JP2021172817A - ハロゲン含有ポリエーテルポリオール - Google Patents
ハロゲン含有ポリエーテルポリオール Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021172817A JP2021172817A JP2021032276A JP2021032276A JP2021172817A JP 2021172817 A JP2021172817 A JP 2021172817A JP 2021032276 A JP2021032276 A JP 2021032276A JP 2021032276 A JP2021032276 A JP 2021032276A JP 2021172817 A JP2021172817 A JP 2021172817A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- halogen
- polyether polyol
- mol
- structural unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title claims abstract description 112
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 94
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 92
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 91
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 title claims abstract description 90
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 claims description 49
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 claims description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 40
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 claims description 32
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 30
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 30
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 25
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- 238000005187 foaming Methods 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 7
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 abstract description 27
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 abstract description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- -1 boron trifluoride compound Chemical class 0.000 description 77
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 38
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 27
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 22
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 18
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OKNKVAZXKALNBL-UHFFFAOYSA-N phosphanium hydrogen carbonate Chemical compound [PH4+].OC([O-])=O OKNKVAZXKALNBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N phosphane;hydrate Chemical compound O.P DJFBJKSMACBYBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 208000005156 Dehydration Diseases 0.000 description 10
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 10
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 10
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 10
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 10
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 8
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 8
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000012774 insulation material Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 6
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 5
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 5
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)O SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 1,9-Nonanediol Chemical compound OCCCCCCCCCO ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 3
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 3
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- OHMBHFSEKCCCBW-UHFFFAOYSA-N hexane-2,5-diol Chemical compound CC(O)CCC(C)O OHMBHFSEKCCCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 3
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(C)(C)N=C=O NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatonaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(N=C=O)C(N=C=O)=CC=C21 ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)N=C=O)=C1 AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 2
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Substances FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1CCCCC1 KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004872 foam stabilizing agent Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- PHFDTSRDEZEOHG-UHFFFAOYSA-N hydron;octan-1-amine;chloride Chemical compound Cl.CCCCCCCCN PHFDTSRDEZEOHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000001905 inorganic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- GIDDQKKGAYONOU-UHFFFAOYSA-N octylazanium;bromide Chemical compound Br.CCCCCCCCN GIDDQKKGAYONOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical compound NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- DHBXNPKRAUYBTH-UHFFFAOYSA-N 1,1-ethanedithiol Chemical compound CC(S)S DHBXNPKRAUYBTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNMOIBZLSJDQEO-UHFFFAOYSA-N 1,10-diisocyanatodecane Chemical compound O=C=NCCCCCCCCCCN=C=O VNMOIBZLSJDQEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC=C1N=C=O MTZUIIAIAKMWLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVWYODXLKONLEM-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NC(CC)CN=C=O WVWYODXLKONLEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGDSDWSIFQBAJS-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatopropane Chemical compound O=C=NC(C)CN=C=O ZGDSDWSIFQBAJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKYNWXNXXHWHLL-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatopropane Chemical compound O=C=NCCCN=C=O IKYNWXNXXHWHLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHLKMGYGBHFODF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=C(CN=C=O)C=C1 OHLKMGYGBHFODF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFPJRUKWEPYFJT-UHFFFAOYSA-N 1,5-diisocyanatopentane Chemical compound O=C=NCCCCCN=C=O DFPJRUKWEPYFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATOUXIOKEJWULN-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane Chemical compound O=C=NCCC(C)CC(C)(C)CN=C=O ATOUXIOKEJWULN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLRLXLDMZCFBP-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane Chemical compound O=C=NCC(C)CC(C)(C)CCN=C=O QGLRLXLDMZCFBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanato-5,6-dimethylheptane Chemical compound O=C=NC(C)(C)C(C)CCCCN=C=O VZXPHDGHQXLXJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCN1C=C[N+](C)=C1 FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BMQZYMYBQZGEEY-UHFFFAOYSA-M 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride Chemical compound [Cl-].CCN1C=C[N+](C)=C1 BMQZYMYBQZGEEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-(4-isocyanato-3-methylphenyl)-2-methylbenzene Chemical compound C1=C(N=C=O)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N=C=O)=CC=2)=C1 ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O KGRVJHAUYBGFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 2,2-Dimethyloxirane Chemical compound CC1(C)CO1 GELKGHVAFRCJNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHNAURKRXGPVDW-UHFFFAOYSA-N 2,3-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NC(C)C(C)N=C=O LHNAURKRXGPVDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyloxirane Chemical compound CC1OC1C PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFAHDAXIUURLN-UHFFFAOYSA-N 2-(fluoromethyl)oxirane Chemical compound FCC1CO1 OIFAHDAXIUURLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYUQLZJFMQCKQO-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl(diphenyl)alumane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Al](CC(C)C)C1=CC=CC=C1 UYUQLZJFMQCKQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYURNNNQIFDVCA-UHFFFAOYSA-N 2-propyloxirane Chemical compound CCCC1CO1 SYURNNNQIFDVCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYPFICORERPGJY-UHFFFAOYSA-N 3,4-diisocyanatobicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC2(N=C=O)C(N=C=O)=CC1C2 BYPFICORERPGJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N Epoxybutene Chemical compound C=CC1CO1 GXBYFVGCMPJVJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OMRDSWJXRLDPBB-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.C1CCCCC1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.C1CCCCC1 OMRDSWJXRLDPBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDONYZHVZVCMLR-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CC1CCCCC1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.CC1CCCCC1 HDONYZHVZVCMLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORUGOXNWQUALA-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.N=C=O.C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.N=C=O.C1=CC=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=C1 QORUGOXNWQUALA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical class C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSQXVLVXUFHGJQ-UHFFFAOYSA-M Sodium ortho-phenylphenate Chemical compound [Na+].[O-]C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 KSQXVLVXUFHGJQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002334 Spandex Polymers 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000705989 Tetrax Species 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPDWNEFHGANACG-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(2-ethylhexanoyloxy)stannyl] 2-ethylhexanoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)C(CC)CCCC GPDWNEFHGANACG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XQBCVRSTVUHIGH-UHFFFAOYSA-L [dodecanoyloxy(dioctyl)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCCCCCC)(CCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC XQBCVRSTVUHIGH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000005336 allyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N aluminium triethoxide Chemical compound CCO[Al](OCC)OCC JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N benzyl n-(2-oxopyrrolidin-3-yl)carbamate Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC(=O)NC1CCNC1=O DAMJCWMGELCIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- MSZVPIUTCYUSLM-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)-phenylalumane Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)C1=CC=CC=C1 MSZVPIUTCYUSLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N bisoctrizole Chemical compound N1=C2C=CC=CC2=NN1C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2N=C3C=CC=CC3=N2)O)=C1O FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical group B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQAQHFMZRLEURF-UHFFFAOYSA-N bromo(butyl)phosphane Chemical compound CCCCPBr BQAQHFMZRLEURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- UNQHMFJVBBWADE-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-dithiol Chemical compound CCCC(S)S UNQHMFJVBBWADE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULEAQRIQMIQDPJ-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diamine Chemical compound CCC(N)CN ULEAQRIQMIQDPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- ICXXXLGATNSZAV-UHFFFAOYSA-N butylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[NH3+] ICXXXLGATNSZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Substances ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 125000001352 cyclobutyloxy group Chemical group C1(CCC1)O* 0.000 description 1
- ARUKYTASOALXFG-UHFFFAOYSA-N cycloheptylcycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1C1CCCCCC1 ARUKYTASOALXFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003113 cycloheptyloxy group Chemical group C1(CCCCCC1)O* 0.000 description 1
- RLMGYIOTPQVQJR-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-diol Chemical compound OC1CCCC(O)C1 RLMGYIOTPQVQJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 description 1
- 125000004410 cyclooctyloxy group Chemical group C1(CCCCCCC1)O* 0.000 description 1
- 125000001887 cyclopentyloxy group Chemical group C1(CCCC1)O* 0.000 description 1
- 125000000131 cyclopropyloxy group Chemical group C1(CC1)O* 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N dimethylzinc Chemical compound C[Zn]C AXAZMDOAUQTMOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Natural products C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKRVHLWAVKJBFN-UHFFFAOYSA-N diphenylzinc Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Zn]C1=CC=CC=C1 MKRVHLWAVKJBFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- JPWGUOFOCAZONZ-UHFFFAOYSA-N heptan-1-amine;hydrobromide Chemical compound Br.CCCCCCCN JPWGUOFOCAZONZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRUKOJDGOUUFRB-UHFFFAOYSA-N heptylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCCCCCCN SRUKOJDGOUUFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005446 heptyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLSVALLKHLKICA-UHFFFAOYSA-N hexan-1-amine;hydrobromide Chemical compound [Br-].CCCCCC[NH3+] ZLSVALLKHLKICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKDUZXVNQOZCFC-UHFFFAOYSA-N hexan-1-amine;hydron;chloride Chemical compound Cl.CCCCCCN XKDUZXVNQOZCFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,1-triol Chemical compound CCCCCC(O)(O)O TZMQHOJDDMFGQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- MVYQJCPZZBFMLF-UHFFFAOYSA-N hydron;propan-1-amine;bromide Chemical compound [Br-].CCC[NH3+] MVYQJCPZZBFMLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- YPQKTLPPOXNDMC-UHFFFAOYSA-N isocyanic acid;methylcyclohexane Chemical compound N=C=O.CC1CCCCC1 YPQKTLPPOXNDMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 244000144972 livestock Species 0.000 description 1
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229930187760 maximol Natural products 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005484 neopentoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000005474 octanoate group Chemical group 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005447 octyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FECKHSTWGKTQAN-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine;hydrobromide Chemical compound [Br-].CCCCC[NH3+] FECKHSTWGKTQAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZFZFCIODKYFEV-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine;hydrochloride Chemical compound Cl.CCCCCN FZFZFCIODKYFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000587 piperidin-1-yl group Chemical group [H]C1([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 229940096992 potassium oleate Drugs 0.000 description 1
- MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M potassium;(z)-octadec-9-enoate Chemical compound [K+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006308 propyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PYNUOAIJIQGACY-UHFFFAOYSA-N propylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCCN PYNUOAIJIQGACY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000002112 pyrrolidino group Chemical group [*]N1C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000035807 sensation Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 235000010294 sodium orthophenyl phenol Nutrition 0.000 description 1
- 239000004759 spandex Substances 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- RVKZDIDATLDTNR-UHFFFAOYSA-N sulfanylideneeuropium Chemical compound [Eu]=S RVKZDIDATLDTNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LIXPXSXEKKHIRR-UHFFFAOYSA-M tetraethylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CC[P+](CC)(CC)CC LIXPXSXEKKHIRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FBOJNMRAZJRCNS-UHFFFAOYSA-M tetraethylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[P+](CC)(CC)CC FBOJNMRAZJRCNS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)C DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZTXFOCMYRCGSMU-UHFFFAOYSA-M tetramethylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C[P+](C)(C)C ZTXFOCMYRCGSMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NJFUXFRJVIXVSG-UHFFFAOYSA-M tetramethylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[P+](C)(C)C NJFUXFRJVIXVSG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical group 0.000 description 1
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K thiophosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=S RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002889 tridecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N triethylborane Chemical compound CCB(CC)CC LALRXNPLTWZJIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical compound COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N triphenylalumane Chemical compound C1=CC=CC=C1[Al](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JQPMDTQDAXRDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N triphenylborane Chemical compound C1=CC=CC=C1B(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MXSVLWZRHLXFKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHDIQVFFNDKAQU-UHFFFAOYSA-N tripropan-2-yl borate Chemical compound CC(C)OB(OC(C)C)OC(C)C NHDIQVFFNDKAQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAOVYDBYKGXFOB-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropoxy)alumane Chemical compound [Al+3].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-] DAOVYDBYKGXFOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyethers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
【課題】機械物性に優れるポリウレタンの原料となる、イソシアネートとの反応性が良好な塩素含有ポリエーテルポリオールを提供する。【解決手段】分子量が５００以上１０，０００以下で、不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下でかつ、末端にハロゲン含有構造を持つ割合が２ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下であるハロゲン含有ポリエーテルポリオール。【選択図】なし
Description
本開示は、機械物性に優れるポリウレタンの原料となる、イソシアネートとの反応性が良好なハロゲン含有ポリエーテルポリオールに関する。
ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシドを開環重合することで得ることができ、ポリウレタンのソフトセグメントとして、塗料や接着剤、シーリング剤、自動車シート用フォーム等幅広い用途で用いられている。
さらに、せん断強度、難燃性に優れるポリウレタン系接着剤の原料としてハロゲン含有ポリエーテルポリオールが知られている（例えば、特許文献１参照）。ハロゲン含有ポリエーテルポリオールは三フッ化ホウ素化合物のような、酸触媒を用い、ハロゲン含有アルキレンオキシドを開環重合することにより合成できる。しかし、このようなハロゲン含有ポリエーテルポリオールには、製造する際の副反応により生成する不飽和成分等の副生成物が多く含まれていた。そのため、得られるポリウレタンには欠陥部分が多く架橋密度が低下するため、ヒステリシスロス、圧縮残留歪率等の物性が低下するといった問題点があった。
不飽和度の低いポリオールが得られるアルキレンオキシドの重合触媒として、複金属シアン化物錯体が知られており、ハロゲン含有アルキレンオキシドの重合へも展開されている（例えば、非特許文献１参照）。
ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１４，４，２１７６５−２１７７
しかしながら、このような塩素化ポリエーテルポリオールは、末端水酸基とイソシアネートとの反応性が低いため、ポリウレタンを製造する際の硬化性に課題があった。そこで、本発明の一態様は、機械物性に優れたポリウレタンを製造する原料となる、イソシアネートとの反応性に優れ、硬化性良好なハロゲン含有ポリエーテルポリオールを提供することに向けられている。
本発明の各態様は以下に示す［１］〜［７］である。
［１］
下記式（１）で示され、分子量が５００以上１０，０００以下で、不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下でかつ、末端に構造単位［ＩＩ］を持つ割合が２ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下であるハロゲン含有ポリエーテルポリオール。
［１］
下記式（１）で示され、分子量が５００以上１０，０００以下で、不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下でかつ、末端に構造単位［ＩＩ］を持つ割合が２ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下であるハロゲン含有ポリエーテルポリオール。
（上記式（１）中、Ｑは下記構造単位［Ｉ］と下記構造単位［ＩＩ］とを含む重合体成分を表し、ｍは２〜３の整数、Ｒ１は活性水素含有化合物残基を表す。）
（式［Ｉ］中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
（上記構造単位［ＩＩ］中、Ａは水素原子又は炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す。）
［２］
Ｑが下記構造単位［ＩＩＩ］と下記構造単位［ＩＶ］とを含む重合体成分を表すことを特徴とする、上記式（１）で示される［１］に記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオール。
［２］
Ｑが下記構造単位［ＩＩＩ］と下記構造単位［ＩＶ］とを含む重合体成分を表すことを特徴とする、上記式（１）で示される［１］に記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオール。
（上記構造単位［ＩＩＩ］中、ｌは２以上１００以下の整数を表す）
（上記構造単位［ＩＶ］中、ｎは２以上１００以下の整数を表す。）
［３］
上記構造単位［Ｉ］中、Ｘが塩素原子であり、上記構造単位［ＩＩ］中、Ａが水素原子、メチル基又はエチル基である［１］又は［２］に記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオール。
［４］
末端に構造単位［ＩＩ］を持つ割合が５０ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下の［１］乃至［３］のいずれかに記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオール。
［５］
オニウム塩、ルイス酸及び活性水素含有化合物を含む組成物の存在下、アルキレンオキシドの開環重合を行うハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法であって、前記活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対する、前記オニウム塩の使用量が０．００１〜０．１モルの範囲であり、前記ルイス酸の使用量が０．００２〜０．２モルの範囲であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法。
［６］
［１］乃至［４］のいずれかに記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオール残基を分子構造中に含有することを特徴とするポリウレタン。
［７］
［１］乃至［４］のいずれかに記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオール残基を分子構造中に含有することを特徴とする、発泡倍率１．２倍以上１００倍以下のポリウレタンフォーム。
［３］
上記構造単位［Ｉ］中、Ｘが塩素原子であり、上記構造単位［ＩＩ］中、Ａが水素原子、メチル基又はエチル基である［１］又は［２］に記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオール。
［４］
末端に構造単位［ＩＩ］を持つ割合が５０ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下の［１］乃至［３］のいずれかに記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオール。
［５］
オニウム塩、ルイス酸及び活性水素含有化合物を含む組成物の存在下、アルキレンオキシドの開環重合を行うハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法であって、前記活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対する、前記オニウム塩の使用量が０．００１〜０．１モルの範囲であり、前記ルイス酸の使用量が０．００２〜０．２モルの範囲であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法。
［６］
［１］乃至［４］のいずれかに記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオール残基を分子構造中に含有することを特徴とするポリウレタン。
［７］
［１］乃至［４］のいずれかに記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオール残基を分子構造中に含有することを特徴とする、発泡倍率１．２倍以上１００倍以下のポリウレタンフォーム。
本発明の一態様であるハロゲン含有ポリエーテルポリオールは、イソシアネートとの反応性に優れ、硬化性良好な機械物性に優れたポリウレタンを製造する原料となる。
＜ハロゲン含有ポリエーテルポリオール＞
本発明の一態様にかかるハロゲン含有ポリエーテルポリオールは、上記式（１）で示され、分子量が５００以上１０，０００以下で、不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下でかつ、末端に構造単位［ＩＩ］を持つ割合が２ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下のハロゲン含有ポリエーテルポリオールである。
本発明の一態様にかかるハロゲン含有ポリエーテルポリオールは、上記式（１）で示され、分子量が５００以上１０，０００以下で、不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下でかつ、末端に構造単位［ＩＩ］を持つ割合が２ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下のハロゲン含有ポリエーテルポリオールである。
上記式（１）中、Ｑは上記構造単位［Ｉ］と上記構造単位［ＩＩ］とを含む重合体成分を表す。上記構造単位［Ｉ］中、Ｘはハロゲン原子を表し、上記構造単位［ＩＩ］中、Ａは水素原子又は炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す。
上記式（１）中、末端に上記構造単位［ＩＩ］を持つ割合が２ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下であり、イソシアネートとの反応性が向上するため、５０ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下が好ましく、７０ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下がより好ましい。
上記構造単位［Ｉ］中、Ｘで表されるハロゲン原子は、特に限定しないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、取扱いの容易さよりフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子であることがより好ましい。
上記構造単位［ＩＩ］中、Ａで表される水素原子又は炭素数が１から１０の炭化水素としては、特に限定しないが、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基が挙げられる。これらのうち、前駆物質の入手しやすさと重合の進行しやすさより、水素原子、メチル基、エチル基、が好ましい。
上記式（１）中、Ｑが上記構造単位［Ｉ］と上記構造単位［ＩＩ］とを含む重合体成分であり、構造単位の配列はランダムでもブロックでも良いが、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールのイソシアネート化合物との反応性が良好となりやすいため、上記構造単位［Ｉ］の重合体成分である上記構造単位［ＩＩＩ］と上記構造単位［ＩＩ］の重合体成分である上記構造単位［ＩＶ］を含むブロックであることが好ましい。
上記式（１）中、Ｒ１で表される活性水素含有化合物残基としては、特に限定しないが、例えばヒドロキシ残基、アミン残基、カルボン酸残基、チオール残基等が挙げられる。
また、このような活性水素含有化合物残基を含む活性水素含有化合物としては、特に限定しないが、例えば、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、水酸基を有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。
ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等を挙げることができる。
アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−又は、１，２−ブチレンジアミン等を挙げることができる。
カルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、アジピン酸等を挙げることができる。
チオール化合物としては、例えばエタンジチオール、ブタンジチオール等を挙げることができる。
水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば、分子量２００〜２０００のポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール及びその共重合体等を挙げることができる。 活性水素含有化合物残基を含む活性水素含有化合物としては、本発明一態様にかかるハロゲン含有ポリエーテルポリオールを効率よく製造することが可能となることから、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，９−ノナンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、エチレンジアミン、分子量２００〜２０００のポリプロピレングリコール、分子量が３５０〜２５００のポリエステルポリオール、分子量が３５０〜１０００のポリカーボネートポリオール、が好ましく、トリプロピレングリコール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、分子量が２００〜１０００のポリプロピレングリコール、分子量が３５０〜２５００のポリエステルポリオールがより好ましい。
本発明の一態様にかかるハロゲン含有ポリエーテルポリオールの分子量は５００以上１０，０００以下であり、ポリウレタン用原材料として用いる際の取扱い性、ポリウレタンの生産効率に優れたものとなることから、分子量５００以上７，０００以下であることが好ましく、５００以上５，０００以下であることがより好ましい。
本発明の一態様にかかるハロゲン含有ポリエーテルポリオールの不飽和度は、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であり、得られるポリウレタンのヒステリシスロス、圧縮残留歪率等の物性が向上するため、０．０１５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。
本発明の一態様にかかるハロゲン含有ポリエーテルポリオールのＭｗ／Ｍｎは、ポリウレタン樹脂とする際の成形性が向上するため、２．００以下が好ましく、１．５０以下であることがより好ましい（ただし、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミテーションクロマトグラフィー測定から求めた数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗとする）。
本発明の一態様にかかるハロゲン含有ポリエーテルポリオールにおける末端水酸基の１級化率は、特に限定しないが、反応性のバラツキが小さく、均一に反応し、得られるポリウレタンの分子量分布や組成が均一になりやすいため、１０％未満であることが好ましい。
本発明の一態様にかかるハロゲン含有ポリエーテルポリオールは、特に制限はなく、従来公知の製造方法で製造することができる。
例えば、オニウム塩、ルイス酸及び活性水素含有化合物を含む組成物の存在下、活性水素含有化合物を開始剤とし、２種類以上のアルキレンオキシドを開環重合することにより得られる。
例えば、オニウム塩、ルイス酸及び活性水素含有化合物を含む組成物の存在下、活性水素含有化合物を開始剤とし、２種類以上のアルキレンオキシドを開環重合することにより得られる。
その際の第一のアルキレンオキシドとしては、例えば、ハロゲン含有アルキレンオキシドを挙げることができ、具体的には、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピフルオロヒドリン等を挙げることができる。これらの中で、入手が容易で、得られるポリアルキレンオキシドの工業的価値の高いことから、エピクロロヒドリンが好ましい。
第二のアルキレンオキシドとしては、例えば、炭素数２〜１２のアルキレンオキシドを挙げることができ、具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ペンテンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等を挙げることができる。これらの中で、アルキレンオキシドの入手が容易で、得られるポリアルキレンオキシドの工業的価値の高いことから、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドが好ましい。
第一及び第二のアルキレンオキシドは、いずれも単一で用いても２種以上を混合して用いても良い。
オニウム塩は特に限定しないが、ホスファゼニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等を挙げることができる。
ホスファゼニウム塩の構造は特に限定しないが、例えば、下記式（２）で表される。
上記式（２）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ２とＲ３が互いに結合した環構造、Ｒ２同士又はＲ３同士が互いに結合した環構造、Ｚ−はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、よう素アニオン又は炭酸水素アニオンを表す。
Ｒ２、Ｒ３で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、特に限定しないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。
Ｒ２とＲ３が互いに結合し環構造を形成した場合としては、例えば、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができる。
Ｒ２同士又はＲ３同士が互いに結合した環構造としては、特に限定しないが、例えば、一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合した環構造を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ２及びＲ３としては、特に触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となり、原料の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。
また、上記式（２）におけるＺ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンである。
炭素数１〜４のアルコキシアニオンとしては、特に限定しないが、例えば、メトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等を挙げることができる。
炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、特に限定しないが、例えば、アセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等を挙げることができる。
これらの中で、Ｚ−としては、触媒活性に優れるハロゲン含有アルキレンオキシド重合触媒となることから、ヒドロキシアニオン、炭酸水素アニオンが特に好ましい。
上記式（２）で示されるホスファゼニウム塩としては、特に限定しないが特に限定しないが、具体的には、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等を例示することができる。
また、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等を例示することができる。
これらの中で、触媒性能に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造触媒となることから、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが特に好ましい。
本発明の一態様においてアンモニウム塩又はホスホニウム塩の構造は、例えば、下記式（３）で表される。
上記式（３）中、Ｄは窒素原子又はリン原子を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、Ｅは無機又は有機の基からなる対イオンを表す。Ｒ４〜Ｒ７のうち２〜４つが結合して環状構造を形成しても良く、またその環状構造中にヘテロ原子を含んでいても良い。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基としては、特に限定しないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、ベンジル基、トリル基、オクチル基、シクロオクチル基、キシリル基等が例示され、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、アリルオキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、ノルマルペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基、へプチルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、トリルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、キシリルオキシ基が例示され、ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ジノルマルプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジシクロプロピルアミノ基等が挙げられる。
触媒活性に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造触媒となることから、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでも良い炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルブチル基又はノルマルオクチル基又はフェニル基であることが特に好ましい。
Ｒ４〜Ｒ７のうち２つ又は３つが結合して環状構造を形成したアンモニウム塩の構造としては、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩が例示され、触媒活性に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造触媒となることからイミダゾリウム塩であることが好ましい。
上記式（３）におけるＥは無機又は有機の基である。
これらの中で、特に限定しないが、具体的には、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、水素化ホウ素基、ヘキサフルオロリン酸基が例示され、触媒活性に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造触媒となることから、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、ヘキサフルオロリン酸基のいずれかであることが好ましい。
上記式（３）で表されるアンモニウム塩又はホスホニウム塩としては、特に限定しないが、具体的には、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルプロピルアンモニウムブロミド、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルペンチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルヘキシルアンモニウムブロミド、テトラノルマルヘプチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルプロピルアンモニウムクロライド、テトラノルマルブチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルペンチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルヘキシルアンモニウムクロライド、テトラノルマルヘプチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルオクチルアンモニウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラノルマルプロピルホスホニウムブロミド、テトラノルマルブチルホスホニウムブロミド、テトラノルマルペンチルホスホニウムブロミド、テトラノルマルヘキシルホスホニウムブロミド、テトラノルマルヘプチルホスホニウムブロミド、テトラノルマルオクチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラノルマルプロピルホスホニウムクロライド、テトラノルマルブチルホスホニウムクロライド、テトラノルマルペンチルホスホニウムクロライド、テトラノルマルヘキシルホスホニウムクロライド、テトラノルマルヘプチルホスホニウムクロライド、テトラノルマルオクチルホスホニウムクロライド、ブロモトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスファート等が例示される。
これらの中で、触媒活性に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造触媒となることから、テトラノルマルオクチルアンモニウムクロリド、テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルブチルホスホニウムブロミドが好ましく用いられる。
本発明の一態様において、ルイス酸としては、例えば、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物等を挙げることができる。
アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム；メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチル−イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン；塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の無機アルミニウムを挙げることができる。
亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛；塩化亜鉛、酸化亜鉛等の無機亜鉛を挙げることができる。
ホウ素化合物としては、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフルオロボラン等を挙げることができる。
これらの中でも、触媒性能に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造用触媒となることから、有機アルミニウム、アルミノキサン、有機亜鉛が好ましく、有機アルミニウムが特に好ましい。
本発明の一態様にかかるハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法において、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールを効率よく製造することが可能となることから、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、オニウム塩は０．００１〜０．１モルが好ましく、０．００１〜０．０５モルであることが特に好ましい。
本発明の一態様にかかるハロゲン含有ポリエーテルポリオールを効率よく製造することが可能となることから、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、ルイス酸は０．００２〜０．２モルが好ましく、０．００２〜０．１モルであることが特に好ましい。
本発明の一態様にかかるハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法において、重合圧力は、常圧〜１．０ＭＰａの範囲、好ましくは、常圧〜０．５ＭＰａの範囲が良い。本発明の一態様にかかるハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法において、重合温度は、０〜１８０℃の範囲であり、５０〜１３０℃の範囲がより好ましい。
本発明の一態様にかかるハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法において、重合反応は無溶媒でも、溶媒中でも行うこともできる。溶媒を使用する際は、溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を挙げることができる。
＜ポリウレタン＞
本発明の一態様にかかるポリウレタンの構造は、本発明の一態様にかかるハロゲン含有ポリエーテルポリオール残基を分子構造中に含有していれば特に制限はなく、架橋体でも良いし、直鎖状でも分岐状でも良い。
＜ポリウレタン＞
本発明の一態様にかかるポリウレタンの構造は、本発明の一態様にかかるハロゲン含有ポリエーテルポリオール残基を分子構造中に含有していれば特に制限はなく、架橋体でも良いし、直鎖状でも分岐状でも良い。
また、本発明の一態様にかかるポリウレタンの製造方法は特に限定されないが、本発明の一態様にかかるハロゲン含有ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることが挙げられる。
ここで、ポリイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート誘導体等が挙げられる。
これらの中で、芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネ−ト、又はそれらの混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−若しくはｐ−フェニレンジイソシアネート、又はそれらその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−、２，４’−若しくは２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又はそれらの混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート、又はそれらの混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−若しくは１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、又はそれらの混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート（１，５−、１，４−若しくは１，８−ナフタレンジイソシアネート、又はそれらの混合物）（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
単環式脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート（４，４’−、２，４’−若しくは２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、又はそれらの混合物）（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシネートメチル）シクロヘキサン（１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、又はそれらの混合物）（水添ＸＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート（水添ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
架橋環式脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、ノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ビシクロヘプタントリイソシアネート、シイソシアナートメチルビシクロヘプタン、ジ（ジイソシアナートメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。
また、これらのポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記イソシアネート化合物の多量体（２量体、３量体、５量体、７量体、ウレチジンジオン、ウレイトンイミン、イソシヌレート変性体、ポリカルボジイミド等）、ウレタン変性体（例えば、上記イソシアネート化合物又は多量体におけるイソシアネート基の一部を、モノオール又はポリオールで変性又は反応したウレタン変性体等）、ビウレット変性体（例えば、上記イソシアネート化合物と水との反応により生成するビウレット変性体等）、アロファネート変性体（例えば、上記イソシアネート化合物とモノオール又はポリオール成分との反応により生成するアロファネート変性体等）、ウレア変性体（例えば、上記イソシアネート化合物とジアミンとの反応により生成するウレア変性体等）、オキサジアジントリオン（例えば、上記イソシアネート化合物と炭酸ガス等との反応により生成するオキサジアジントリオン等）等を挙げることができる。
なお、上記のイソシアネート化合物又はその誘導体は単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。
なお、本発明の一態様にかかる、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させポリウレタンを得る場合は、例えば、２００℃を上限に組成物を加温したり、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、スタナスオクトエート、ジブチルスズジ−２−エチルヘキサノエ−ト、ナトリウム ｏ−フェニルフェネート、カリウムオレート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネ−ト、塩化第二スズ、塩化第二鉄、三塩化アンチモン等の触媒を加えたりすると、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールとイソシアネート化合物の反応が加速され、短時間でポリウレタンを得ることができる。
本発明の一態様にかかるポリウレタンとしては、硬質フォーム又は軟質フォームのようなウレタンフォーム用途に用いることができる。また、コーテイング剤・塗料（Ｃｏａｔｉｎｇｓ）、粘着剤・接着剤（Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）、シーリング材（Ｓｅａｌａｎｔｓ）、熱可塑性又は熱硬化性のエラストマー（Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）等、皮革、スパンデックス、各種インキ等に用いることができる。
＜ポリウレタンフォーム＞
ポリウレタン系のフォームは、軟質系と硬質系に大別されるが、本発明の一態様にかかるハロゲン含有ポリエーテルポリオールを用いて、ポリウレタンフォームを得ようとすると、軟質、硬質いずれにおいても、従来公知の製造方法が適用できる。
＜ポリウレタンフォーム＞
ポリウレタン系のフォームは、軟質系と硬質系に大別されるが、本発明の一態様にかかるハロゲン含有ポリエーテルポリオールを用いて、ポリウレタンフォームを得ようとすると、軟質、硬質いずれにおいても、従来公知の製造方法が適用できる。
例えば、本発明の一態様にかかるハロゲン含有ポリエーテルポリオールに、必要に応じて、公知の他のポリオール、触媒、整泡剤、架橋剤、発泡剤、連通化剤等を配合した室温液状の混合液を撹拌混合した後に、ポリイソシアネート化合物と攪拌混合し、適当な金型内に注入し、発泡硬化させる方法が挙げられる。
また、本発明の一態様にかかるハロゲン含有ポリエーテルポリオールに、公知の他のポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤及びポリイソシアネート化合物を公知の撹拌混合機により混合して、発泡性の混合物を調製し、これを天面開放状態のモールド内に注入して自由発泡させ、スラブとして硬化成形する方法が挙げられる。
本発明の一態様にかかるポリウレタンフォームの発泡倍率は、特に限定しないが、取り扱い性が良好となるため、１．２倍以上、１００倍以下であることが好ましく、１０倍以上、８０倍以下であることが特に好ましい。
本発明の一態様にかかるポリウレタンフォームは、利用される用途に特別な制限が加わるものでなく、本発明の一態様にかかる組成物の反応生成物からなるポリウレタンフォームの特徴から、自動車・車両用の天井材やシート、枕、家具・インテリア、寝装具、シューソール、スポンジ、各種クッション、テニスボール、着地マット等、軟質系のポリウレタンフォームが適用される用途に用いることができる。また、本発明の一態様にかかるポリウレタンフォームは、断熱・保冷材、防振・吸音材、緩衝材、浮力材等の硬質系のポリウレタンフォームが適用される用途に用いることができる。例えば、漁船・大型船・冷凍貨物船・ＬＮＧ船、ＬＰＧ船、液化ガス船、コンテナーの断熱材やＦＲＰボートの芯材、大型船舶・救命艇・ブイ・浮き類の浮力材として船舶用に、冷凍車・保冷車・鉄道のコンテナー、タンクローリーの断熱材、車両・トラックの天井の断熱材としての車両用に、化学工業設備タンク・配管の断熱材、重油タンク・配管等の保温材、ＬＰＧ・ＬＮＧ低温液化ガス保冷・配管の断熱材、断熱カバー、タンク蓋用としてプラント用に、冷蔵庫・冷凍機の断熱材、エアコンの断熱部材、ショーケース・ストッカー・自動販売機・温水器・貯湯槽等の各種断熱機器の断熱材用に、さらに、住宅・オフィスビルの断熱材（壁、床下、天井、屋根下等）、断熱建材（ラミネートボード、複合パネル、サイデイング材等） 、浴槽（ステンレス・ＦＲＰ・ほうろう）の断熱材、冷凍倉庫・冷蔵倉庫・農業倉庫・畜舎等の断熱材、ボイド充填（断熱サッシ）、恒温室・地域集中冷暖房の断熱材としての建築・建材用に、道路床の断熱材や振動防止材としての土木用に、その他として、椅子芯材、ドアーパネル、装飾工芸品、娯楽用具（クーラーボックス・水筒） 、教材（立体地図等） 、型材・治具関係、サーフィンの芯材、ＲＩＭ方式製品（スキー芯材・ラケット芯材・ハウジング類）、梱包材等が挙げられる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。まず、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの分析方法及び製造方法について説明する。
（ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの分析方法）
（１）ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの水酸基価ｄ（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。得られるハロゲン含有ポリエーテルポリオールの官能基数をｅとし、次式によりハロゲン含有ポリエーテルポリオールの分子量を算出した。
（１）ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの水酸基価ｄ（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。得られるハロゲン含有ポリエーテルポリオールの官能基数をｅとし、次式によりハロゲン含有ポリエーテルポリオールの分子量を算出した。
分子量＝（５６１００／ｄ）×ｅ。
（２）ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの分子量分布（単位：無し）
ゲル・パーミェション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ８０２０）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定を行い、標準物質としてポリスチレンを用い、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）とした。
（２）ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの分子量分布（単位：無し）
ゲル・パーミェション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ８０２０）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定を行い、標準物質としてポリスチレンを用い、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）とした。
上記方法で算出したＭｎ、Ｍｗから、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
（３）ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの不飽和度（単位：ｍｅｑ／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの不飽和度を算出した。
（４）ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの末端構造［ＩＩ］を持つ割合（単位：ｍｏｌ％）
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールをｄ−クロロホルム中で無水トリフルオロ酢酸と反応させることによりトリフルオロ酢酸エステルとし、核磁気共鳴測定装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ）を用いたプロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析を行い、末端水酸基の１級化率を、次式により算出した。
（３）ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの不飽和度（単位：ｍｅｑ／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの不飽和度を算出した。
（４）ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの末端構造［ＩＩ］を持つ割合（単位：ｍｏｌ％）
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールをｄ−クロロホルム中で無水トリフルオロ酢酸と反応させることによりトリフルオロ酢酸エステルとし、核磁気共鳴測定装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ）を用いたプロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析を行い、末端水酸基の１級化率を、次式により算出した。
１）上記式（１）中、Ｘが塩素原子でＡが水素原子の場合
末端構造［ＩＩ］率（ｍｏｌ％）＝［（ｓ／２）／（ｒ＋ｓ／２）］×１００。
末端構造［ＩＩ］率（ｍｏｌ％）＝［（ｓ／２）／（ｒ＋ｓ／２）］×１００。
ここで、ｒは５．３−５．４ｐｐｍ付近の構造単位［Ｉ］由来の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値、ｓは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値を表す。
２）上記式（１）中、Ｘが塩素原子でＡがメチル基の場合
末端構造［ＩＩ］率（ｍｏｌ％）＝［（ｔ／３）／（ｕ＋ｓ／２）］×１００。
末端構造［ＩＩ］率（ｍｏｌ％）＝［（ｔ／３）／（ｕ＋ｓ／２）］×１００。
ここで、ｔは１．３−１．４ｐｐｍ付近の２級水酸基が結合した炭素に結合したメチル基由来の信号の積分値、ｒは５．２−５．４ｐｐｍ付近の構造単位［Ｉ］及び［ＩＩ］由来の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値、ｓは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値を表す。
３）上記式（１）中、Ｘが塩素原子でＡがエチル基の場合
末端構造［ＩＩ］率（ｍｏｌ％）＝［ｖ／（ｒ＋ｖ＋ｓ／２）］×１００。
末端構造［ＩＩ］率（ｍｏｌ％）＝［ｖ／（ｒ＋ｖ＋ｓ／２）］×１００。
ここで、ｒは５．３−５．４ｐｐｍ付近の構造単位［Ｉ］由来の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値、ｖは５．１−５．２ｐｐｍ付近の構造単位［ＩＩ］由来の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値、ｓは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値を表す。
実施例１．
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］２１４．３ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬社製）、４．３２ｇを加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（富士フイルム和光純薬社製、ＴｉＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液４０．２ｍＬを加え、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物［Ａ−１］を得た。得られた組成物［Ａ−１］を９５℃に昇温し、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）８４０ｍＬを間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後、内温８５〜９０℃の範囲で２時間エージングを行った後、９５℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなった。次いで、エチレンオキシド（ＥＯ）１４０ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、淡黄色のハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−１］を得た。得られたハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−１］の分子量は２５００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００２ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．３６、末端［ＩＩ］率は９０ｍｏｌ％であった。
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］２１４．３ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬社製）、４．３２ｇを加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（富士フイルム和光純薬社製、ＴｉＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液４０．２ｍＬを加え、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物［Ａ−１］を得た。得られた組成物［Ａ−１］を９５℃に昇温し、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）８４０ｍＬを間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後、内温８５〜９０℃の範囲で２時間エージングを行った後、９５℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなった。次いで、エチレンオキシド（ＥＯ）１４０ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、淡黄色のハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−１］を得た。得られたハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−１］の分子量は２５００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００２ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．３６、末端［ＩＩ］率は９０ｍｏｌ％であった。
実施例２．
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量６００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ６００；水酸基価１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ］２４２．７ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬社製）、３．２６ｇを加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソプロポキシアルミニウム（川研ファインケミカル社製、ＰＡＤＭ）の１．０ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液３０．３ｍＬを加え、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物［Ａ−２］を得た。得られた組成物［Ａ−２］を９５℃に昇温し、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）７２０ｍＬを間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後、内温８５〜９０℃の範囲で２時間エージングを行った後、９５℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなった。次いで、プロピレンオキシド（ＰＯ）１５０ｍＬを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留ＰＯの除去をおこない、淡黄色のハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−２］を得た。得られたハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−２］の分子量は３０２０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０、末端［ＩＩ］率は８９ｍｏｌ％であった。
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量６００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ６００；水酸基価１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ］２４２．７ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬社製）、３．２６ｇを加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソプロポキシアルミニウム（川研ファインケミカル社製、ＰＡＤＭ）の１．０ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液３０．３ｍＬを加え、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物［Ａ−２］を得た。得られた組成物［Ａ−２］を９５℃に昇温し、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）７２０ｍＬを間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後、内温８５〜９０℃の範囲で２時間エージングを行った後、９５℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなった。次いで、プロピレンオキシド（ＰＯ）１５０ｍＬを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留ＰＯの除去をおこない、淡黄色のハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−２］を得た。得られたハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−２］の分子量は３０２０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０、末端［ＩＩ］率は８９ｍｏｌ％であった。
実施例３．
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］２２６．６ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬社製）、４．５６ｇを加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（富士フイルム和光純薬社製、ＴｉＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液４２．５ｍＬを加え、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物［Ａ−３］を得た。得られた組成物［Ａ−３］を９５℃に昇温し、ＥＣＨ７２０ｍＬを間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後、内温８５〜９０℃の範囲で２時間エージングを行った後、９５℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなった。次いで、ＰＯ１００ｍＬを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留ＰＯの除去をおこない、淡黄色のハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−３］を得た。得られたハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−３］の分子量は２０４０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００４ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５、末端［ＩＩ］率は５４ｍｏｌ％であった。
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］２２６．６ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬社製）、４．５６ｇを加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（富士フイルム和光純薬社製、ＴｉＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液４２．５ｍＬを加え、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物［Ａ−３］を得た。得られた組成物［Ａ−３］を９５℃に昇温し、ＥＣＨ７２０ｍＬを間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後、内温８５〜９０℃の範囲で２時間エージングを行った後、９５℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなった。次いで、ＰＯ１００ｍＬを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留ＰＯの除去をおこない、淡黄色のハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−３］を得た。得られたハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−３］の分子量は２０４０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００４ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５、末端［ＩＩ］率は５４ｍｏｌ％であった。
実施例４．
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］２２６．６ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬社製）、４．５６ｇを加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（富士フイルム和光純薬社製、ＴｉＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液４２．５ｍＬを加え、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物［Ａ−４］を得た。得られた組成物［Ａ−４］を９５℃に昇温し、ＥＣＨ７２０ｍＬを間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後、内温８５〜９０℃の範囲で２時間エージングを行った後、９５℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなった。次いで、ＰＯ６５ｍＬを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留ＰＯの除去をおこない、淡黄色のハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−４］を得た。得られたハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−４］の分子量は２０２０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００３ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５、末端［ＩＩ］率は３５ｍｏｌ％であった。
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］２２６．６ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬社製）、４．５６ｇを加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（富士フイルム和光純薬社製、ＴｉＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液４２．５ｍＬを加え、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物［Ａ−４］を得た。得られた組成物［Ａ−４］を９５℃に昇温し、ＥＣＨ７２０ｍＬを間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後、内温８５〜９０℃の範囲で２時間エージングを行った後、９５℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなった。次いで、ＰＯ６５ｍＬを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留ＰＯの除去をおこない、淡黄色のハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−４］を得た。得られたハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−４］の分子量は２０２０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００３ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５、末端［ＩＩ］率は３５ｍｏｌ％であった。
実施例５．
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量１０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ１０００；水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］２９１．５ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬社製）、２．３８ｇを加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（富士フイルム和光純薬社製、ＴｉＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液２１．８６ｍＬを加え、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物［Ａ−５］を得た。得られた組成物［Ａ−５］を９５℃に昇温し、ＥＣＨ８４０ｍＬを間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後、内温８５〜９０℃の範囲で２時間エージングを行った後、９５℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなった。次いで、ＰＯ１０５ｍＬを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留ＰＯの除去をおこない、淡黄色のハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−５］を得た。得られたハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−５］の分子量は４７００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００４ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５、末端［ＩＩ］率は８３ｍｏｌ％であった。
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量１０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ１０００；水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］２９１．５ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬社製）、２．３８ｇを加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（富士フイルム和光純薬社製、ＴｉＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液２１．８６ｍＬを加え、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物［Ａ−５］を得た。得られた組成物［Ａ−５］を９５℃に昇温し、ＥＣＨ８４０ｍＬを間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後、内温８５〜９０℃の範囲で２時間エージングを行った後、９５℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなった。次いで、ＰＯ１０５ｍＬを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留ＰＯの除去をおこない、淡黄色のハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−５］を得た。得られたハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−５］の分子量は４７００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００４ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．４５、末端［ＩＩ］率は８３ｍｏｌ％であった。
実施例６．
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８０．２ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬社製）、３．６３ｇを加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（富士フイルム和光純薬社製、ＴｉＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液３３．８ｍＬを加え、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物［Ａ−６］を得た。得られた組成物［Ａ−６］を９５℃に昇温し、ＥＣＨ８４０ｍＬを間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後、内温８５〜９０℃の範囲で２時間エージングを行った後、９５℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留ＥＣＨの除去をおこなった。次いで、ブチレンオキシド（ＢＯ）２２０ｍＬを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留ＢＯの除去をおこない、淡黄色のハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−６］を得た。得られたハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−６］の分子量は３０１０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．４８、末端［ＩＩ］率は８２ｍｏｌ％であった。
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８０．２ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬社製）、３．６３ｇを加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（富士フイルム和光純薬社製、ＴｉＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液３３．８ｍＬを加え、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物［Ａ−６］を得た。得られた組成物［Ａ−６］を９５℃に昇温し、ＥＣＨ８４０ｍＬを間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後、内温８５〜９０℃の範囲で２時間エージングを行った後、９５℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留ＥＣＨの除去をおこなった。次いで、ブチレンオキシド（ＢＯ）２２０ｍＬを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留ＢＯの除去をおこない、淡黄色のハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−６］を得た。得られたハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−６］の分子量は３０１０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．４８、末端［ＩＩ］率は８２ｍｏｌ％であった。
実施例７．
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量１０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ１０００；水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］１３６．０ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬社製）、１．００ｇを加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（富士フイルム和光純薬社製、ＴｉＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液９．３ｍＬを加え、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物［Ａ−７］を得た。得られた組成物［Ａ−７］を９５℃に昇温し、ＥＣＨ８４０ｍＬを間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後、内温８５〜９０℃の範囲で２時間エージングを行った後、９５℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留ＥＣＨの除去をおこなった。次いで、ブチレンオキシド（ＢＯ）１３４ｍＬを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留ＢＯの除去をおこない、淡黄色のハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−７］を得た。得られたハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−７］の分子量は９３００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０１６ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２、末端［ＩＩ］率は８５ｍｏｌ％であった。
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量１０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ１０００；水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ］１３６．０ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬社製）、１．００ｇを加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（富士フイルム和光純薬社製、ＴｉＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液９．３ｍＬを加え、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物［Ａ−７］を得た。得られた組成物［Ａ−７］を９５℃に昇温し、ＥＣＨ８４０ｍＬを間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後、内温８５〜９０℃の範囲で２時間エージングを行った後、９５℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留ＥＣＨの除去をおこなった。次いで、ブチレンオキシド（ＢＯ）１３４ｍＬを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留ＢＯの除去をおこない、淡黄色のハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−７］を得た。得られたハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−７］の分子量は９３００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０１６ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２、末端［ＩＩ］率は８５ｍｏｌ％であった。
実施例８．
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量６００の硬質フォーム用ポリエステルポリオール（ＰＥＳ）［川崎化成社製、（商品名）マキシモールＲＬＫ−０８７；水酸基価２０３ｍｇＫＯＨ／ｇ］３３５．６ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬社製）、９．７８ｇを加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソプロポキシアルミニウム（川研ファインケミカル社製、ＰＡＤＭ）を９．３０ｇ加え、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物［Ａ−８］を得た。得られた組成物［Ａ−８］を９５℃に昇温し、ＥＣＨ３６０ｍＬを間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後、内温８５〜９０℃の範囲で２時間エージングを行った後、９５℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなった。次いで、ＰＯ３３０ｍＬを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留ＰＯの除去をおこない、淡黄色のハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−８］を得た。得られたハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−８］の分子量は１７３０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０１４ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．６４、末端［ＩＩ］率は８８ｍｏｌ％であった。
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量６００の硬質フォーム用ポリエステルポリオール（ＰＥＳ）［川崎化成社製、（商品名）マキシモールＲＬＫ−０８７；水酸基価２０３ｍｇＫＯＨ／ｇ］３３５．６ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬社製）、９．７８ｇを加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソプロポキシアルミニウム（川研ファインケミカル社製、ＰＡＤＭ）を９．３０ｇ加え、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物［Ａ−８］を得た。得られた組成物［Ａ−８］を９５℃に昇温し、ＥＣＨ３６０ｍＬを間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後、内温８５〜９０℃の範囲で２時間エージングを行った後、９５℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなった。次いで、ＰＯ３３０ｍＬを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留ＰＯの除去をおこない、淡黄色のハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−８］を得た。得られたハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ａ−８］の分子量は１７３０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０１４ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．６４、末端［ＩＩ］率は８８ｍｏｌ％であった。
上記実施例１〜８の結果を表１に併せて示す。
比較例１．
攪拌翼を付した２リットルの四つフラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８１．５４ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬社製）、３．６６ｇを加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（富士フイルム和光純薬社製、ＴｉＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液３４．０ｍＬを加え、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物［Ｂ−１］を得た。得られた組成物［Ｂ−１］を９５℃に昇温し、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）１０００ｍＬを間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後、内温８５〜９０℃の範囲で２時間エージングを行った後、９５℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこない、淡黄色のハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ｂ−１］を得た。得られたハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ｂ−１］の分子量は３０１０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００５ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．４６、末端［ＩＩ］率は１ｍｏｌ％であった。
攪拌翼を付した２リットルの四つフラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１８１．５４ｇ、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬社製）、３．６６ｇを加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（富士フイルム和光純薬社製、ＴｉＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液３４．０ｍＬを加え、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物［Ｂ−１］を得た。得られた組成物［Ｂ−１］を９５℃に昇温し、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）１０００ｍＬを間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後、内温８５〜９０℃の範囲で２時間エージングを行った後、９５℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこない、淡黄色のハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ｂ−１］を得た。得られたハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ｂ−１］の分子量は３０１０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００５ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．４６、末端［ＩＩ］率は１ｍｏｌ％であった。
比較例２．
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］２６９．０ｇ、及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体［富士フイルム和光純薬社製］３．５９ｇを加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行い、組成物［Ｂ−２］を得た。得られた組成物［Ｂ−２］を９５℃に昇温し、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）８４０ｍＬを間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後、内温８５〜９０℃の範囲で２時間エージングを行った後、９５℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなった。次いで、エチレンオキシド（ＥＯ）１４０ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、淡黄色のハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ｂ−２］を得た。得られたハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ｂ−２］の分子量は２２００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０８ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．４６、末端［ＩＩ］率は５３ｍｏｌ％であった。
攪拌翼を付した２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］２６９．０ｇ、及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体［富士フイルム和光純薬社製］３．５９ｇを加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を１００℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行い、組成物［Ｂ−２］を得た。得られた組成物［Ｂ−２］を９５℃に昇温し、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）８４０ｍＬを間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後、内温８５〜９０℃の範囲で２時間エージングを行った後、９５℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこなった。次いで、エチレンオキシド（ＥＯ）１４０ｇを反応圧力０．２５ＭＰａ以下を保つように間欠的に供給しながら、反応させた反応終了後、０．５ｋＰａの減圧下で残留エチレンオキシドの除去をおこない、淡黄色のハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ｂ−２］を得た。得られたハロゲン含有ポリエーテルポリオール［Ｂ−２］の分子量は２２００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０８ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．４６、末端［ＩＩ］率は５３ｍｏｌ％であった。
上記比較例１．２の結果を表２に併せて示す。
＜ポリオールプレミックスの調整＞
（１）原料
＜＜市販のＰＰＧ＞＞
いずれの実施例、比較例においても、三洋化成社製のサンニックスＧＰ−３０００を使用した。
＜発泡剤＞
いずれの実施例、比較例においても、発泡剤として、イオン交換水を使用した。
＜整泡剤＞
いずれの実施例、比較例においても、シリコーン系整泡剤として、東レ・ダウコーニング社製のＳＺ−１３２７を使用した。
＜触媒＞
いずれの実施例、比較例においても、触媒としてトリエチレンジアミンをジプロピレングリコールに３３重量％ の濃度で溶かした溶液（東ソー社製、ＴＥＤＡ−Ｌ３３）とオクチル酸錫（日本化学産業社製、ニッカオクチックス錫）を使用した。
＜イソシアネート化合物＞
いずれの実施例、比較例においても、２，４／２，６異性体の混合比率が８０／２０のトリレンジイソシアネート（東ソー社製、コロネートＴ−８０）を使用した。
表３に示す配合比で、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールと水を混合し、さらに、その混合物に、触媒、整泡剤を混合し、それらの混合物を小型の高速撹拌機（プライミクス社製ＰＲＩＭＩＸ）を用いて毎分２０００回転で２０分間撹拌混合し、イソシアネート化合物を除く撹拌混合物（以下、プレミックスと記す）を得た。
＜ポリウレタンフォームの作製＞
上記のように調整したプレミックス１〜９を、イソシアネート基の全量（ＮＣＯ基）と水に含まれる水酸基（ＯＨ基）を含めて当該ＮＣＯ基と反応しうるイソシアネート基反応性基（ＮＣＯ反応性基）の比率、すなわちＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基＝１．０となるように所定量のイソシアネート化合物を加え、小型の高速撹拌機（プライミクス社製ＰＲＩＭＩＸ）を用いて毎分４０００回転で８秒間撹拌混合した後、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍのアクリル水槽に直ちに注入し、ポリウレタンフォームを得た。
（ポリウレタンフォームの評価方法）
（１）発泡倍率
ＪＩＳ Ｚ−８８０４に記載の方法で測定したプレミックスの密度を、ＪＩＳ Ｚ−８８０７に記載の方法で測定したポリウレタンフォームの密度で除して求めた。
（２）硬化性
作製したポリウレタンフォームを２３℃、５０Ｒｈ％の恒温室で４時間静置させたのち、フォームカッターを用いてカットした断面を指で押した時の触感と、ＦＴ−ＩＲ（）を用いて２２５０ｃｍ−１付近のＮＣＯ基由来のピーク減少量より転化率を算出し、硬化性を評価した。
Ａ：べたつき無し且つ、ＮＣＯ転化率が８５％以上
Ｂ：べたつき無し且つＮＣＯ転化率が７５％以上８５％未満、又は強く押した場合にのみ若干のべたつき有り且つＮＣＯ転化率が７５％以上
Ｃ：べたつき有り又は、ＮＣＯ転化率が７５％未満
（３）引張強度
作製したポリウレタンフォームを２３℃、５０Ｒｈ％の恒温室で２４時間静置させたのち、ＪＩＳ Ｋ―６４００に準拠した手法で引張強度を測定した。
Ａ：７０ｋＰａ以上
Ｂ：５０ｋＰａ以上、６０ｋＰａ未満
Ｃ：５０ｋＰａ未満
（４）圧縮硬度
作製したポリウレタンフォームを２３℃、５０Ｒｈ％の恒温室で２４時間静置させたのち、ＪＩＳ Ｋ―６４００に準拠した手法で２５％圧縮硬度を測定した。
Ａ：７０Ｎ／３１４ｃｍ２以上
Ｂ：６０Ｎ／３１４ｃｍ２以上、７０Ｎ／３１４ｃｍ２未満
Ｃ：６０Ｎ／３１４ｃｍ２未満
（５）圧縮残留歪率
作製したポリウレタンフォームを２３℃、５０Ｒｈ％の恒温室で２４時間静置させたのち、ＪＩＳ Ｋ―６４００に準拠したＡ法にて圧縮残留歪率を測定した。
Ａ：１０％未満
Ｂ：１０％以上、２０％未満
Ｃ：２０％以上
（６）難燃性
作製したポリウレタンフォームを２３℃、５０Ｒｈ％の恒温室で２４時間静置させたのち、２００ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片として水平に保持し、左端から３８ｍｍ炎を１５秒接炎しＡ標線（左端から３８ｍｍの位置）からの燃焼距離を測定。試験回数は１０回とし、平均値をその試験片の燃焼距離とした。
Ａ：５１ｍｍ未満
Ｂ：５１ｍｍ以上、１２７ｍｍ未満
Ｃ：１２７ｍｍ以上
実施例９．
上記ポリウレタンフォームの作製方法に従い、プレミックス１を用いてポリウレタンフォームを作製し、評価を行った。当該ポリウレタンフォームは、発泡倍率が３６倍で、硬化性、引張強度、圧縮硬度、圧縮残留歪率に優れるポリウレタンフォームだった。
上記のように調整したプレミックス１〜９を、イソシアネート基の全量（ＮＣＯ基）と水に含まれる水酸基（ＯＨ基）を含めて当該ＮＣＯ基と反応しうるイソシアネート基反応性基（ＮＣＯ反応性基）の比率、すなわちＮＣＯ／ＮＣＯ反応性基＝１．０となるように所定量のイソシアネート化合物を加え、小型の高速撹拌機（プライミクス社製ＰＲＩＭＩＸ）を用いて毎分４０００回転で８秒間撹拌混合した後、２５０ｍｍ×２５０ｍｍ×２５０ｍｍのアクリル水槽に直ちに注入し、ポリウレタンフォームを得た。
（ポリウレタンフォームの評価方法）
（１）発泡倍率
ＪＩＳ Ｚ−８８０４に記載の方法で測定したプレミックスの密度を、ＪＩＳ Ｚ−８８０７に記載の方法で測定したポリウレタンフォームの密度で除して求めた。
（２）硬化性
作製したポリウレタンフォームを２３℃、５０Ｒｈ％の恒温室で４時間静置させたのち、フォームカッターを用いてカットした断面を指で押した時の触感と、ＦＴ−ＩＲ（）を用いて２２５０ｃｍ−１付近のＮＣＯ基由来のピーク減少量より転化率を算出し、硬化性を評価した。
Ａ：べたつき無し且つ、ＮＣＯ転化率が８５％以上
Ｂ：べたつき無し且つＮＣＯ転化率が７５％以上８５％未満、又は強く押した場合にのみ若干のべたつき有り且つＮＣＯ転化率が７５％以上
Ｃ：べたつき有り又は、ＮＣＯ転化率が７５％未満
（３）引張強度
作製したポリウレタンフォームを２３℃、５０Ｒｈ％の恒温室で２４時間静置させたのち、ＪＩＳ Ｋ―６４００に準拠した手法で引張強度を測定した。
Ａ：７０ｋＰａ以上
Ｂ：５０ｋＰａ以上、６０ｋＰａ未満
Ｃ：５０ｋＰａ未満
（４）圧縮硬度
作製したポリウレタンフォームを２３℃、５０Ｒｈ％の恒温室で２４時間静置させたのち、ＪＩＳ Ｋ―６４００に準拠した手法で２５％圧縮硬度を測定した。
Ａ：７０Ｎ／３１４ｃｍ２以上
Ｂ：６０Ｎ／３１４ｃｍ２以上、７０Ｎ／３１４ｃｍ２未満
Ｃ：６０Ｎ／３１４ｃｍ２未満
（５）圧縮残留歪率
作製したポリウレタンフォームを２３℃、５０Ｒｈ％の恒温室で２４時間静置させたのち、ＪＩＳ Ｋ―６４００に準拠したＡ法にて圧縮残留歪率を測定した。
Ａ：１０％未満
Ｂ：１０％以上、２０％未満
Ｃ：２０％以上
（６）難燃性
作製したポリウレタンフォームを２３℃、５０Ｒｈ％の恒温室で２４時間静置させたのち、２００ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片として水平に保持し、左端から３８ｍｍ炎を１５秒接炎しＡ標線（左端から３８ｍｍの位置）からの燃焼距離を測定。試験回数は１０回とし、平均値をその試験片の燃焼距離とした。
Ａ：５１ｍｍ未満
Ｂ：５１ｍｍ以上、１２７ｍｍ未満
Ｃ：１２７ｍｍ以上
実施例９．
上記ポリウレタンフォームの作製方法に従い、プレミックス１を用いてポリウレタンフォームを作製し、評価を行った。当該ポリウレタンフォームは、発泡倍率が３６倍で、硬化性、引張強度、圧縮硬度、圧縮残留歪率に優れるポリウレタンフォームだった。
実施例１０．
上記ポリウレタンフォームの作製方法に従い、プレミックス２を用いてポリウレタンフォームを作製し、評価を行った。当該ポリウレタンフォームは、発泡倍率が３５倍で、硬化性、引張強度、圧縮硬度、圧縮残留歪率に優れていた。
上記ポリウレタンフォームの作製方法に従い、プレミックス２を用いてポリウレタンフォームを作製し、評価を行った。当該ポリウレタンフォームは、発泡倍率が３５倍で、硬化性、引張強度、圧縮硬度、圧縮残留歪率に優れていた。
実施例１１．
上記ポリウレタンフォームの作製方法に従い、プレミックス３を用いてポリウレタンフォームを作製し、評価を行った。当該ポリウレタンフォームは、発泡倍率が３２倍で、硬化性、引張強度、圧縮硬度、圧縮残留歪率に優れていた。
上記ポリウレタンフォームの作製方法に従い、プレミックス３を用いてポリウレタンフォームを作製し、評価を行った。当該ポリウレタンフォームは、発泡倍率が３２倍で、硬化性、引張強度、圧縮硬度、圧縮残留歪率に優れていた。
実施例１２．
上記ポリウレタンフォームの作製方法に従い、プレミックス４を用いてポリウレタンフォームを作製し、評価を行った。当該ポリウレタンフォームは、発泡倍率が３３倍で、硬化性、引張強度、圧縮硬度、圧縮残留歪率は良好だった。
上記ポリウレタンフォームの作製方法に従い、プレミックス４を用いてポリウレタンフォームを作製し、評価を行った。当該ポリウレタンフォームは、発泡倍率が３３倍で、硬化性、引張強度、圧縮硬度、圧縮残留歪率は良好だった。
実施例１３．
上記ポリウレタンフォームの作製方法に従い、プレミックス５を用いてポリウレタンフォームを作製し、評価を行った。当該ポリウレタンフォームは、発泡倍率が３４倍で、硬化性、引張強度、圧縮硬度、圧縮残留歪率に優れていた。
上記ポリウレタンフォームの作製方法に従い、プレミックス５を用いてポリウレタンフォームを作製し、評価を行った。当該ポリウレタンフォームは、発泡倍率が３４倍で、硬化性、引張強度、圧縮硬度、圧縮残留歪率に優れていた。
実施例１４．
上記ポリウレタンフォームの作製方法に従い、プレミックス６を用いてポリウレタンフォームを作製し、評価を行った。当該ポリウレタンフォームは、発泡倍率が３５倍で、硬化性、引張強度、圧縮硬度、圧縮残留歪率に優れていた。
上記ポリウレタンフォームの作製方法に従い、プレミックス６を用いてポリウレタンフォームを作製し、評価を行った。当該ポリウレタンフォームは、発泡倍率が３５倍で、硬化性、引張強度、圧縮硬度、圧縮残留歪率に優れていた。
実施例１５．
上記ポリウレタンフォームの作製方法に従い、プレミックス７を用いてポリウレタンフォームを作製し、評価を行った。当該ポリウレタンフォームは、発泡倍率が３０倍で、硬化性に優れ、引張強度と圧縮硬度と圧縮残留歪率は良好だった。
上記ポリウレタンフォームの作製方法に従い、プレミックス７を用いてポリウレタンフォームを作製し、評価を行った。当該ポリウレタンフォームは、発泡倍率が３０倍で、硬化性に優れ、引張強度と圧縮硬度と圧縮残留歪率は良好だった。
実施例１６．
上記ポリウレタンフォームの作製方法に従い、プレミックス８を用いてポリウレタンフォームを作製し、評価を行った。当該ポリウレタンフォームは、発泡倍率が３１倍で、硬化性に優れ、引張強度と圧縮硬度と圧縮残留歪率は良好だった。
上記ポリウレタンフォームの作製方法に従い、プレミックス８を用いてポリウレタンフォームを作製し、評価を行った。当該ポリウレタンフォームは、発泡倍率が３１倍で、硬化性に優れ、引張強度と圧縮硬度と圧縮残留歪率は良好だった。
上記実施例９〜１６の結果を表４に併せて示す。
比較例３．
上記ポリウレタンフォームの作製方法に従い、プレミックス８を用いてポリウレタンフォームを作製し、評価を行った。当該ポリウレタンフォームは、発泡倍率が２８倍で、硬化性、引張強度、圧縮硬度、圧縮残留歪率に劣るものだった。
上記ポリウレタンフォームの作製方法に従い、プレミックス８を用いてポリウレタンフォームを作製し、評価を行った。当該ポリウレタンフォームは、発泡倍率が２８倍で、硬化性、引張強度、圧縮硬度、圧縮残留歪率に劣るものだった。
比較例４．
上記ポリウレタンフォームの作製方法に従い、プレミックス９を用いてポリウレタンフォームを作製し、評価を行った。当該ポリウレタンフォームは、発泡倍率が３３倍で、硬化性は良好だったが、引張強度、圧縮硬度、圧縮残留歪率に劣るものだった。
上記ポリウレタンフォームの作製方法に従い、プレミックス９を用いてポリウレタンフォームを作製し、評価を行った。当該ポリウレタンフォームは、発泡倍率が３３倍で、硬化性は良好だったが、引張強度、圧縮硬度、圧縮残留歪率に劣るものだった。
上記比較例３，４の結果を表５に併せて示す。
Claims (7)
- 下記式（１）で示され、分子量が５００以上１０，０００以下で、不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下でかつ、末端に下記構造単位［ＩＩ］を持つ割合が２ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下であるハロゲン含有ポリエーテルポリオール。
- Ｑが下記構造単位［ＩＩＩ］と下記構造単位［ＩＶ］とを含む重合体成分を表すことを特徴とする、上記式（１）で示される請求項１に記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオール。
- 上記構造単位［Ｉ］中、Ｘが塩素原子であり、上記構造単位［ＩＩ］中、Ａが水素、メチル基又はエチル基である請求項１又は２に記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオール。
- 末端に構造単位［ＩＩ］を持つ割合が５０ｍｏｌ％以上９９．５ｍｏｌ％以下である請求項１乃至３のいずれかに記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオール。
- オニウム塩、ルイス酸及び活性水素含有化合物を含む組成物の存在下、アルキレンオキシドの開環重合を行うハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法において、前記活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対する、前記オニウム塩の使用量が０．００１〜０．１モルの範囲であり、前記ルイス酸の使用量が０．００２〜０．２モルの範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法。
- 請求項１乃至４のいずれかに記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオール残基を分子構造中に含有することを特徴とするポリウレタン。
- 請求項１乃至４のいずれかに記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオール残基を分子構造中に含有することを特徴とする、発泡倍率１．２倍以上１００倍以下のポリウレタンフォーム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2021/015427 WO2021215327A1 (ja) | 2020-04-21 | 2021-04-14 | ハロゲン含有ポリエーテルポリオール |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020075198 | 2020-04-21 | ||
| JP2020075198 | 2020-04-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021172817A true JP2021172817A (ja) | 2021-11-01 |
Family
ID=78279043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021032276A Pending JP2021172817A (ja) | 2020-04-21 | 2021-03-02 | ハロゲン含有ポリエーテルポリオール |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2021172817A (ja) |
-
2021
- 2021-03-02 JP JP2021032276A patent/JP2021172817A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102341420B (zh) | 高弹性柔性聚氨酯泡沫体 | |
| JP6953850B2 (ja) | ハロゲン含有ポリエーテルポリオール及びそれよりなるポリウレタン | |
| US20090036562A1 (en) | Process for preparing closed-cell water-blown rigid polyurethane foams having improved mechanical properties | |
| US11352479B2 (en) | Rigid polyurethane foam containing reactive flame retardant | |
| JPWO2002026864A1 (ja) | ポリエーテル、活性水素成分、樹脂形成性組成物およびフォームの製造方法 | |
| WO2021215327A1 (ja) | ハロゲン含有ポリエーテルポリオール | |
| WO2022158396A1 (ja) | ハロゲン含有ポリエーテルエステルポリオール | |
| JP2006063344A (ja) | 活性水素成分およびフォームの製造方法 | |
| JP4883490B2 (ja) | 水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物、該組成物を用いた水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法、及び該製造方法により得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム | |
| JP2020180169A (ja) | ポリウレタンフォーム形成性組成物 | |
| CN105555850B (zh) | 聚酯多元醇和多元醇掺合物和硬质聚氨基甲酸酯泡沫制造 | |
| JP3948014B2 (ja) | 硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法 | |
| CN103619904A (zh) | 用于改进聚异氰脲酸酯刚性泡沫体的原始强度的多元醇制剂 | |
| EP3864061B1 (en) | A rigid polyurethane foam formulation and foam made therefrom | |
| JP7072345B2 (ja) | ポリウレタンフォーム形成性組成物 | |
| JP2021172817A (ja) | ハロゲン含有ポリエーテルポリオール | |
| PL208904B1 (pl) | Sposób wytwarzania pianki poliizocyjanurowej modyfikowanej poliuretanem | |
| EP0635527B1 (en) | Use of a halogen-free trialkyl phosphate in a process for producing polyisocyanurate foams | |
| JP2022111064A (ja) | ハロゲン含有ポリエーテルエステルポリオール | |
| CN103890047A (zh) | 包含颗粒的聚醚醇 | |
| JP2007217648A (ja) | 水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物、該組成物を用いた水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法、及び該製造方法により得られる水発泡硬質ポリイソシアヌレートフォーム | |
| JP2020180170A (ja) | ハロゲン含有ポリエーテルポリオール組成物 | |
| WO2023074676A1 (ja) | ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物 | |
| JP2014524493A (ja) | 硬質ポリウレタン発泡体の製造方法 | |
| JP7234764B2 (ja) | 硬化性に優れるポリウレタンフォーム製造用のアミン触媒組成物及びそれを用いたポリウレタンフォームの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20240219 |