缩水甘油醚。
液态聚环氧化物或低粘度二环氧化物(例如双(N-环氧丙基)苯胺或乙烯基环己烷二环氧化物)还可在某些情况下降低已液化的聚环氧化物的粘度，或将固态聚环氧化物转化为液态混合物。
组分b)以相当于异氰酸酯基与环氧基的当量比为1.2:1至500:1、优选3:1至65:1、尤其是3:1至30:1、更优选3:1至15:1的量使用。
特别地，任何具有叔氨基的单官能或多官能有机胺可用作催化剂c)。
所述种类的合适的胺通常具有的分子量最高达353 g/mol，优选为101至185 g/mol。优选那些在第一反应阶段的反应温度下为液体的叔胺。合适的胺的典型实例包括三乙胺、三正丁基胺、二甲基环己胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N-二甲基苄胺、三亚乙基二胺或二甲基辛胺、N-甲基吗啉和双(N,N-二甲基氨基乙基)醚，其中优选N,N-二甲基苄胺。同样合适的为例如五甲基二亚乙基三胺、N-甲基-N'-二甲基氨基乙基哌嗪、N,N-二乙基乙醇胺和硅代吗啉。特别地，优选合适的为二甲基苄胺、甲基二苄胺、三氯化硼叔胺加合物和N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺。
合适的胺还包括除催化作用外还具有发泡作用的那些。在这种情况下，催化剂组分c)也同时用作发泡剂。
合适的胺催化剂还可包含可与异氰酸酯反应的官能团。可被掺入的可用催化剂的实例包括双(二甲基氨基丙基)脲、双(N,N-二甲基氨基乙氧基乙基)氨基甲酸酯、二甲基氨基丙基脲、N,N,N-三甲基-N-羟基乙基双(氨基丙基醚)、N,N,N-三甲基-N-羟基乙基双(氨基乙基醚)、二乙基乙醇胺、双(N,N-二甲基-3-氨基丙基)胺、二甲基氨基丙基胺、3-二甲基氨基丙基-N,N-二甲基丙-1,3-二胺、二甲基-2-(2-氨基乙氧基乙醇)和(1,3-双(二甲基氨基)丙-2-醇)、N,N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、双(二甲基氨基丙基)-2-羟基乙基胺、N,N,N-三甲基-N-(3-氨基丙基)双(氨基乙基醚)、3-二甲基氨基异丙基-二异丙醇胺或其混合物。
在一个实施方案中，催化剂(c)以0至2重量％、优选≥0至<2重量％、更优选≥0至<1.0重量％的量使用，基于组分(a)和(b)的总重量计。在一个可能的实施方案中，不添加催化剂c)。
根据本发明，发泡剂组分f)包含至少一种选自甲酸和乙酸的羧酸，或由水和任选地一种或多种选自烃、碳氟化合物和氟代烃的化合物组成。
特别地，戊烷、丁烷和/或己烷可用作烃，以及特别地1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)可用作氟代烃。
除所述至少一种选自甲酸和乙酸的羧酸之外，可使用水和/或二乙氧膦酰硫胆碱(phospholine)氧化物作为化学发泡剂。烃(例如戊烷、丁烷、己烷)以及卤代烃(尤其是碳氟化合物或氟代烃)例如可用作物理发泡剂。
在一个优选的实施方案中，将甲酸以及碳氟化合物和/或氟代烃(尤其是1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa))用作发泡剂。
在一个特别优选的实施方案中，甲酸为唯一的发泡剂。
在另一个特别优选的实施方案中，发泡剂由至少60重量％甲酸和至多40重量％水的混合物组成，优选由至少80重量％甲酸和至多20重量％水的混合物组成。
优选的助剂和添加剂e)包括已知的聚醚硅氧烷型的泡沫稳定剂、脱模剂(例如聚酰胺蜡和/或硬脂酸衍生物)和/或天然蜡(例如巴西棕榈蜡)。
作为所述助剂和添加剂(e)，可使用例如包含羟基或氨基的多官能化合物e1)，其包括具有至少2个、尤其是2至8个以及优选2至3个醇羟基并且分子量为62至8000g/mol的e1-i)化合物。此类化合物本身已知为聚氨酯的结构组分，并包括低分子量扩链剂和数均分子量大于200g/mol的多元醇。扩链剂的实例包括：简单的多元醇，例如乙二醇、1,6-己二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷，多元醇的实例包括具有二甲基硅氧烷部分的多元醇，例如双(二甲基羟基甲基甲硅烷基)醚；具有酯基的多羟基化合物，例如蓖麻油或多羟基聚酯，其可通过过量的刚刚以示例方式述及的那类简单多元醇与优选的二元羧酸或其酸酐(例如己二酸、邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐)的缩聚而获得；多羟基聚醚，其可通过环氧烷(例如环氧丙烷和/或环氧乙烷)与合适的起始分子(例如水、上文刚刚述及的简单醇，或具有至少两个胺NH键的胺)的加成反应而获得；或聚碳酸酯多元醇，其可例如由多元醇和碳酸酯或光气获得。
另外，化合物e1)也可为具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的e1-ii)化合物，其中至少一个异氰酸酯反应性氢原子属于伯氨基或仲氨基。这些包括聚醚胺和分子量小于500g/mol且具有两个氨基的化合物。聚醚胺已知于聚氨酯化学，并可通过聚醚多元醇的末端氨基化获得。其优选地具有500至8000g/mol的分子量。优选使用具有两个氨基且分子量小于500g/mol的化合物，更优选分子量为58至300g/mol、尤其是100至200g/mol。优选地，这些化合物具有两个伯氨基作为所述异氰酸酯反应性基团。在一个特别优选的实施方案中，伯氨基连接至芳族烃，优选连接至芳族六元环，尤其是以间位或对位连接。特别地，使用二亚乙基甲苯二胺(DETDA)、尤其是DETDA 80作为所述化合物e1-ii)。二亚乙基甲苯二胺可以例如自Lonza或Albemarle购得。
如果使用具有两个氨基且分子量小于500g/mol的化合物，则其优选以基于化合物(a)和(b)的总重量计的0.1至5、更优选0.5至2重量％的量来使用。
如果有的话，以这样的最大量包含助剂和添加剂e1)，所述最大量相当于NCO/OH的当量比为至少2:1、优选至少7:1以及尤其是至少10:1，基于组分a)的异氰酸酯基和组分e1)的羟基和/或氨基计。无论如何，组分a)的量必须使得组分a)的异氰酸酯基与组分b)的环氧基、组分e1)的羟基和/或氨基和组分b)中可能存在的羟基的总和的当量比为至少1.2:1，优选3:1至65:1，尤其是3:1至30:1，更优选3:1至15:1。
来自组分e1)的所有含羟基和/或氨基的化合物的重量、优选多元醇和聚醚胺的重量与环氧组分b)的重量之比优选小于30:70，其优选至多28:72，更优选至多25:75以及甚至更优选为0-20:80-100。
本发明的EPIC泡沫优选包含小重量份的源自多异氰酸酯a)与组分(e)的反应的氨基甲酸酯基和/或脲基。由多异氰酸酯a)与组分e)的羟基和/或氨基反应产生的氨基甲酸酯基和/或脲基的含量优选低于6重量％，优选低于5重量％，更优选低于4重量％，甚至更优选低于3重量％，基于组分的总重量计。
在一个特别优选的实施方案中，EPIC泡沫的由多异氰酸酯a)与组分e)的羟基和/或氨基的反应产生的氨基甲酸酯基和/或脲基的含量为≥0.01至≤1重量％，优选为≥0.01至<0.8重量％，基于组分的总重量计。
在一个实施方案中，EPIC泡沫不包含任何由多异氰酸酯a)与组分e)的反应产生的氨基甲酸酯基和/或脲基。
优选地，反应混合物包含小于28重量％、更优选小于25重量％的组分e1)的含有羟基和/或氨基的化合物，基于组分b)和e1)的总重量计，并且EPIC泡沫包含基于组分总重量计的小于6重量％、优选小于5重量％、甚至更优选≥0.01至≤1重量％、尤其优选≥0.01至<0.8重量％的源自多异氰酸酯a)与组分e)的反应的氨基甲酸酯基和/或脲基，基于泡沫的总重量计。
更优选地，反应混合物包含小于28重量％、优选地小于25重量％的多元醇和/或聚醚胺，基于组分b)和多元醇和/或聚醚胺的总重量计，并且EPIC泡沫包含基于组分总重量计的小于6重量％、优选小于5重量％、甚至更优选≥0.01至≤1重量％、尤其优选≥0.01至<0.8重量％的源自多异氰酸酯a)与组分e)的反应的氨基甲酸酯基和/或脲基，基于泡沫的总重量计。
可任选包含的其他助剂和添加剂e)为e2)可聚合的烯属不饱和单体，其可以最高达100重量％、优选最高达50重量％、尤其最高达30重量％的量使用，基于组分a)和b)的总重量计。
添加剂e2)的典型实例包括不具有对NCO基呈反应性的氢原子的烯属不饱和单体，例如：二异丁烯，苯乙烯，C1-C4-烷基苯乙烯例如α-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯，氯乙烯，乙酸乙烯酯，马来酰亚胺衍生物例如二(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷，丙烯酸C1-C8-烷基酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸辛酯，相应的甲基丙烯酸酯，丙烯腈或邻苯二甲酸二烯丙酯。也可使用这类烯属不饱和单体的任意混合物。优选地，如果确实要使用添加剂e2)，则使用苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸C1-C4-烷基酯。
如果包含添加剂e2)，则可能包含典型的聚合引发剂(例如过氧化苯甲酰)，但通常不需要。
通常不需要包含助剂和添加剂e1)或e2)。顺便述及，相对于e2)中以示例性方式提及的化合物，优选e1)中以示例性方式提及的添加剂。原则上，还可同时包含助剂和添加剂二者。然而，为了优化EPIC泡沫的机械数据，加入小比例的助剂和添加剂e2)或e3)可能是有利的，但是其中太大的比例可能又具有消极影响。
优选仅以这样的最大量包含其他助剂和添加剂e)：其中NCO/OH当量比为2:1，优选至少7:1以及更优选至少10:1，基于组分a)的异氰酸酯基和组分e)的羟基和/或氨基计。
可任选包含的其他助剂和添加剂e)为例如，e3)：填料，例如石英粉、白垩、白云石、氧化铝、碳化硅、石墨或金刚砂；颜料，例如二氧化钛、氧化铁或有机颜料(如酞菁颜料)；增塑剂，例如邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯；可被掺入的增容剂，例如甲基丙烯酸、β-羟丙基酯、马来酸酯和富马酸酯；改善阻燃性的物质，例如红磷或氧化镁；可溶性染料或增强材料，例如玻璃纤维或玻璃织物。还合适的是碳纤维或碳纤维织物，以及其他有机聚合物纤维例如芳族聚酰胺纤维或LC聚合物纤维(LC＝“液晶”)。此外，可考虑以金属填料作为填料，例如铝、铜、铁和/或钢。特别地，金属填料以颗粒形式和/或以粉末形式使用。
可任选包含的其他助剂和添加剂e)为例如，e4)具有对NCO基呈反应性的氢原子的烯属不饱和单体，例如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸氨基乙酯。
可将助剂和添加剂e)在实施本发明的方法前掺入到起始材料a)和b)中，或随后与它们混合。
为了实施本发明的方法，可将起始材料a)和b)彼此混合。然后，将任选的其他助剂和添加剂e)、催化剂c)、所述至少一种选自甲酸和乙酸的羧酸和/或所述水以及任选的其他发泡剂f)添加至反应混合物中，将其全部充分混合，并将可发泡混合物浇铸到敞开式模具或封闭式模具中。
当使用已知于聚氨酯工艺中的多组分混合头时，所述方法具有高灵活性的特征。通过改变组分a)和b)的混合比例，可用相同的起始材料制备不同的泡沫质量。另外，也可将不同的组分a)和不同的组分b)以不同比例直接供给至混合头。可将助剂和添加剂e)、催化剂c)、至少一种选自甲酸和乙酸的羧酸和/或水以及任选的其他发泡剂f)分别地或作为一批料供给至混合头。还可将助剂和添加剂e)与催化剂c)一起计量，并单独计量发泡剂f)。具有不同堆积密度范围的泡沫可通过改变发泡剂的量来制备。
优选地，组分的混合在一个阶段中进行(所谓的“一步”("one-shot")法)。无论如何，反应应当在没有预三聚步骤的情况下进行。制备过程可连续地或不连续地进行。
根据所使用的组分，发泡过程通常在5秒至6分钟的等待时间后开始，且通常在2-15分钟后结束。泡沫为细孔且均匀的。在一个实施方案中，它们具有25-80kg/m3的泡沫密度。
为了获得最优的性能，在发泡至最终的泡沫态后进行后续的温度处理(“退火”)是有利的。
在一个实施方案中，在发泡至最终泡沫态后在70至250℃、优选120至250℃、更优选180至220℃的温度下进行后续的温度处理。
在另一个还优选的实施方案中，不将泡沫退火。
当使用封闭式模具制备本发明的泡沫(模具发泡)时，为了获得最优的性能，将模具过充满(overfill)会是有利的。“过充满”意指其中填充的可发泡混合物的量在发泡完成之后会占据比模具内部体积更大的体积，相当于在敞开式模具中的体积。
本发明包括由说明书中所述的实施方案、尤其是作为优选和特别(或更)优选述及的实施方案的组合得到的那些实施方案。
在本发明的方法的一个示例性实施方案中：
a)包含大于60重量％的f>2且结构式为C15H10N2O2[C8H5NO]n(其中n＝整数>0)的多苯基多亚甲基多异氰酸酯的多异氰酸酯的混合物，和
b)选自双酚A、双酚F或酚醛清漆的多缩水甘油醚的多元酚的多缩水甘油醚，
以相当于异氰酸酯基与环氧基的当量比为3:1至15:1的量，
c)选自以下的加速异氰酸酯/环氧化物反应的催化剂：二甲基苄胺、甲基二苄胺、三氟化硼叔胺加合物和N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺，
e)任选在其他助剂和添加剂存在下，但仅以这样的最大量包含所述其他助剂和添加剂：NCO/OH当量比为大于7:1，基于组分a)的异氰酸酯基和组分e)的羟基和/或氨基计，
f)作为发泡剂的甲酸或甲酸和烃，
在没有用作终止剂的组分的情况下以一步法共同反应，形成EPIC泡沫。
在该实施方案中，特别优选使用双酚F的多缩水甘油醚。
在本发明的方法的另一个示例性实施方案中：
a)包含大于60重量％的f>2且结构式为C15H10N2O2[C8H5NO]n(其中n＝整数>0)的多苯基多亚甲基多异氰酸酯的多异氰酸酯的混合物，和
b)选自双酚A、双酚F或酚醛清漆的多缩水甘油醚的多元酚的多缩水甘油醚，
以相当于异氰酸酯基与环氧基的当量比为3:1至15:1的量，
c)选自以下的加速异氰酸酯/环氧化物反应的催化剂：二甲基苄胺、甲基二苄胺、三氟化硼叔胺加合物和N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺，
e)任选在其他助剂和添加剂存在下，但仅以这样的最大量包含所述其他助剂和添加剂：NCO/OH当量比为大于7:1，基于组分a)的异氰酸酯基和组分e)的羟基和/或氨基计，
f)作为发泡剂的甲酸或甲酸和烃，
在没有用作终止剂的组分的情况下以一步法共同反应，形成EPIC泡沫，并随后将产生的泡沫退火。
在本发明的其他实施方案中，用水作为发泡剂进行上述两个示例性实施方案。
在本发明的其他实施方案中，用水和甲酸作为发泡剂进行上述两个示例性实施方案。
在本发明的其他实施方案中，在不存在阻燃剂的情况下进行上述两个示例性实施方案。
在本发明的其他实施方案中，用乙酸作为发泡剂进行上述两个示例性实施方案。
在本发明其他优选的实施方案中，上述两个实施方案以如下方式进行：所得泡沫包含<6重量％、更优选<0.8重量％的源自多异氰酸酯a)与e1)含有羟基和/或氨基的多官能化合物的反应的氨基甲酸酯基和/或脲基，基于组分的总重量计。
本发明的泡沫具有低导热性、非常好的机械性能(例如高压缩强度)以及高压缩弹性模量。此外，本发明的泡沫体几乎不可燃并在燃烧时产生很少的热量和烟雾。它们具有低的介电损耗、耐湿性和耐磨性以及模具中的可加工性优异。因此，本发明的泡沫优异地适合作为中空空间的填充泡沫、作为电绝缘体的填充泡沫、作为夹层结构的芯部，用于制备用于各种室内和室外应用的结构材料，用于制备用于车辆、船舶、飞机和火箭结构的结构材料，用于制备飞机内部和外部结构零件，用于制备各种绝缘材料，用于制备绝缘板、管和容器绝缘体，用于制备吸声材料，用于在发动机舱中使用，用于制备磨轮，以及用于制备高温绝缘体和几乎不易燃的绝缘体。
本发明将通过以下实施例来进一步说明。
实施例
在以下实施例中，所有百分比为重量比。
堆积密度的测量根据DIN 53 420在从泡沫中间切割的泡沫立方体(5cm×5cm×5cm)上进行。
压缩强度的测量根据DIN EN 826在从泡沫中间切割的泡沫立方体(5cm×5cm×5cm)上进行。
最大平均放热速率(MARHE)的测量根据ISO 5660-1进行。每使用面积的总产烟量(TSP)的测量根据ISO 5660-2进行。所有的测试均使用50kW/m2的辐射热通量密度在尺寸为100mm×100mm×20mm的测试样本上进行。
可燃性和展焰性根据DIN 4102-1的建筑材料B2级要求测定。
异氰酸酯：
MDI-1：Desmodur 44V 70L，约35重量％单体MDI和65重量％聚合MDI的混合物，f＝3.19，异氰酸酯含量30.5至32％，根据DIN 53 019在20℃的粘度为1100mPa·s；BayerMaterialScience AG,Leverkusen/Germany的市售产品
MDI-2：约30重量％单体MDI和70重量％聚合MDI的混合物，官能度约2.8，根据ASTMD 5199-96A的异氰酸酯含量31.5g/100g，根据DIN 53 018在25℃的粘度为550mPa·s
环氧化物：
BADGE1：Ruetapox 0162，双酚A的二缩水甘油醚，购自Bakelite AG；Duisburg/Germany的市售产品，环氧指数：5.8–6.1当量/kg以及环氧当量为167-171g/当量，25℃的粘度：4000-5000mPas
BADGE2：Araldite GY250，双酚A的二缩水甘油醚，购自Huntsman,Basel/Switzerland的市售产品，环氧指数：5.3–5.45当量/kg以及环氧当量为182-192g/当量，根据DIN/ISO 9371B在25℃的粘度：10,000-12,000mPas
BADGE3：LeunaA 18-00，双酚A的二缩水甘油醚，LEUNA-Harze GmbH,Leuna/Germany的市售产品，根据DIN 16 945的环氧当量为175-185g/当量，根据DIN 53015在25℃的粘度为8000至10,000mPa·s
BFDGE：Araldite GY281，双酚F的二缩水甘油醚，购自Huntsman,Basel/Switzerland的市售产品，环氧指数：5.8–6.3当量/kg以及环氧当量为158-172g/当量，25℃的粘度：5000-7000mPas
EPN：Araldit GY289，酚醛清漆的环氧苯酚，购自Huntsman,Basel/Switzerland的市售产品，环氧指数：5.7-6.0当量/kg以及环氧当量为167-175g/当量，25℃的粘度：7000-11000mPas
其他组分：
POLYOL-1：Desmophen 3600Z，聚醚多元醇，OH数为56mg KOH/g，f＝2，通过1,2-丙二醇的丙氧基化制备：购自Bayer MaterialScience AG,Leverkusen/Germany的市售产品
Tegostab B 8411：聚醚聚硅氧烷，购自Evonik,Essen/Germany的市售产品
Tegostab B 8485：聚醚聚硅氧烷，购自Evonik,Essen/Germany的市售产品
促进剂DY 9577：三氯化硼/胺络合物，热潜催化剂,购自Huntsman,BadGermany的市售产品
Addocat 3144：N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺，购自Rheinchemie,Mannheim/Germany的市售产品
FA：甲酸(98-100％)，CAS号64-18-6，自KMF Laborchemie,Lohmar/Germany可获得
Amasil 85％：85重量％甲酸于水中
Disflamol DPK：磷酸二苯基甲苯酯,购自Lanxess,的市售产品
Solkane 365/227：作为发泡剂用于泡沫的液态氢氟烃，自Solvay Fluor GmbH,Hannover,Germany可获得
N,N-二甲基苄胺，98％CAS号103-83-3，自Sigma-Aldrich/Germany可获得
N,N-甲基二苄胺，CAS号102-05-06，自Sigma-Aldrich/Germany可获得
DETDA 80，二乙基甲苯二胺，CAS号68479-98-1，自Lonza,Basel/Switzerland可获得
DABCO T：(2-(2-二甲基氨基)乙基)甲基氨基)乙醇)，Air Products andChemicals,Inc.的市售产品
对甲苯磺酸甲酯：CAS号80-48-8，自Merck KGaA Darmstadt/Germany可获得
Exolit RP6520：含有红磷的触变分散体，购自Clariant SE/Germany公司的阻燃剂
添加剂混合物1(AM-1)：POLYOL-1、Tegostab B 8411、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺的混合物，如实施例1至11中所使用
添加剂混合物2(AM-2)：Tegostab B 8485、二乙基甲苯二胺、促进剂DY 9577、N,N-二甲基苄胺和N,N-甲基二苄胺的混合物，如实施例12和13中所使用
实施例1
将320g MDI-1与80g BADGE混合并使用快速搅拌器加载空气2分钟。在进一步搅拌下，加入15.0g POLYOL-1、6.0g Tegostab B 8411和3.0g N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺。然后立即加入6.0g甲酸(98-100％)，并将反应混合物再充分搅拌10s。将反应混合物浇注到20cm×20cm×24cm的纸板箱中，并使反应混合物在所述纸板箱中发泡。将该泡沫在200℃下退火3小时。
堆积密度：40kg/m3
实施例2
将320g MDI-1与80g BFDGE混合并使用快速搅拌器加载空气2分钟。在进一步搅拌下，加入15.0g POLYOL-1、6.0g Tegostab B 8411和3.0g N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺。然后立即加入6.0g甲酸(98-100％)，并将反应混合物再充分搅拌10s。将反应混合物浇注到20cm×20cm×24cm的纸板箱中，并使反应混合物在所述纸板箱中发泡。将该泡沫在200℃下退火3小时。
堆积密度：42kg/m3
实施例3
将320g MDI-1与80g BADGE和93.6g Disflamoll DPK混合，并使用快速搅拌器加载空气2分钟。在进一步搅拌下，加入15.0g POLYOL-1、6.0g Tegostab B 8411和3.0g N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺。然后立即加入10g甲酸(98-100％)，并将反应混合物再充分搅拌10s。将反应混合物浇注到20cm×20cm×24cm的纸板箱中，并使反应混合物在所述纸板箱中发泡。
堆积密度：42kg/m3
实施例4
将320g MDI-1与80g BADGE和93.6g Disflamoll DPK混合，并使用快速搅拌器加载空气2分钟。在进一步搅拌下，加入15.0g POLYOL-1、6.0g Tegostab B 8411和3.0g N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺。然后立即加入8.8g甲酸(98-100％)，并将反应混合物再充分搅拌10s。将反应混合物浇注到20cm×20cm×24cm的纸板箱中，并使反应混合物在所述纸板箱中发泡。将该泡沫在200℃下退火3小时。
堆积密度：42kg/m3
实施例5
将320g MDI-1与80g BADGE混合并使用快速搅拌器加载空气2分钟。在进一步搅拌下，加入15.0g POLYOL-1、6.0g Tegostab B 8411和3.0g N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺。然后立即加入6.0g甲酸(98-100％)，并将反应混合物再充分搅拌10s。将反应混合物浇注到20cm×20cm×24cm的纸板箱中，并使反应混合物在所述纸板箱中发泡。使反应混合物在所述纸板杯中发泡。
堆积密度：43kg/m3
实施例6
将320g MDI-1与80g BADGE混合，并使用快速搅拌器加载空气2分钟。在冷藏箱中将反应混合物冷却至10℃。在搅拌的情况下，加入15.0gPOLYOL-1、6.0g Tegostab B 8411和3.0g N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺。然后立即加入6.0g甲酸(98-100％)和19.6gSolkane 365/227 87/13，并将反应混合物再充分搅拌10s。将反应混合物浇注到20cm×20cm×24cm的纸板箱中，并使反应混合物在所述纸板箱中发泡。将该泡沫在200℃下退火3小时。
堆积密度：35kg/m3
实施例7
将320g MDI-1与80g BADGE混合，并使用快速搅拌器加载空气2分钟。在冷藏箱中将反应混合物冷却至10℃。在搅拌的情况下，加入15.0g POLYOL-1、6.0g Tegostab B 8411和3.0g N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺。然后立即加入6.0g甲酸(98-100％)和18.0gHFC-245fa，并将反应混合物再充分搅拌10s。将反应混合物浇注到20cm×20cm×24cm的纸板箱中，并使反应混合物在所述纸板箱中发泡。使反应混合物在所述纸板杯中发泡。将该泡沫在200℃下退火3小时。
堆积密度：35kg/m3
实施例8*(对照，制备EPIC反应树脂，预三聚成中间体)
在50℃下，将800g 60％的2,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷和40％的4,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷的混合物(NCO含量＝33.6％)与200gBADGE1和0.1ml N,N-二甲基苄胺混合，随后加热至120℃。轻微放热的反应表明立即开始形成异氰脲酸酯。在没有外部加热下反应时间2小时后冷却物料(charge)。这产生约90℃的内部温度。从该物料中取样。该样品的NCO含量为23％。通过添加4.28g对甲苯磺酸甲酯来激冷(quench)反应物。然后，将物料在120℃下再搅拌30min。形成在20℃下为液态并且具有2080mPa·s的25℃粘度和21.4％的NCO含量的黄色澄清的储存稳定的树脂(B态)。
实施例9a*(退火下的对照)
将400g来自实施例8的树脂用快速搅拌器加载空气2分钟。在搅拌下，加入17.6gPOLYOL-1、7.0g Tegostab B 8411和3.5g N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺。然后立即加入6.0g甲酸(98-100％)，并将反应混合物再充分搅拌10s。将反应混合物浇注到20cm×20cm×24cm的纸板箱中，并使反应混合物在所述纸板箱中发泡。将该泡沫在200℃下退火3小时。
堆积密度：39kg/m3
实施例9b*(未退火下的对照)
将400g来自实施例8的树脂用快速搅拌器加载空气2分钟。在搅拌下，加入17.6gPOLYOL-1、7.0g Tegostab B 8411和3.5g N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺。然后立即加入6.0g甲酸(98-100％)，并将反应混合物再充分搅拌10s。将反应混合物浇注到20cm×20cm×24cm的纸板箱中，并使反应混合物在所述纸板箱中发泡。
堆积密度：39kg/m3
实施例10
将320g MDI-1与80g BFDGE混合，并使用快速搅拌器加载空气2分钟。在进一步搅拌下，加入15.0g POLYOL-1、6.0g Tegostab B 8411、3.0g N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺和4g Exolit RP6520。然后立即加入6.0g甲酸(98-100％)，并将反应混合物再充分搅拌10s。将反应混合物浇注到20cm×20cm×24cm的纸板箱中，并使反应混合物在所述纸板箱中发泡。
堆积密度：42kg/m3
实施例11
将320g MDI-1与80g EPN混合，并使用快速搅拌器加载空气2分钟。在进一步搅拌下，加入15.0g POLYOL-1、6.0g Tegostab B 8411和3.0g N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲酰胺。然后立即加入6.0g甲酸(98-100％)，并将反应混合物再充分搅拌10s。将反应混合物浇注到20cm×20cm×24cm的纸板箱中，并使反应混合物在所述纸板箱中发泡。
堆积密度：42kg/m3
实施例12
将320g Desmodur 44V 70L与80g BADGE混合并使用快速搅拌器加载空气2分钟。在进一步搅拌下，加入6.3g Tegostab B 8485、4.4g二乙基甲苯二胺、3.3g促进剂DY 9577、2.4g N,N-二甲基苄胺和1.6g N,N-甲基二苄胺。然后立即加入6.0g甲酸(98-100％)，并将反应混合物再充分搅拌10s。将反应混合物浇注到20cm×20cm×24cm的纸板箱中，并使反应混合物在所述纸板箱中发泡。
堆积密度：40kg/m3
实施例13
将320g MDI-1与80g BADGE混合，并使用快速搅拌器加载空气2分钟。在进一步搅拌下，加入6.3g Tegostab B 8485、4.4g二乙基甲苯二胺、3.3g促进剂DY 9577、2.4g N,N-二甲基苄胺、1.6g N,N-甲基二苄胺和16.0g Exolit RP6520。然后立即加入6.0g甲酸(98-100％)，并将反应混合物再充分搅拌10s。将反应混合物浇注到20cm×20cm×24cm的纸板箱中，并使反应混合物在所述纸板箱中发泡。将该泡沫在200℃下退火3小时。
堆积密度：42kg/m3
实施例14
将340.75g MDI-2和113.1g BADGE3使用快速搅拌器在1000rpm下共同混合20s至30s。加入6.8g 1.36w/w水并在1000rpm下混合10s。然后立即加入由12.35g Tegostab B8485、8.6g二乙基甲苯二胺、6.5g促进剂DY 9577、4.7g N,N-二甲基苄胺和3.1g N,N-甲基二苄胺(相当于AM-2)组成的添加剂包和0.81g Dabco T，并在2000rpm下混合3s。然后使反应混合物发泡。
堆积密度：28.1kg/m3
实施例15
将340.75g MDI-2和112.5g BADGE3使用快速搅拌器在1000rpm下共同混合20s至30s。加入Amasil 85％，并在1000rpm下混合10s。然后立即加入由12.3g Tegostab B 8485、7.4g二乙基甲苯二胺、5.6g促进剂DY 9577、4.1g N,N-二甲基苄胺和2.7g N,N-甲基二苄胺(相当于AM-2)组成的添加剂包和0.81g Dabco T，并在2000rpm下混合3s。然后使反应混合物发泡。
堆积密度：36.4kg/m3
本发明的实施例1和2均具有优异的机械性能，在约40kg/m3密度下压缩强度为270至280kPa。在锥形量热计测试(Cone Calorimeter Test)中，实现了非常低的MARHE和TSP(总产烟量)值，这证明了泡沫优异的阻燃性能。实施例1不仅具有84.3kW/m2的MARHE值，还具有2.4m2的非常低的TSP。类似的情况见于具有81.8kW/m2的MARHE值和4.9m2的TSP的实施例2。
在本发明的实施例3和4中，各自加入DPK作为阻燃剂。与实施例4的泡沫不同，所得的实施例3的泡沫不进行退火。对于相同的堆积密度，两种泡沫均显示出优异的锥形量热计测试结果。76.5kW/m2(实施例3，未退火)和62.1kW/m2(实施例4，退火)的MARHE值非常低，8.7m2(实施例3)和6.6m2(实施例4)的烟道气密度在预期的范围内。如从锥形量热计测试结果中可见，泡沫的退火对燃烧性能仅具有较小的影响。从表1中可见，压缩强度也非常好。
在本发明的实施例5中，还用甲酸作为发泡剂制备泡沫，然而未进行退火。在本发明的该实施例5中，289kPa的压缩强度也非常高。即使在没有退火工艺的情况下，也得到非常好的98kW/m2的MARHE值。
在本发明的实施例10中，加入红磷作为阻燃剂。在锥形量热计测试中，得到非常低的63.9kW/m2的MARHE值和7.6m2的TSP值，这证明了该泡沫优异的阻燃性能。
在本发明的实施例11中，使用EPN作为环氧化物组分。所得泡沫具有优异的机械性能，其中压缩强度为302kPa。在锥形量热计测试中，得到非常低的MARHE值(82.5kW/m2)和TSP值(3.06m2)，这证明了该泡沫优异的阻燃性能。
在实施例12(不含阻燃剂)和13(含有作为阻燃剂的红磷)中，使用另一种添加剂混合物，这也得到了非常好的MARHE和TSP值。
在本发明的实施例6和7中，使用Solkane 365/227和甲酸的混合物(实施例6)以及HFC-245fa和甲酸的混合物(实施例7)代替甲酸。所用的聚合MDI的官能度f＝3.19。所得的泡沫具有良好的压缩强度，在堆积密度35kg/m3下，所述压缩强度为192kPa(实施例6)和180kPa(实施例7)。87.6(实施例6)和88.1kW/m2(实施例7)的MARHE值非常低，并与仅使用甲酸发泡的泡沫的MARHE值类似。4.8m2(实施例6)或4.3m2(实施例7)的烟道气密度也在类似的范围内。
另外，使用水或水/甲酸混合物作为发泡剂获得了具有比现有技术泡沫的性能更好的性能的泡沫。
对照实施例9a*和b*的泡沫(以甲酸为发泡剂)以两步法制备。首先，如对照实施例8中所述，使单体MDI进行预三聚至特定的NCO值，仅在此后将由此所得的预聚物转化为泡沫。所用MDI的官能度f＝2。将对照实施例9a*的泡沫在200℃下退火3小时。120.2kW/m2的MARHE值和8m2的TSP的锥形量热计结果显著差于本发明的实施例的值，但是小型燃烧器试验是合格的。相反，对照实施例9b*的泡沫未退火，在这种情况下，小型燃烧器试验失败。

Claims (15)

1.制备耐高温泡沫的方法，其包括使
a)至少一种有机多异氰酸酯的混合物，和
b)其量相当于异氰酸酯基与环氧基的当量比为1.2:1至500:1的至少一种具有至少两个环氧基的有机化合物，
在以下组分
c)任选的至少一种加速异氰酸酯/环氧化物反应的催化剂，
e)任选在助剂和添加剂的存在下，
f)化学和/或物理发泡剂
的存在下反应，其特征在于，
所述多异氰酸酯a)包含大于50重量％的官能度f>2并且结构式为C15H10N2O2[C8H5NO]n的多苯基多亚甲基多异氰酸酯，其中n＝整数>0，以及
有机化合物b)包含一种或多种选自双酚A、双酚F和酚醛清漆的多缩水甘油醚的多缩水甘油醚，
化学和/或物理发泡剂f)包含至少一种选自甲酸和乙酸的羧酸，或者所述发泡剂由水和任选地一种或多种选自烃、碳氟化合物和氟代烃的化合物组成，以及
在没有用作终止剂的组分d)的情况下进行反应。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述有机多异氰酸酯的混合物a)包含大于55重量％的f>2且结构式为C15H10N2O2[C8H5NO]n的多苯基多亚甲基多异氰酸酯，其中n＝整数>0。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于有机化合物b)包含双酚F的多缩水甘油醚。
4.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述催化剂以≥0至<2.0重量％的量使用，基于组分(a)和(b)的总重量计。
5.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述泡沫包含<0.8重量％的源自多异氰酸酯a)与e1)包含羟基和/或氨基的多官能化合物的反应的氨基甲酸酯基和/或脲基，基于组分的总重量计。
6.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于以这样的最大量包含所述其他助剂和添加剂e)：所有包含羟基和/或氨基的化合物e1)的重量与环氧组分b)的重量之比小于30:70，并且优选至多28:72，更优选至多25:75，以及甚至更优选至多20:80。
7.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于以这样的最大量包含所述其他助剂和添加剂e)：使用小于28重量％、优选小于25重量％的组分e1)，基于组分b)和e1)的总重量计，并且所述EPIC泡沫包含≥0.01至≤1重量％、优选≥0.01至<0.8重量％的源自多异氰酸酯a)与组分e)的反应的氨基甲酸酯基和/或脲基，基于泡沫的总重量计。
8.制备前述权利要求中任一项的耐高温泡沫的方法，其包括以下步骤
(i)混合组分a)至f)，
(ii)以一步法使组分a)至f)反应。
9.前述权利要求中一项或多项的方法，其特征在于在所述发泡成泡沫态后，在70至250℃下进行后续的温度处理，或不进行温度处理。
10.权利要求9的制备泡沫的方法，其特征在于加入选自以下的胺化合物：三氯化硼叔胺加合物、N,N-二甲基苄胺、N,N-甲基二苄胺、具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子且分子量小于500g/mol的化合物，以及它们的混合物，其中至少一个所述异氰酸酯反应性氢原子属于伯氨基或仲氨基。
11.通过权利要求1至10中任一项的方法可获得的耐高温泡沫。
12.权利要求11的耐高温泡沫的用途，其作为中空空间的填充泡沫、作为电绝缘体的填充泡沫、作为夹层结构的芯部，用于制备用于各种室内和室外应用的结构材料，用于制备用于车辆、船舶、飞机和火箭结构的结构材料，用于制备飞机内部和外部结构零件，用于制备各种绝缘材料，用于制备绝缘板、管和容器绝缘体，用于制备吸声材料，用于在发动机舱中使用，用于制备磨轮，以及用于制备高温绝缘体和几乎不可燃的绝缘体。
13.在完成发泡成权利要求11的耐高温泡沫前的可发泡混合物用于胶接基底，用于胶接钢板、铝板和铜板、塑料片和聚对苯二甲酸丁二醇酯片的用途。
14.中空空间，电绝缘体，夹层结构的芯部，夹层结构，用于各种室内和室外应用的结构材料，用于车辆、船舶、飞机和火箭结构的结构材料，飞机内部和外部结构零件，各种绝缘材料，绝缘板、管和容器绝缘体，吸声材料，发动机舱中的阻尼和绝缘材料，磨轮，高温绝缘体，和几乎不可燃的绝缘体，其特征在于包含权利要求11的耐高温泡沫或由权利要求11的耐高温泡沫组成。
15.基底例如钢板、铝板和铜板、塑料片如聚对苯二甲酸丁二醇酯片之间的粘接，其特征在于包含权利要求11的耐高温泡沫或由权利要求11的耐高温泡沫组成。
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