KR20120021719A

KR20120021719A - 저비중 접착제 조성물 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20120021719A
Application number: KR1020100078452A
Authority: KR
Inventors: 이민기; 이명교; 이남엽; 박상원; 윤재식; 설차동
Original assignee: 세원화성 주식회사
Priority date: 2010-08-13
Filing date: 2010-08-13
Publication date: 2012-03-09
Also published as: KR101183048B1

Abstract

본 발명은 저비중 접착제 조성물 및 그의 제조방법의 제공을 목적으로 하는 것으로, 상세하게는 플라스틱, 플라스틱폼, 샌드위치판넬, 금속, 콘크리트, 목재, 종이, 유리, 자동차부품 등 다양한 소재의 접착에 적용할 수 있으며, 특히 저비중 접착제로서 고기능성과 경량화가 요구되는 전자ㆍ정보산업의 부분품, 항공산업의 부분품, 경량선박(요트)의 부분품 등의 접착제로 적합한 접착제 조성물 및 그 제조방법의 제공을 목적으로 하며, 더욱 상세하게는 불포화폴리에스테르계 수지와 폴리우레탄계 수지로 구성되는 접착제 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
기술구성으로는 (a)성분인 불포화폴리에스테르 수지 10 ~ 50중량부와, (b)성분인 우레탄 아크릴레이트 수지 10 ~ 50중량부에 반응성 희석제 5 ~ 20중량부, 저비중필러 10 ~ 40중량부 및 충진제 5 ~ 20중량부, 저비중 건조제 0.5 ~ 5중량부로 이루어지며 필요에 따라, 경화촉진제 0.1 ~ 5중량부, 경화조촉진제 0.01 ~ 0.1중량부, 중합방지제 0.01 ~ 0.1중량부, 유동성조절제 0.01 ~ 5중량부를 배합하는 것을 특징으로 하는 저비중 접착제의 조성물 및 그 제조방법으로 이루어진 것이다.
본 발명의 저비중 접착제는 폴리에스테르계 접착제의 내열성, 내한성, 내히트 쇼크성이 뛰어난 장점과 폴리우레탄계 접착제의 고탄성, 저수축, 고부착력의 장점을 모두 지니면서 저비중의 접착제로서 샌드위치판넬, 콘크리트, 금속, 목재, 자동차부품 등의 다양한 기재에 적용될 수 있으며 특히, 중량이 가벼워 경량화가 요구되는 전자ㆍ정보산업의 부분품, 항공산업의 부분품, 경량선박(요트)의 부분품의 접착에 적합한 접착제를 제공한다.

Description

저비중 접착제 조성물 및 그의 제조방법{Composition for low density adhesive and method of preparing the same}

본 발명은 저비중 접착제 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 접착제의 중량이 가벼우면서도 접착력이 우수하여 플라스틱(예를 들면, 폴리스티렌, PVC, ABS, 폴리우레탄, 폴리올레핀, 에폭시), 플라스틱폼, 금속, 콘크리트, 목재, 종이, 유리 등과 같은 다양한 소재의 기재층과 우수한 접착력을 형성할 뿐 아니라, 특히 고기능성과 경량화가 요구되는 전자ㆍ정보산업의 부분품, 항공산업의 부분품, 경량선박(요트)의 부분품 등의 접착에 적합한 접착제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

접착제는 사용 목적에 따라 접착제, 점착제 및 실란트로 크게 구분되며, 영구접착, 점착, 표면보호, 코팅 등의 기능을 위하여 적용되고 있다.

최근 접착제 기술분야에서는 접착제의 고기능성과 경량화가 가장 크게 요구되고 있으며, 전자ㆍ정보산업, 항공산업, 광(光) 관련 산업 등 첨단산업의 발전에 힘입어 접착제의 응용 분야가 급속히 넓어지는 한편, 접착제에 요구되는 기능이나 성능도 점점 고도화되고 있고, 접착 강도의 향상이나 내수성, 내후성 및 내열충격성 등의 장기 사용 안정성의 향상, 역학적 또는 열적 성질이 다른 이종 재료의 접착, 절연성 등의 새로운 기능이 요구되고 있으며, 이러한 요구에 부응하기 위해 새로운 유기 또는 무기 접착 재료의 개발이 활발히 행해지고 있지만, 동시에 기존 또는 신규의 재료를 상호 조합시켜 복합화함으로써 고성능 및 고기능의 접착 재료를 개발하는 것도 광범위하게 시도되고 있다.

본 발명은 불포화폴리에스테르와 우레탄 아크릴레이트 수지를 조합한 저비중 접착제로서 저비중과 관련하여 특이할 만한 선행기술을 예시할 수 없으나, 접착제 성분으로 불포화폴리에스테르계 접착제, 우레탄계 접착제와 관련된 선행기술은 잘 알려져 있다. 또 우레탄 아크릴레이트수지 접착제는 광(光)산업의 부분품의 접착제로 많이 사용되고 있으며, 국내 등록특허공보 등록번호 10-0515218호에 프린트회로기판 등을 위한 절연보호피막에 사용되는 광경화성 조성물로 카르복실기를 보유하는 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 함유하는 광경화성 성분을 개시하고 있으며, 국내 공개특허공보 공개번호 10-2010-0067291호에는 건축용 자재, 자동차 외장부품, 종이, 목재, 광학재료 및 디스플레이 등 광경화성 하드 코팅제로 나노 실리카가 분산된 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 개시하고 있으며, 국내 등록특허공보 등록번호 10-0910184호에는 반도체, 디스플레이 등의 전자제품의 부분품의 방습성 접착제로 (메타)아크릴 변성 폴리우레탄 폴리머를 개시하고 있다.

상기한 선행기술들은 접착제 성분으로 단일계 수지성분을 사용하여 접착과 관련한 여러 기능을 개선하고 있으나, 저비중과 관련하여 특별한 기술적 개시가 없으며, 본 발명과 같이 불포화폴리에스테르와 우레탄 아크릴레이트 수지를 조합하여 저비중이면서 다양한 소재에 접착이 가능하도록 접착기능을 개선하고 있는 접착제와는 상이한 기술이다.

본 발명은 저비중 접착제 조성물 및 그의 제조방법의 제공을 목적으로 하는 것으로, 상세하게는 플라스틱, 플라스틱폼, 샌드위치판넬, 금속, 콘크리트, 목재, 종이, 유리, 자동차부품 등 다양한 소재의 접착에 적용할 수 있으며, 특히 저비중 접착제로서 고기능성과 경량화가 요구되는 전자ㆍ정보산업의 부분품, 항공산업의 부분품, 경량선박(요트)의 부분품 등의 접착에 적합한 접착제 조성물 및 그 제조방법의 제공을 목적으로 하며, 더욱 상세하게는 불포화폴리에스테르계 수지와 폴리우레탄계 수지로 구성되는 접착제 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 해결수단으로 본 발명은 (a)성분으로 불포화폴리에스테르 수지와 (b)성분으로 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 락톤 폴리올에서 선택되는 하나 이상의 폴리올, 이소시아네이트, 쇄연장제, 히드록시기 및 비닐기 함유 모노머(monomer)의 부가중합반응에 의해 제조되는 우레탄 아크릴레이트 수지를 주요성분으로 포함하는 것으로 이루어지며, 보다 구체적으로는 (a)성분인 불포화폴리에스테르 수지 10 ~ 50중량부와, (b)성분인 우레탄 아크릴레이트 수지 10 ~ 50중량부에 반응성 희석제 5 ~ 20중량부, 저비중 필러 10 ~ 40중량부 및 충진제 5 ~ 20중량부, 저비중 건조제 0.5 ~ 5중량부로 이루어지며 필요에 따라, 경화촉진제 0.1 ~ 5중량부, 경화조촉진제 0.01 ~ 0.1중량부, 중합방지제 0.01 ~ 0.1중량부, 유동성조절제 0.01 ~ 5중량부를 배합하는 것으로 이루어진다.

또한, 본 발명은 (a) 다가 알콜과 다염기산을 축중합반응에 의해 불포화폴리에스테르 수지를 제조하는 단계, (b) 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 단계, (c) 상기한 (b)단계에서 제조된 폴리에스테르 폴리올과 이소시아네이트, 쇄연장제, 히드록시기 및 비닐기 함유 모노머(monomer)의 부가중합반응에 의해 우레탄 아크릴레이트 수지를 제조하는 단계 및 (d) 상기한 (a)단계 및 (c)단계에서 얻은 불포화폴리에스테르 수지와 우레탄 아크릴레이트 수지에 반응성 희석제, 저비중 필러, 충진제, 저비중 건조제, 경화조촉진제, 중합방지제, 유동성 조절제 및 기타 첨가제를 혼합하는 단계를 포함하는 저비중 접착제를 제조하는 방법으로 이루어지며, 상기한 (b)단계는 폴리에테르 폴리올 또는 락톤 폴리올을 제조하는 단계로 이루어질 수 있다.

상기한 (a)단계에서 선택하는 다가 알콜 및 다염기산의 종류를 구체적으로 예시하면, 다가알콜로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 수소화 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물, 수소화 히드로퀴논 및 비스페놀 A의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 2가 알콜류; 및 글리세롤 및 트리메틸올프로판 등의 3작용기 이상의 다가 알콜로 이루어진 그룹으로부터 원하는 접착제의 성능에 따라 하나 또는 그 이상 선택되며, 필요에 따라, 벤질알콜 등의 1가 알콜도 혼합 사용될 수 있으며, 접착력과 신장율(Elongation)을 증대시키기 위해서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸글리콜로부터 하나 이상을 선택하는 것이 바람직하며, 기계적 물성 등을 고려할 경우 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜로부터 하나 이상을 선택하는 것이 보다 바람직하다.

또 다염기산으로는 대두지방산, 코코넛지방산, 팜유지방산, 아마인유지방산 등의 식물성지방산; 말론산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산 및 세바크산 등의 지방족 포화 다염기산; 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라브로모무수프탈산, 테트라클로로무수프탈산, 무수헤트산(Chlorendic acid), 트리멜리트산 및 2,6-나프탈렌디카복실산 등의 방향족 포화 다염기산; 무수 테트라히드로프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수 1,2-헥사히드로프탈산, 1,4-사이클로헥산카복실산 및 나드산 등의 지환족 포화 다염기산; 무수 말레인산, 말레인산, 푸마르산, 무수 이타콘산 및 이타콘산 등의 불포화 다염기산을 예시할 수 있으며, 이들 다염기산은 불포화 다염기산을 필수성분으로 하여 원하는 접착제의 성능에 따라 단독 또는 혼합 사용될 수 있으며, 불포화 다염기산의 사용은 최종 제조된 불포화폴리에스테르 수지를 함유하는 수지조성물과 반응성 희석제와의 경화과정 중 가교를 위한 필수적인 성분이다. 또 필요에 따라 벤조산 및 4-t-부틸벤조산 등의 1가 산도 혼합 사용될 수 있다.

상기한 (b)단계에서 제조되는 폴리에스테르 폴리올은 다가 알콜 및 다염기산에 의해 수산가 40?250mgKOH/g, 수분 함량 0.2% 이하인 폴리에스테르 폴리올을 제조하는 것으로 이루어지며, 56.1?224.4mgKOH/g의 수산가를 갖는 폴리에스테르 폴리올이 바람직하다. 수산가 40mgKOH/g 이하이면 폴리에스테르 폴리올 분자량 및 점도 증가로 다음 단계인 다가의 이소시아네이트와의 반응시 반응점도 상승으로 수지의 점도 조절이 어렵고, 또한 바람직한 경도를 부여하기 곤란하며, 250mgKOH/g 이상이 되면 폴리에스테르 폴리올 분자량의 감소로 다음 단계인 다가의 이소시아네이트와의 반응시 하드세그먼트(hard segment)의 급격한 증가로 겔화를 초래할 수 있다. 또 본 발명의 폴리에스테르 폴리올의 제조에 사용되는 다가 알콜 및 다가 염기산은 상기에서 예시한 (a)단계에서 선택하는 다가 알콜 및 다염기산과 동일한 것이고, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 아디프산, 이소프탈산, 푸마르산 등을 선택할 경우 기계적 물성 등에 유리한 효과를 얻을 수 있다.

그리고 본 발명의 (b)단계는 폴리에스테르 폴리올 외에 수산가 40?250mgKOH/g의 폴리에테르 폴리올 또는 수산가 40?250mgKOH/g의 락톤 폴리올을 제조하는 단계일 수 있으며, 폴리에테르 폴리올로는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리옥시프로필렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜, EO/PO 혼성중합체들에 하나 이상 선택하는 하는 것이 바람직하고, 락톤 폴리올로는 폴리카프로락톤폴리올, 바레로락톤폴리올 중에서 선택하는 것이 바람직하다.

상기한 (c)단계에서 우레탄 아크릴레이트 수지의 제조를 위해 선택하는 (1)쇄연장제, (2)이소시아네이트 및 (3)히드록시기 및 비닐기 함유 모노머(monomer)를 예시하면,

(1)쇄연장제로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, N-알킬디에탄올아민을 들 수 있다. 기계적 물성 등을 고려해 볼 때 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜을 선택하는 것이 바람직하다.

(2)이소시아네이트는 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 테트라메틸크실렌디이소시아네이트(TMXDI) 등의 방향족디이소시아네이트화합물, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) , 수첨가 메탄디이소시아네이트(H12MDI), 노보르네디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 다이머디이소시아네이트 등의 지방족고리 화합물들을 예시할 수 있으며 TDI, MDI, IPDI, H12MDI 및 HDI 중에서 선택하는 것이 바람직하다.

또 (3)히드록시기 및 비닐기 함유 모노머(monomer)로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실아크릴레이트, 4-비닐페놀, 트리메틸올프로판디아릴에테르, 트리메틸올프로판모노에테르 등을 예시할 수 있으며, 2-하이드로에틸메타크릴레이트, 트리메틸올프로판디아릴에테르 등의 선택이 바람직하다.

그리고 (c)단계의 우레탄 아크릴레이트 수지의 제조방법으로는 상기 (b)단계에서 제조되는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 또는 락톤폴리올 30 ~ 70중량부와 다가 이소시아네이트 10 ? 40중량부를 부가중합하여 NCO%가 6 ? 10%에 도달하면 쇄연장제(short chain extend) 1 ? 10중량부를 첨가하여 NCO%가 4 ? 5%가 될 때까지 반응을 진행시킨 후 히드록시기 및 비닐기를 포함하는 모노머를 1 ? 10중량부를 첨가하여 NCO%가 0이 될 때까지 추가 부가반응을 하여 우레탄아크릴레이트 수지를 제조한다. 최종생성물인 우레탄아크릴레이트 수지는 중량 평균 분자량이 2,000 ? 12,000이고, 점도가 P ? T이며, 본 발명에서는 중량평균 분자량이 3,000 ? 10,000의 우레탄아크릴레이트 수지를 선택하는 것이 바람직하다.

상기 제조방법에 의해 제조된 우레탄아크릴레이트 수지는 통상적인 방법으로 라디칼 중합성 불포화모노머인 반응성 희석제 20 ? 40중량부에 용해시켜 액상 우레탄아크릴레이트 수지로 제공되어지며, 반응성 희석제로는 스티렌, 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸헥사아크릴레이트, 2-하이드로에틸메타아크릴레이트, 2-하이드로에틸아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 부틸아크릴레이트 등을 예시할 수 있으며 스티렌, 메틸메타아크릴레이트, 2-하이드로에틸메타크릴레이트 중에서 선택하는 것이 바람직하다.

상기한 d)단계는 본 발명의 저비중 접착제를 제조를 위한 배합단계로서, a)단계에서 제조된 불포화폴리에스테르 10 ~ 50중량부와 (c)단계에서 제조된 우레탄아크릴레이트수지 10 ~ 50중량부에 반응성 희석제 5 ~ 20중량부, 저비중필러 10 ~ 40중량부 및 충진제 5 ~ 20중량부, 저비중 건조제 0.5 ~ 5중량부를 배합하며, 필요에 따라, 경화촉진제 0.1 ~ 5중량부, 경화조촉진제 0.01 ~ 0.1중량부, 중합방지제 0.01 ~ 0.1중량부, 유동성조절제 0.01 ~ 5중량부 및 기타 첨가제를 혼합하고 교반한 후, 상온에서 진공을 가해 진공탈포를 진행하여 저비중 접착제 조성물을 제조하며, 이렇게 배합하여 얻어진 본 발명의 저비중 접착제는 밀도(Density) 600 ~ 700 kg/㎥, 경화시간(Gel Time) 25 ~ 45분, 인장강도(Tensile strength) 6MPa 이상, 회분율 20 ~ 40%, 비휘발분 20 ~ 40%, 점도 6,000PS 이상의 저비중 접착제이다.

상기한 d)단계의 배합성분인 저비중 필러는 접착제의 접착과정에서 수축할 때, 모든 방향에 대하여 동일한 저항성을 가지며, 결과적으로 뒤틀림을 방지하기 위하여 첨가하는 성분이며, 밀도가 100 ~ 600㎏/㎥ 인 구형의 글래스버블(soda lime boro silicate로 이루어진 Glass bubble)을 사용하며, 저비중 건조제로는 밀도가 30 ~ 70㎏/㎥인 미립상의 구형 글래스버블(soda lime boro silicate로 이루어진 Glass bubble)을 사용한다.

또 충진제는 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 클레이, 탈크 및 실리카 중에서 선택되는 것이 바람직하지만, 본 발명의 기술분야에서 용도 및 원하는 성능에 따라 상기한 충진제에 한정되지 않고, 적절한 충진제의 선택이 가능하며, 경화촉진제로는 나프텐산 코발트, 나트텐산 구리, 나트텐산 바륨 등의 나프텐산염, 옥텐산 코발트, 옥텐산 망간, 옥텐산 아연, 옥텐산 바나듐 등의 옥텐산염 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있으며, 그 배합량은 수지 중량에 대하여 0.1 ~ 5중량부, 바람직하게는 0.5 ~ 3중량부의 범위 내인 것이 적합하다.

또 경화조촉진제로서는 아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-톨루이딘, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, 4-(N,N-디메틸아미노)벤즈알데히드, 4-[N,N-비스(2-히드록시프로필)-p-톨루이딘, N-에틸-m-톨루이딘, 트리에탄올아민, m-톨루이틴, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페닐몰포린, 피페리딘, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린, 디에탄올아닐린 등의 N,N-치환아닐린, N,N-치환-p-톨루이딘, 4-(N,N-치환아미노)벤즈알데히드 등의 아민류가 경화조촉진제로서 사용할 수 있으며 경화조촉진제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

상기 경화조촉진제는 수지중량에 대하여 0.01 ~ 0.1중량부를 배합하는 것이 바람직하며, 0.01 ~ 0.05중량부의 범위로 배합하는 것이 보다 바람직하다.

중합 방지제로는 트리하이드로벤젠, 트리하이드로퀴논, 1,4-나프토퀴논, 파라벤조퀴논, 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 벤조퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, p-tert-부틸카테콜, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 그 배합량은 수지중량에 대하여 0.01 ~ 0.1중량부 배합하는 것이 바람직하며, 0.01 ? 0.05 중량부로 배합하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명은 폴리에스테르계 접착제의 내열성, 내한성, 내히트 쇼크성이 뛰어난 장점과 폴리우레탄계 접착제의 고탄성, 저수축, 고부착력의 장점을 모두 지니면서 저비중의 접착제로서 샌드위치판넬, 콘크리트, 금속, 목재, 자동차부품 등의 다양한 기재에 적용될 수 있으며 특히, 중량이 가벼워 경량화가 요구되는 전자ㆍ정보산업의 부분품, 항공산업의 부분품, 경량선박(요트)의 부분품 등에 적합한 접착제를 제공한다.

아래 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 아래 실시예의 기재에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용하는 부 및 퍼센트의 단위는 특별한 기재가 없는 한 모두 중량으로 나타낸 것이다.

A. 불포화폴리에스테르 수지 제조

[실시예1-1]

2리터 4구 플라스크에 하기 [표 1]과 같이, 이소프탈산 1mol(166.13g), 디에틸렌 글리콜 3.5mol(371.42g), 프로필렌 글리콜 1mol(76.09g), 네오펜틸 글리콜 0.5mol(52.08g)을 넣고 온도계, 칼럼, 질소 투입관을 설치한 후 질소 가스를 주입하면서 150℃까지 승온한 후 1시간 유지 후 20℃/hr의 속도로 220℃까지 승온하였다. 220℃로 온도를 유지하여 반응시키면서 산가를 측정하여 산가 1.0 mgKOH/g 이하에서 냉각시켰다. 그 후 100℃에서 무수말레인산 2mol(196.12g)과 아디픽산 2mol(292.28g)을 넣고 150℃까지 승온한 후 1시간 유지 후 20℃/hr의 속도로 220℃까지 승온하였다. 220℃로 온도를 유지하여 반응시키면서 산가 50 mgKOH/g 이하에서 퓨전반응으로 전환하여, 원료 투입량의 3 ? 5%중량의 자일렌 환류반응을 하였다. 산가가 20 이하를 반응 종말점으로 하며, 잔존하는 자일렌 용제를 진공회수한 후 냉각시켰다. 그 후, 80℃ 이하에서 스티렌 258g을 투입하여, 고형분 80%인 중량평균 분자량이 4,500인 액상 불포화폴리에스테르 수지를 제조하였다.

[실시예1-2]

하기 [표 1]과 같이, 이소프탈산과 아디픽산의 투입량을 제외하고는 [실시예1-1]과 동일한 방법으로 실시하여 액상 불포화폴리에스테르 수지를 제조하였다.

[비교예1]

하기 [표 1]과 같이, 이소프탈산을 대체하여 무수프탈산을 사용하는 것을 제외하고는 [실시예1-1]과 동일한 방법으로 실시하여 액상 불포화폴리에스테르 수지를 제조하였다.

B. 폴리에스테르 폴리올 제조

[실시예2]

2리터 4구플라스크에, 아디픽산 2mol(292.28g), 1,4-부탄디올 2mol (180.24g), 네오펜틸 글리콜 2mol(208.32g)을 넣고 온도계, 칼럼, 질소 투입관을 설치한 후 질소 가스를 주입하면서 150℃까지 승온한 후 1시간 유지 후 20℃/hr의 속도로 220℃까지 승온하였다. 220℃로 온도를 유지하여 반응시키면서 산가 1.0 mgKOH/g 이하, 수산기값 250 mgKOH/g 이하에서 냉각시켜 중량평균 분자량이 500인 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.

C. 우레탄 아크릴레이트 수지 제조

[실시예3-1]

4리터 4구플라스크에 하기 [표 2]와 같이, 중량평균분자량이 750인 폴리옥시프로필렌글리콜 1.06mol (797.40g)을 넣고 온도계, 질소 투입관을 설치한 후 질소 가스를 주입하면서 정량펌프를 이용하여 톨루엔 디이소시아네이트(TDI, 2,4-디이소시아네이트 톨루엔 80%와 2,6-디이소시아네이트 톨루엔 20%의 혼합물) 2mol(346.00g)을 2 ? 2.5시간에 걸쳐 투입하였다. 이때 플라스크 내부 온도는 60 ? 65℃를 유지하였다. TDI 투입이 완료되면 65℃에서 1시간 유지 반응을 실시한 후 20℃/hr의 속도로 75℃까지 승온하였다. 75℃로 온도를 유지하여 반응시키면서 NCO%가 7% 이하에 도달하면 디에틸렌 글리콜(DEG) 0.35mol(36.80g)을 투입하여 쇄연장을 NCO%가 4.2 ± 0.5%에 도달까지 진행하였다. 다음으로 2-히드록시에틸메타아크릴레이 1.42mol (184.22g)을 첨가하여 NCO%가 0이 될 때까지 추가 부가반응을 하였다. NCO%가 0에 도달하면 스티렌 341.22g을 투입하여, 고형분 80%인 중량평균 분자량이 4,500인 액상 우레탄 아크릴레이트 수지를 제조하였다.

[실시예3-2]

하기 [표 2]와 같이, [실시예2]에서 제조한 중량평균분자량 500인 폴리에스테르 폴리올을 사용한 것을 제외하고는 [실시예3-1]과 동일한 방법으로 실시하여 액상 우레탄 아크릴레이트 수지를 제조하였다.

[비교예3]

하기 [표 2]와 같이, 톨루엔 디이소시아네이트를 대체하여 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 사용하는 것을 제외하고는 [실시예3-1]과 동일한 방법으로 실시하여 액상 우레탄 아크릴레이트 수지를 제조하였다.

D. 저비중 접착제를 제조

[실시예4-1]

진공이 가능한 분산 용기에 하기 [표 3]과 같이, [실시예 1-1]에서 제조한 불포화폴리에스테르 수지 27.16g과 [실시예 3-1]에서 제조한 우레탄아크릴레이트 수지 27.16g을 넣은 후 천천히 교반하면서 반응성 희석제인 2-HEMA 12.54g을 넣고 10분 이상 충분히 교반하였다. 이후 저비중 건조제로 Expancel DE{악조노벨(AKZONOBEL)社 제조, 밀도 30 ~ 70 ㎏/㎥인 미립상의 soda lime boro silicate로 이루어진 글래스버블} 분말을 1.00g 투입 후 교반을 30분간 실시하여 분산하였다. 분산이 완료되면 저장안정제 10% THQ(트리하이드로퀴논, 스티렌에 용해시킨 10w% 용액) 0.01g, 반응조촉진제 N,N-디메틸-p-톨루이딘 0.02g, 소포제 BYK555(비와이케이(BYK)社 제조) 0.1g, 분산제 BYK9010(비와이케이(BYK)社 제조) 0.25g을 각각 투입하여 10분간 교반하였다. 윤활제인 Zinc strearate 4.00g 및 충진제인 탈크(Talc) 10g을 투입하여 30분 이상 고속교반을 실시하여 분산하였다. 분산이 완료되면 저비중 필러로 S22(쓰리엠(3M)社 제조, 밀도가 220 ㎏/㎥ 인 soda lime boro silicate로 이루어진 Glass bubble) 15.00g을 천천히 교반하면서 투입하였다. 저비중 필러의 투입이 완료되면 1시간 추가적으로 교반을 실시하였다. 이후 분산 용기 내부에 진공을 가해 진공탈포를 진행하여 저비중 접착제 조성물을 제조하였다.

[실시예4-2]

하기 [표 3]과 같이, [실시예3-2]에서 제조한 우레탄 아크릴레이트 수지를 사용하는 것을 제외하고는 [실시예4-1]과 동일한 방법으로 실시하여 저비중 접착제 조성물을 제조하였다.

[실시예4-3]

하기 [표 3]과 같이, [실시예1-2]에서 제조한 불포화폴리에스테르 수지 및 [실시예3-1]에서 제조한 우레탄아크릴레이트 수지를 사용하는 것을 제외하고는 [실시예4-1]과 동일한 방법으로 실시하여 저비중 접착제 조성물을 제조하였다.

[실시예4-4]

하기 [표 3]과 같이, [실시예1-2]에서 제조한 불포화폴리에스테르 수지 및 [실시예3-2]에서 제조한 우레탄아크릴레이트수지를 사용하는 것을 제외하고는 [실시예4-1]과 동일한 방법으로 실시하여 저비중 접착제 조성물을 제조하였다.

[비교예4]

하기 [표 3]과 같이, [비교예1] 및 [비교예3]에서 제조한 불포화폴리에스테르수지와 우레탄아크릴레이트수지를 사용하는 것을 제외하고는 [실시예4-1]과 동일한 방법으로 실시하여 저비중 접착제 조성물을 제조하였다.

[실시예 5]

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 저비중 접착제를 비교한 물성시험 결과를 하기 [표 4]에 나타내었다.

하기 [표 4]로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의해 제조된 저비중 접착제조성물은 600 ? 700kg/㎥의 가벼운 비중을 가지고 있으며, 동일한 비중을 갖는 비교예의 접착제에 비하여 매우 우수한 기계적 강도를 즉 23℃에서 인장강도 5MPa 이상, 신율 15% 이상, 내수성 85%, 수축율 1.2% 이하의 매우 우수한 기계적 강도를 갖는 것을 알 수 있다.

Claims

불포화폴리에스테르 수지 10 ~ 50중량부, 우레탄 아크릴레이트 수지 10 ~ 50중량부에, 반응성 희석제 5 ~ 20중량부, 저비중필러 10 ~ 40중량부, 충진제 5 ~ 20중량부, 저비중 건조제 0.5 ~ 5중량부, 경화촉진제 0.1 ~ 5중량부, 경화조촉진제 0.01 ~ 0.1중량부, 중합방지제 0.01 ~ 0.1중량부 및 유동성조절제 0.01 ~ 5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 저비중 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 불포화폴리에스테르 수지가 다가 알콜과 다염기산을 축중합반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 저비중 접착제 조성물.
제1항에 있어서, 우레탄 아크릴레이트 수지가 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 락톤 폴리올에서 선택되는 하나 이상의 폴리올과 이소시아네이트, 쇄연장제, 히드록시기 및 비닐기 함유 모노머의 부가중합반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 저비중 접착제 조성물.
제3항에 있어서, 이소시아네이트가 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 테트라메틸크실렌디이소시아네이트(TMXDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수첨가 메탄디이소시아네이트(H12MDI), 노보르네디이소시아네이트 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 및 다이머디이소시아네이트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 저비중 접착제 조성물.
제3항에 있어서, 히드록시기 및 비닐기 함유 모노머가 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필아크릴레이트, 4-히드록시시클로헥실아크릴레이트, 4-비닐페놀, 트리메틸올프로판디아릴에테르, 트리메틸올프로판모노에테르로부터 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 저비중 접착제 조성물.
제3항에 있어서, 폴리올은 수산가 40 ? 250mgKOH/g, 수분 함량 0.2% 이하인 것을 특징으로 하는 저비중 접착제 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 불포화폴리에스테르가 중량 평균 분자량이 2,000 ? 12,000인 것을 특징으로 하는 저비중 접착제 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 우레탄 아크릴레이트 수지가 중량 평균 분자량이 2,000 ? 12,000인 것을 특징으로 하는 저비중 접착제 조성물.
(a) 다가 알콜과 다염기산을 축중합반응에 의해 불포화폴리에스테르 수지를 제조하는 단계,
(b) 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르폴리올 또는 락톤폴리올과 이소시아네이트, 쇄연장제 및 히드록시기 및 비닐기 함유 모노머의 부가중합반응에 의해 우레탄 아크릴레이트 수지를 제조하는 단계 및
(c) 상기한 (a)단계 및 (b)단계에서 얻은 불포화폴리에스테르 수지와 우레탄 아크릴레이트 수지에 반응성 희석제, 저비중 필러, 충진제, 저비중 건조제, 경화조촉진제, 중합방지제 및 유동성 조절제를 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 저비중 접착제의 제조방법.
제9항에 있어서, (c)단계는 불포화폴리에스테르 10 ~ 50중량부와 우레탄 아크릴레이트 수지 10 ~ 50중량부로 배합하는 것을 특징으로 하는 저비중 접착제의 제조방법.
제10항에 있어서, 불포화폴리에스테르는 중량 평균분자량이 2,000 ? 12,000인 것을 특징으로 하는 저비중 접착제의 제조방법.
제10항에 있어서, 우레탄아크릴레이트 수지는 중량 평균분자량이 2,000 ? 12,000인 것을 특징으로 하는 저비중 접착제의 제조방법.