CN105778005A

CN105778005A - 可自由基聚合的聚氨酯组合物

Info

Publication number: CN105778005A
Application number: CN201410773444.9A
Authority: CN
Inventors: 孙国斌; 成源; 顾永明; 郑伊辰; 肖双印
Original assignee: A Polymer (china) Cosmos Co Ltd
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2014-12-01
Filing date: 2014-12-01
Publication date: 2016-07-20
Anticipated expiration: 2034-12-01
Also published as: WO2016087366A1; CN105778005B

Abstract

本发明涉及一种可自由基聚合的聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物中包含含有活性烯键的聚氨酯和反应性稀释剂C)，所述含有活性烯键的聚氨酯通过包含(甲基)丙烯酸酯的组分制备，所述聚氨酯组合物具有良好的可操作时间、较高的热变形温度和较低的放热峰。

Description

可自由基聚合的聚氨酯组合物

技术领域

本发明一方面涉及一种可自由基聚合的聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物包含反应性稀释剂C)和含有活性烯键的聚氨酯。本发明另一方面还涉及所述聚氨酯组合物制备的聚氨酯复合材料。

背景技术

聚氨酯复合材料由于重量轻、机械强度高，已经在汽车、建筑、风机叶片等众多领域中得到了广泛的应用。例如在WO2011069975公开的一种由聚氨酯复合材料制备的风机叶片。

聚氨酯复合材料有多种制备方法，例如灌注、缠绕、拉挤、手糊、树脂传递成型等。其中，聚氨酯真空灌注工艺是一种较为常用的方法，其通常通过在模具内形成负压将树脂引入模具，浸润增强材料，再固化脱模而获得复合材料。对于大型的聚氨酯复合材料，例如1.5Mw(40米)的风机叶片，树脂充满整个模具至少需要60分钟，而常规的聚氨酯树脂的可操作时间通常在10-30分钟，之后聚氨酯树脂的粘度急剧上升而导致流动性快速变差，从而导致灌注过程无法进行。

由于风机叶片在特定条件下需要承受一定高温，例如沙漠地区阳光直晒等，所以聚氨酯树脂需要一定的耐热性以保证不形变以及稳定的机械性能，即需要足够的热变形温度(HDT)。

树脂固化时的最高放热峰温度也是一个很重要的参数。最高放热峰(ThermalPeak)指树脂固化过程中，由于固化放热导致树脂体系温度升高达到的最高温度。如果温度太高，极有可能会损害模具，也可能造成固化的树脂内部温度过高产生开裂等现象，使固化树脂的机械和物理性能受到损害。测量最高放热峰温度，通常是测量300克液体树脂在室温固化时，树脂内部中心所能达到的最高温度。一个较合适的树脂体系，最高放热峰温度通常不宜超过140摄氏度。

因此，有必要开发出一个合适的聚氨酯组合物，其既具有长的可操作时间，且固化过程具有低收缩和低放热的特点，同时制备的聚氨酯复合材料具有较高的热变形温度。

发明概述

本发明一方面提供了一种可自由基聚合的聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物中包含含有活性烯键的聚氨酯和反应性稀释剂C)，所述含有活性烯键的聚氨酯通过包含如下的组分制备：

A)异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分包含二苯基甲烷二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物，其中所述二苯基甲烷二异氰酸酯含有0-30wt.％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，所述二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物通过含有0-30wt.％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯制备，基于所述异氰酸酯组分的重量按100wt.％计；

B)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包含：

b1)一种或多种具有式(I)结构的化合物

其中，R₁选自氢、甲基或乙基；R₂选自具有2-6个碳原子的亚烷基、

2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-

二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数。

在本发明一些实施例中，所述反应性稀释剂C)选自：苯乙烯、丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯、甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯。

在本发明另一些实施例中，所述b1)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟戊酯、甲基丙烯酸羟己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或其组合。

在本发明还一些实施例中，所述聚氨酯组合物的可操作时间为60-300分钟。

本发明另一方面提供了一种聚氨酯复合材料，所述聚氨酯复合材料包含树脂基体和增强材料，所述树脂基体通过上述的聚氨酯组合物的自由基聚合反应制备。

在本发明一些实施例中，所述聚氨酯复合材料通过拉挤成型工艺、缠绕成型工艺、手糊成型工艺、喷射成型工艺、灌注工艺制备，优选地所述聚氨酯复合材料通过真空灌注工艺制备。

在本发明另一些实施例中，所述复合材料为功率至少为1.5Mw的聚氨酯风机叶片。

本发明还一方面提供了一种聚氨酯复合材料的制备方法，所述方法包括步骤：I)将上述可自由基聚合的聚氨酯组合物中的活性烯键发生自由基聚合反应，从而制备所述聚氨酯复合材料。

在本发明一些实施例中，所述方法还包括步骤：

II)提供模具，所述模具中任选地设置有增强材料，并将上述可自由基聚合的聚氨酯组合物引入模具，优选地，在所述模具中形成负压从而将上述的可自由基聚合的聚氨酯组合物引入模具。

具体实施方式

I.聚氨酯组合物

本发明一方面涉及一种可自由基聚合的聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物中包含含有活性烯键的聚氨酯和反应性稀释剂C)，所述含有活性烯键的聚氨酯通过包含如下的组分制备：

B)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包含：

b1)一种或多种具有式(I)结构的化合物

其中，R₁选自氢、甲基或乙基；R₂选自具有2-6个碳原子的亚烷基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二(亚甲基)苯、1，3-二(亚甲基)苯、1，2-二(亚甲基)苯；n为选自1-6的整数。

申请人发现本发明的聚氨酯组合物不但具有较长的可操作时间，可以用于制备例如功率不低于1.5Mw的风机叶片等大型聚氨酯复合材料，并且具有较高的热变形温度(HDT)，从而制备的聚氨酯复合材料具有良好的物性。

当用于本发明时，术语“可操作时间(pot-life)”是指聚氨酯组合物开始发生自由基聚合反应至其粘度达到600mPas(25℃)的时间。

当用于本发明时，术语“可自由基聚合的聚氨酯组合物”是指能发生自由基聚合反应的聚氨酯组合物。在本发明的实施例中，可自由基聚合的聚氨酯组合物包含反应性稀释剂C)和含有活性烯键的聚氨酯，其中所述反应性稀释剂是指能与所述聚氨酯中的活性烯键发生自由基聚合反应的稀释剂。反应性稀释剂通常是那些含有活性烯键的苯乙烯类、丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类的低粘度小分子化合物。

当用于本发明时，术语“活性烯键”是指能发生自由基聚合反应的碳碳双键。

在本发明优选的实施例中，反应性稀释剂选自：苯乙烯、丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯、甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯，在本发明更优选的实施例中，反应性稀释剂选自苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。

可用于制备可自由基聚合活性烯键的聚氨酯的异氰酸酯组分A)包含二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物，其中所述二苯基甲烷二异氰酸酯含有0-30wt.％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，所述二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物通过含有0-30wt.％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯制备，基于所述异氰酸酯组分的重量按100wt.％计。

在本发明一些实施例中，可用于制备含有活性烯键的聚氨酯的异氰酸酯组分A)包含二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，其中所述二苯基甲烷二异氰酸酯含有0-30wt.％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。所述二苯基甲烷二异氰酸酯通过粗MDI蒸馏获得，粗MDI可通过本领域常用的方法制备，通过蒸馏粗MDI制备各种含量的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的方法也是本领域已知的，例如“光气法制备异氰酸酯”(《聚氨酯材料手册》，徐培林等编著，第28-38页)以”manufactureofaromaticdiisocyanates”(Chemistryandtechnologyofisocyanates，HerryUlrich，第285-391页)，将这些文献的全部内容以引用的方式合并入本文。

在本发明一些实施例中，可用于制备含有活性烯键的聚氨酯的异氰酸酯组分A)包含二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物，其中所述二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物通过含有0-30wt.％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的二苯基甲烷二异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇制备。所述聚醚多元醇或聚酯多元醇可以是本领域中常用于制备聚氨酯材料的聚醚多元醇或聚酯多元醇，在本发明一些优选的实施例中，聚醚多元醇或聚酯多元醇优选地，所述多元醇的分子量为150-4000，官能度为2-6，优选为2-4，更优选为2-3。

当用于本发明时，除非另外指明，有机多元醇的官能度、羟值均是指平均官能度和平均羟值。

在本发明一些实施例中，异氰酸酯组分A)还可以包含其它有机多异氰酸酯，例如脂肪族、脂环族以及芳香族的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。可用于本发明的其它的有机多异氰酸酯的实例包括但不限于：1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，5-戊烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(4，4’-异氰酸根合环己基)甲烷或其与其他异构体的混合物、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，5-萘二异氰酸酯、1，3-和/或1，4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1，3苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)。

在本发明的实施例中，用于制备含有活性烯键的聚氨酯的异氰酸酯反应性组分B)包含一种或多种具有式(I)结构的化合物b1)

其中，R₁选自氢、甲基或乙基；R₂选自具有2-6个碳原子的亚烷基；n为选自1-6的整数。

在本发明优选的实施例中，R₂选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、1-甲基-1，2-亚乙基、2-甲基-1，2-亚乙基、1-乙基-1，2-亚乙基、2-乙基-1，2-亚乙基、1-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、3-甲基-1，3-亚丙基、1-乙基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、3-乙基-1，3-亚丙基、1-甲基-1，4-亚丁基、2-甲基-1，4-亚丁基、3-甲基-1，4-亚丁基和4-甲基-1，4-亚丁基、2，2-二(4-亚苯基)-丙烷、1，4-二亚甲基苯、1，3-二亚甲基苯、1，2-二亚甲基苯。

在本发明优选的实施例中，所述b1)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟戊酯、甲基丙烯酸羟己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或其组合。

式(I)化合物可以通过本领域常用的方法制备，例如可以通过(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰卤化合物与HO-(R₂O)_n-H通过酯化反应制备，本领域技术人员熟知该制备方法，例如《聚氨酯原料及助剂手册》(刘益军，2005年4月1日出版)第三章、《聚氨酯弹性体》(刘厚钧，2012年8月出版)第二章中的说明，将该文献的全部内容以引用的方式合并入本文中。

在本发明的实施例中，用于制备含有活性烯键的聚氨酯的异氰酸酯反应性组分B)还可以包含b2)：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇或其组合。

所述聚醚多元醇可以通过已知的工艺过程制备，例如，在催化剂存在下，由烯烃氧化物与起始剂反应制得。所述的催化剂，优选但不限于碱性氢氧化物、碱性醇盐、五氯化锑、氟化硼合乙醚、或它们的混合物。所述的烯烃氧化物，优选但不限于四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、或它们的混合物，特别优选环氧乙烷和/或环氧丙烷。所述的起始剂，优选但不限于多羟基化合物或多胺基化合物，所述多羟基化合物，优选但不限于水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、双酚A、双酚S或它们的混合物，所述多胺基化合物，优选但不限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺或它们的混合物。

所述聚醚碳酸酯多元醇也可以用于本发明，所述聚醚碳酸酯多元醇可以通过使用双金属氰化物催化剂使二氧化碳和环氧烷化物在包含活性氢的起始物上加成而制备。

所述聚酯多元醇，由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。所述的二元羧酸，优选但不限于含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，所述含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，优选但不限于丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、或它们的混合物。所述的二元羧酸酐，优选但不限于邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐、或它们的混合物。所述的与二元羧酸或二元羧酸酐反应的多元醇，优选但不限于乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物。所述的聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇。所述由内酯制备的聚酯多元醇，优选但不限于，ε-己内酯。优选地，所述聚酯多元醇的分子量为200-3000，官能度为2-6，优选为2-4，更优选为2-3。

在本发明的实施例中，用于制备含有活性烯键的聚氨酯的异氰酸酯组分A)与异氰酸酯反应性组分B)的含量使得的异氰酸酯指数为101-70，优选为101-85，更优选为101-99。

在本发明的实施例中，本发明的可自由基聚合的聚氨酯组合物还包含组分C)自由基反应促进剂。这些自由基反应促进剂包括但不限于过氧化物、过硫化物、过氧化碳酸酯、过氧化硼酸、偶氮化合物或者其它合适的可引发含双键化合物固化的自由基反应促进剂，其实例包括氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢。自由基反应促进剂的含量通常为0.1-8wt.％，基于异氰酸酯反应性组分的总重量按100wt.％计。

在本发明的实施例中，本发明的可自由基聚合的聚氨酯组合物还可以包含组分D)：助剂或添加剂，包括但不限于：填料、内脱模剂、阻燃剂、防烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、稀释剂、消泡剂、偶联剂、表面润湿剂、流平剂、除水剂、催化剂、分子筛、触变剂、增塑剂、发泡剂、稳泡剂、匀泡剂、自由基反应抑制剂或其组合。

II.聚氨酯复合材料及其制备方法

本发明另一方面提供了一种聚氨酯复合材料及其制备方法，所述聚氨酯复合材料包含树脂基体和增强材料，所述树脂基体通过上述聚氨酯组合物的自由基聚合反应制备。

在本发明一些实施例中，所述聚氨酯复合材料通过拉挤成型工艺、缠绕成型工艺、手糊成型工艺、喷射成型工艺、灌注工艺制备。

在本发明一个实施例中，聚氨酯复合材料通过灌注工艺制备，优选地通过真空灌注工艺制备。本领域技术人员熟知聚氨酯真空灌注工艺的操作方法，例如专利CN1954995A所记载的内容，将该公开的全部内容以引用的方式合并入本文。

在真空灌注工艺中，在模具中设置一个或多个芯材，芯材上任选地全部或部分地被增强材料覆盖。然后，在模具内形成负压，使聚氨酯组合物灌注到模具中；在固化之前，聚氨酯组合物将会全部浸润增强材料，芯材也会全部或部分地被聚氨酯组合物所浸润。待聚氨酯组合物充满模具后，采用合适的条件，例如紫外辐射或加热，使聚氨酯组合物中的活性烯键发生自由基加成反应而固化，从而制备所述聚氨酯复合材料。

在上述真空灌注工艺中，模具可以是本领域中常用的模具，本领域技术人员可以根据最终产品所需的性能和尺寸选择合适的模具。

芯材与聚氨酯组合物和增强材料一起使用，有利于复合材料的成型和降低复合材料的重量。在本发明的实施例中，增强材料选自纤维增强材料、碳纳米管、硬质颗粒填料或其组合，更优选地选自纤维增强材料。增强材料的重量含量为5-95wt.％，优选为30-85wt.％，基于聚氨酯复合材料的总重量按100wt.％计。

当用于本发明时，纤维增强材料的形状和尺寸没有要求，例如其可以是连续纤维、短切纤维、通过粘合形成的纤维网或纤维织物。

在本发明一些实施例中，纤维增强材料选自：玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、晶须、金属纤维或其组合。在本发明优选的实施例中，纤维增强材料选自玻璃纤维。

本发明的聚氨酯复合材料可以使用本领域常用的芯材，其实例包括但不限于聚苯乙烯泡沫，例如泡沫；聚酯PET泡沫；聚酰亚胺PMI泡沫；聚氯乙烯泡沫；金属泡沫，例如可购自Mitsubishi公司的金属泡沫；巴沙木(balsawood)等。在本发明一个实施例中，增强材料的含量优选为1-90wt.％，特别优选30-85wt.％，尤其是50-75wt.％，基于所述聚氨酯复合物的总重量按100wt.％计。

本发明的聚氨酯复合材料可以为风力发电机叶片、风力发电机机舱罩、船舶桨叶、船舶壳体、车辆内外饰件及壳体、雷达罩、机械设备的结构件材料、建筑和桥梁的装饰件及结构部件。在本发明一个优选的实施例中，聚氨酯复合材料为功率为750Kw-10Mw的风机叶片，优选为1-5Mw的风机叶片。

实施例

本发明所公开的具体实施例和方法，其描述是示例性而非限制性的。

本发明实施例中所用原料描述如下

异氰酸酯A：异氰酸酯预聚物，NCO基团含量为22.8％，其中4，4’-MDI占所述异氰酸酯组分中的含量为86％；

异氰酸酯B：异氰酸酯，NCO基团含量为30.5-32.5％，4，4’-MDI占所述异氰酸酯组分的含量为41.4％；

异氰酸酯C：异氰酸酯，NCO基团％含量为33.6％，4，4’-MDI占所述异氰酸酯组分的含量为45％；

异氰酸酯D：异氰酸酯，NCO基团含量为33.6％，4，4’-MDI占所述异氰酸酯组分的含量为100％；

ARCOL1003：OH值280，官能度为2，黏度70mP.s25oC，可由拜耳材料科技有限公司购得；

NoroxMEKP-925H，自由基反应促进剂，可从硕津公司购得；

BYK066N：有机硅类脱泡剂，可从BYK公司购得；

H8006，高分子类脱泡剂，可从BMC公司购得；

DabcoT-12：有机锡催化剂，可从AirProducts公司购得。

实施例1-5：聚氨酯组合物的制备

实施例1：室温下将HPA(100份)和苯乙烯(100份)混合，加入0.1份的T-12，搅拌下再将异氰酸酯A(100份)逐步滴加到上述溶液，滴加完以后，继续搅拌反应5小时使全部NCO基团反应完全得到聚氨酯组合物。

实施例2：室温下将HPA(100份)和苯乙烯(100份)混合，加入0.1份的T-12，搅拌下再将异氰酸酯B(100份)逐步滴加到上述溶液，滴加完以后，继续搅拌反应5小时使全部NCO基团反应完全得到聚氨酯组合物。

实施例3：室温下在ARCOL1003(77份)中混入0.1份的T-12，在搅拌下再将异氰酸酯C(115份)逐步滴加到上述溶液。滴加完以后，继续搅拌反应5小时使ARCOL.1003反应完全得到异氰酸酯预聚物，再和苯乙烯(180份)混合，然后再将HPMA(100份)逐步滴加到上述溶液，滴加完以后再继续搅拌反应5小时使全部NCO基团反应完全得到聚氨酯组合物。

实施例4：室温下在ARCOL1003(77份)中混入0.1份的T-12，在搅拌下再将异氰酸酯C(115份)逐步滴加到上述溶液。滴加完以后，继续搅拌反应5小时使ARCOL1003反应完全得到异氰酸酯预聚物，再和苯乙烯(180份)混合，然后再将HPA(100份)逐步滴加到上述溶液，滴加完以后再继续搅拌反应5小时使全部NCO基团反应完全得到聚氨酯组合物。

实施例5：室温下在ARCOL1003(77份)中混入0.1份的T-12，在搅拌下再将异氰酸酯D(115份)逐步滴加到上述溶液。滴加完以后，继续搅拌反应5小时使ARCOL1003反应完全得到异氰酸酯预聚物，再和苯乙烯(180份)混合，然后再将HPMA(100份)逐步滴加到上述溶液，滴加完以后再继续搅拌反应5小时使全部NCO基团反应完全得到聚氨酯组合物。该聚氨酯组合物粘度高于3000mpa·s。

Pot-life测试

取100份由实施例1-5制备的聚氨酯样品，再加上0.5％的925H，0.5％的萘酸钴溶液，0.5％的BYK066N和0.5％的H8006(相对于使用的实施例1-7制备的样品的重量比)。上述树脂各组份搅拌均匀后，在室温下抽真空5min脱去原料中的气泡，每隔一段时间点测定混合物体系的粘度值。体系从开始到粘度超过600mPas的总时间即为其Pot-life。

HDT测试

根据测试标准DINENISO75-2进行测试。

最高放热峰温度测试

在室温下300克液体树脂逐步固化过程中，树脂内部中心所能达到的最高温度。

表1：聚氨酯组合物的性质

实施例	Pot-life(min.)	4，4’MDI含量(wt.％)	HDT(℃)	放热峰(℃)
					1	120	86	97	160
2	150	41	101	182
					3	155	27	96	120

4	163	27	51	90
					5	/	60	/	/

对比实施例6-7

对比实施例6-7树脂配方如表2所示。HDT和Pot-life按照如上所述方法测试。

表2：聚氨酯组合物的性质

从表1和2可以看出，实施例1-4的聚氨酯组合物与对比实施例6-7的聚氨酯组合物相比，pot-life和HDT均有提高。

实施例8：聚氨酯复合材料的制备

复合材料参照专利200610142878.4真空灌注工艺制备。其在模具中设置一个或多个芯材，芯材上部分地被增强材料覆盖。然后，在模具内形成负压，使聚氨酯树脂灌注到模具中；在固化之前，聚氨酯树脂将会全部浸润增强材料，芯材也会全部或部分地被聚氨酯树脂所浸润。加热使树脂发生自由基聚合反应，从而使树脂固化形成树脂基体。

表3：聚氨酯复合材料的性质

物理性质	实施例8
		拉伸强度(Mpa)	1190
拉伸模量(Gpa)	49800
		伸长率(％)	2.2

Claims

1.一种可自由基聚合的聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物中包含含有活性烯键的聚氨酯和反应性稀释剂C)，所述含有活性烯键的聚氨酯通过包含如下的组分制备：

B)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包含：

b1)一种或多种具有式(I)结构的化合物

2.根据权利要求1所述的可自由基聚合的聚氨酯组合物，其中所述反应性稀释剂C)选自：苯乙烯、丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯、甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯。

3.根据权利要求1所述的可自由基聚合的聚氨酯组合物，其中所述b1)组分选自：甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟戊酯、甲基丙烯酸羟己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或其组合。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的可自由基聚合的聚氨酯组合物，其中所述聚氨酯组合物的可操作时间为60-300分钟。

5.一种聚氨酯复合材料，所述聚氨酯复合材料包含树脂基体和增强材料，所述树脂基体通过权利要求1-4中任一项所述的聚氨酯组合物的自由基聚合反应制备。

6.根据权利要求5所述的聚氨酯复合材料，其中所述聚氨酯复合材料通过拉挤成型工艺、缠绕成型工艺、手糊成型工艺、喷射成型工艺、灌注工艺制备。

7.根据权利要求6所述的聚氨酯复合材料，其中所述聚氨酯复合材料通过真空灌注工艺制备。

8.根据权利要求7所述的聚氨酯复合材料，其中所述复合材料为功率至少为1.5Mw的聚氨酯风机叶片。

9.一种聚氨酯复合材料的制备方法，所述方法包括步骤：I)将根据权利要求1-4中任一项所述的可自由基聚合的聚氨酯组合物中的活性烯键发生自由基聚合反应，从而制备所述聚氨酯复合材料。

10.根据权利要求9所述的聚氨酯复合材料的制备方法，所述方法还包括步骤：

II)提供模具，所述模具中任选地设置有增强材料，并将根据权利要求1-4中任一项所述的可自由基聚合的聚氨酯组合物引入模具。

11.根据权利要求10所述的聚氨酯复合材料的制备方法，其中在所述模具中形成负压从而将根据权利要求1-4中任一项所述的可自由基聚合的聚氨酯组合物引入模具。