KR102647123B1 - 우레탄 변성 아크릴수지 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 인발성형용 우레탄 변성 아크릴수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 유리섬유 로드(glass fiber rod)를 인발성형으로 제조하는 과정에서 작업성(외경 2.5mm 기준으로 분당 13미터를 초과 제조), 내열성, 내크랙성, 열팽창안정성, 경화성, 저장안정성이 우수한 우레탄 변성 아크릴수지 조성물 및 그 제조방법의 제공을 목적으로 하는 것이다. 본 발명에 따른 우레탄 변성 아크릴수지 제조방법은 (a) 우레탄반응 단계(아크릴레이트 형성 단계), (b) 점도조절 단계, (c) 규격조절 단계로 이루어진다.
Description
본 발명은 내크랙(crack resistant) 및 내스크레치(scratch resistant)가 우수한 특성을 지니며, 유리섬유 로드(glass fiber rod)에 적합한 우레탄 변성 아크릴수지의 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
인발성형은 강화 플라스틱의 연속성형법의 일종으로, 불포화 폴리에스테르수지, 에폭시수지 등의 열경화성수지, 경화제, 첨가제, 착색제 등을 포함하는 액체를 유리섬유 로빙이나 매트 등의 기재에 함침시킨 뒤 그것을 가열된 다이(Die)를 통해 인장하고 경화한다.
인발성형에 사용되는 수지는 주로 불포화 폴리에스테르, 에폭시 및 폴리우레탄 등이 사용되어 왔다. 공개특허 [10-2016-0119770], 등록특허 [10-0383253] 등에서 불포화 폴리에스테르 및 비닐에스테르수지(노블락형 에폭시 수지 및 비스페놀A형 에폭시 수지와(메타)아크릴산을 반응하여 제조)를 이용하여 내열성, 내식성, 열팽창안정성 등이 우수한 제조방법을 제시하고 있지만, 불포화폴리에스테르 및 비닐에스테르수지의 경화과정에서 수축, 발열 등의 영향으로 표면 크랙 및 스크레치성에 취약한 단점을 보인다. 이 부분이 개선된 폴리우레탄수지 및 우레탄아크릴레이트수지가 적용된 등록특허 [10-1830203], 공개특허 [10-2019-0089007]이 제시되지만, 우레탄의 연질화 영향으로 내열성이 저하되는 단점을 지니고 있다.
본 발명은 상기와 같은 상황에서 안출된 것으로, 아크릴 모노머(monomer)와 글리콜(glycol)을 순차적으로 이소시아네이트(isocyanate)와 반응시키는 우레탄 변성 아크릴수지 조성물을 제안함으로써 작업성, 내열성, 내크랙성, 열팽창안정성, 경화성, 저장안정성에 대한 문제점을 해결하였다.
본 발명은 인발성형용 우레탄 변성 아크릴수지 조성물 및 그의 제조방법으로, 보다 구체적으로는 유리섬유 로드(glass fiber rod)를 인발성형으로 제조하는 과정에서 작업성(외경 2.5mm 기준으로 분당 13미터를 초과 제조), 내열성, 내크랙성, 열팽창안정성, 경화성, 저장안정성이 우수한 우레탄 변성 아크릴수지 조성물 및 그 제조방법을 제시하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 우레탄 변성 아크릴수지 조성물은,
중합성 이소시아네이트 40~60중량부, 글리콜 1~10중량부, 아크릴 모노머 40~60중량부, 저수축제 1~10중량부, 저장 안정제 0.01~0.1중량부, 반응성 희석제 40~50중량부, 습윤분산제 0.01~0.1중량부, 자외선흡수제 0.1~2중량부, 소포제 0.01~0.5중량부, 경화촉진제 0.01~0.5중량부를 배합하는 것으로 이루어진다.
이때 상기 반응성 희석제는(희석제 100중량부에 대하여)
MMA(Methyl methacrylate) 50~80중량부,
2-HEMA(2-Hydroxyethylmethacrylate) 10~30중량부,
디아크릴레이트(Difunctional acrylate)인 <EDMA(Ethylene glycol dimetacrylate), HDDA(1,6-Hexanediol diacrylate), TPGDA(Tripropylene glycol diacrylate), DPGDA(Dipropylene glycol diacrylate)> 또는 트리아크릴레이트(Trifunctional acrylate)인 <TMPTA(Trimethylolpropane triacrylate), PETA(Pentaerythritol triacrylate)> 중 적어도 하나 5~10중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 중합성 이소시아네이트는 이소시아네이트기(-NCO) 함량이 31~33%, 점도 100~500mPas인 PMDI(polymethylene polyphenyl isocyanate))이며,
글리콜은 분자량이 비교적 짧은 EG(Ethylene glycol), DEG(Diethylene glycol), PG(Propylene glycol), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol) 중 적어도 하나이고,
아크릴 모노머는 CA(Caprolactone acrylate), PETA(pentaerythritol triacrylate), DPHA(Dipentaerythritol hexa acrylate), 2-HEMA(2-Hydroxyethyl methacrylate), 2-HEA(2-Hydroxyethyl acrylate) 중 적어도 하나이며,
저수축제는 중량평균 분자량(Mw)이 50,000~80,000인 PMMA(poly methyl methacrylate) 또는 PMMA/EA(poly methyl methacrylate/ethyl acrylate) 공중합체 중 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 우레탄 변성 아크릴수지 조성물의 제조방법은,
(a) 우레탄반응 단계(아크릴레이트 형성 단계), (b) 점도조절 단계, (c) 규격조절 단계로 이루어지되,
상기 (a) 우레탄반응 단계(아크릴레이트 형성 단계)는 중합성 이소시아네이트와 아크릴 모노머를 반응시켜 NCO%가 5~7%에 도달하면 글리콜을 첨가하여 NCO%가 0.01% 아래가 되도록 반응시키며 이때 반응온도는 70~75℃로 유지하는 것을 특징으로 한다.
이때 상기 (c) 규격조절 단계에서 경화속도를 조절하기 위해 디엠에이(DMA(dimethylaniline)) 0.05~0.1중량부, 트리에틸아민(TEA(triethylamine)) 0.01~0.05중량부, 5% Cu-Naphthenate 0.01~0.05중량부의 혼합액을 우레탄 변성 아크릴수지에 넣은 후 상온에서 30~60분 교반 후 비에이치티(BHT(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene)) 0.1~1.0중량부를 혼합하여 주는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 구성에서 특별히 구체적인 종류나 물성을 밝히지 않은 것은, 당업자의 기술상식에 따라 기존의 공지 성분을 적절히 채용하여 사용할 수 있음을 밝혀둔다.
상기 반응성 희석제에서 2-HEMA 함량이 30중량부 이상을 사용하면 내열성 저하가 발생하고 10중량부 이하를 사용하게 되면 표면 크랙이 발생하는 경향을 보인다. 또한 디아크릴레이트(또는 트리아크릴레이트) 함량이 10중량부 이상이 되면 수지의 저장안정성 저하 및 표면 크랙이 발생할 수 있으며, 5중량부 이하에서는 내열성 저하 및 경화가 지연되어 작업성이 낮아지는 경향을 보인다.
상기 우레탄 변성 아크릴수지 제조방법은 (a) 우레탄반응 단계(아크릴레이트 형성 단계), (b) 점도조절 단계, (c) 규격조절 단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.
위 단계의 실시과정을 예시하면,
(a) 우레탄반응 단계는 중합성 이소시아네이트와 아크릴 모노머를 70~75℃에서 반응하여 NCO%가 5~7에 도달하면 글리콜을 첨가하여 반응을 진행한다. NCO%가 0에 도달하면 저수축제를 투입하여 점도 15,000~20,000cps의 액상 우레탄 변성아크릴 베이스(base)수지를 제조하는 단계이다. 이때 반응온도를 가령 85℃ 이상으로 반응하게 되면 생성된 우레탄(urethane)과 우레아(urea)에 남아 있는 활성수소가 이소시아네이트와 반응하여 알로파네이트(allophanate)와 뷰렛(biuret)을 생성시키는 가교반응(crosslinking reaction)으로 반응 중에 겔화(gelation)가 발생함으로 반응온도 유지가 매우 중요하다.
(b) 점도조절 단계는 (a)단계 제조물과 반응성 희석제를 디졸바(dissolver)를 이용하여 100~300 rpm으로 교반하여 수지의 점도를 200~300cps로 조절하는 단계이다.
(c) 규격조절 단계는 (b)단계 제조물을 소포제, 경화촉진제, 저장안정제, 습윤분산제, 자외선흡수제 등을 첨가하여 제조물이 요구되는 규격에 도달할 수 있도록 조절하는 단계이다. 특히, 경화속도를 증가하면서 저장안정성, 치수안정성, 내크랙성 등을 향상하기 위해서 (b)단계 제조물에 경화촉진 및 저장안정제인 디엠에이(DMA(dimethylaniline)) 0.05~0.1중량부, 트리에틸아민(TEA(triethylamine)) 0.01~0.05중량부, 5% Cu-Naphthenate 0.01~0.05중량부의 혼합액을 우레탄 변성 아크릴수지에 넣은 후 상온에서 30~60분 교반 후 비에이치티(BHT(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene)) 0.1~1.0을 혼합하여 준다.
본 발명에 따른 우레탄 변성 아크릴수지 조성물은 경화성이 우수하여 외경2.5mm 유리섬유 로드(glass fiber rod) 제조 과정에서 1분당 13m 초과 제조가 가능하며, 빠른 생산성에도 불구하고 내열성, 저장안정성, 치수안정성, 내크랙성, 내스크레치성이 우수한 장점을 지니고 있다.
이하에서는 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 아래 실시예의 기재에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 부 및 퍼센트의 단위는 특별한 기재가 없는 한 모두 중량을 나타낸다.
<실시예 1>
4구 플라스크(1L 용기)에 이소시아네이트기(-NCO) 함량이 31~33%, 점도 100~500mPas인 PMDI(PAPI 27, 제조사 DOW plastics) 500g을 투입하고, 온도계, 질소 투입관을 설치한 후 질소를 3m3/hr 속도로 유지하면서 플라스크 내부 온도를 75℃까지 승온한 후 2-HEMA 460g을 1시간 동안 적하(dropping)를 실시하였다. 이때 내부 온도 70℃~80℃를 유지하였다. 2-HEMA 적하가 완료되면 내부 온도를 75℃를 유지하면서 NCO%를 측정하였다. NCO%가 5~7에 도달하면 내부 온도 70℃로 냉각한 후 PG 30g을 30분 동안 투입하였다. 이때 내부 온도는 70℃~75℃를 유지하였다. PG 적하가 완료되면 내부 온도를 75℃를 유지하였다. NCO%를 측정하여 0.01 이하가 되면 분자량(Mw)이 50,000~80,000인 PMMA(저수축제) 20g을 투입하였다.
PMMA가 완전히 용해가 되면 MMA 300g, 2-HEMA 120g, TPGDA 30g을 투입한 후 내부 온도를 30℃ 이하로 냉각시켰다.
30℃ 이하에서 DMA 0.3g, TEA 0.3g, 5% Cu-N 0.2g의 혼합액(경화촉진제이자 저장안정제)을 투입한 후 30분간 충분히 교반을 실시하였다. 이후 BYK A 501(소포제, 제조사 BYK) 0.5g, BYK W 966(습윤분산제, 제조사 BYK) 0.5g, Tinuvin 928(자외선흡수제, 제조사 BASF) 2g, BHT(산화방제제) 5g을 순차적으로 투입하여 점도 250cps, 분자량(Mw) 1,200인 액상 수지를 제조하였다.
<실시예 2>
4구 플라스크(1L 용기)에 이소시아네이트기(-NCO) 함량이 31~33%, 점도 100~500mPas인 PMDI 500g을 투입하고, 온도계, 질소 투입관을 설치한 후 질소를 3m3/hr 속도로 유지하면서 플라스크 내부 온도를 75℃까지 승온한 후 2-HEMA 500g을 1시간 동안 적하(dropping)를 실시하였다. 이때 내부 온도 70℃~80℃를 유지하였다. 2-HEMA 적하가 완료되면 내부 온도 75℃를 유지하면서 NCO%를 측정하였다. NCO%가 5~7에 도달하면 내부 온도를 70℃로 냉각한 후 EG 40g을 30분 동안 투입하였다. 이때 내부 온도는 70℃~75℃를 유지하였다. EG 적하가 완료되면 내부 온도를 75℃를 유지하였다. NCO%를 측정하여 0.01 이하가 되면 분자량(Mw)이 50,000~80,000인 PMMA(저수축제) 20g을 투입하였다.
PMMA가 완전히 용해가 되면 MMA 300g, 2-HEMA 120g, EDMA 30g을 투입한 후 내부 온도를 30℃ 이하로 냉각시켰다.
30℃ 이하에서 DMA 0.3g, TEA 0.3g, 5% Cu-N 0.2g의 혼합액을 투입한 후 30분간 충분히 교반을 실시하였다. 이후 BYK A 501(소포제, 제조사 BYK) 0.5g, BYK W 966(습윤분산제, 제조사 BYK) 0.5g, Tinuvin 928(자외선흡수제, 제조사 BASF) 2g, BHT(산화방제제) 5g을 순차적으로 투입하여 점도 300cps, 분자량(Mw) 1,500인 액상 수지를 제조하였다.
<비교예 1>
<실시예 1>과 동일하게 반응을 진행하지만, <실시예 1>과 다른 점은 NCO%가 5~7에 도달하여도 PG를 투입하지 않고, 이후 동일한 공정으로 진행하였다.(공정에서 PG를 사용하지 않고 제조.)
<비교예 2>
<실시예 1>과 동일하게 반응을 진행하지만, <실시예 1>과 다른 점은 NCO%를 측정하여 0.01 이하가 되면 PMMA(저수축제) 투입을 생략하고, MMA 300g, 2-HEMA 120g만 투입하고 EDMA도 제외하였다.(공정에서 PMMA 및 EDMA 2종을 사용하지 않고 제조하였다.)
<물성 평가>
본 발명에 따른 수지경화물 물성 시험 항목 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
<수지경화물 제조 조건>
본 발명에 따른 수지경화물 제조 조건은 수지 100g + 6% Cobalt Naphthenate 0.5g + 55% MEKPO(Methyl Ethyl Ketone Peroxide) 1g을 혼합하여 상온에서 24시간 방치하여 수지경화물을 제조한 후 미경화로 인한 물성 저하를 막기 위하여 80℃에서 2시간, 100℃에서 2시간 추가적으로 후경화하여 제조한다.
<물성시험 판정 기준>
[표면]
시험방법 : 육안 관찰 (수지 경화물 표면 크랙 발생 유무)
판정 : 현상 없음(O), 있음(X)
[기계적 강도]
시험방법 : KSM ISO 3167 (아령형 시편 및 직사각형 시편을 이용하여 측정)
판정 : 인장강도(40MPa 이상(O), 미만(X)),
인장 변형율(인장 변형율 : 2.0% 이상(O), 미만(X)),
굴곡강도(80MPa 이상(O), 미만(X))
[경도]
시험방법 : KSM 3387 (바콜경도를 이용하여 측정)
판정 : 경도 35 이상(O), 미만(X)
[열변형온도]
시험방법 : KSM 3065 (하중 변형 온도 시험 방법으로 측정)
판정 : 열변형온도 80℃ 이상(O), 미만(X)
[광택성]
*시험방법 : KSM ISO 2813 60도 광택도 측정
*판정 : 광택 95 이상(O), 미만(X)
<시험결과>
상기와 같이, <비교예 1>의 중합성 이소시아네이트와 아크릴 모노머를 반응시켜 NCO%가 5~7%에 도달하면 글리콜(PG)을 첨가하는 공정을 생략하였을 때 인장강도와 굴곡강도가 기준치에 도달하지 못하는 결과가 확인되었으며, <비교예 2>의 경우와 같이 저수축제(PMMA) 및 디아크릴레이트(EDMA)를 제외시켰을 때 표면크랙 발생 및 경도, 열변형온도 저하가 발생하는 결과가 확인되었다.
Claims (5)
- 삭제
- 삭제
- 중합성 이소시아네이트 40~60중량부, 글리콜 1~10중량부, 아크릴 모노머 40~60중량부, 저수축제 1~10중량부, 저장 안정제 0.01~0.1중량부, 반응성 희석제 40~50중량부, 습윤분산제 0.01~0.1중량부, 자외선흡수제 0.1~2중량부, 소포제 0.01~0.5중량부, 경화촉진제 0.01~0.5중량부를 배합하는 것으로 이루어지며,
이때 상기 반응성 희석제는 MMA(Methyl methacrylate) 50~80중량부; 2-HEMA(2-Hydroxyethylmethacrylate) 10~30중량부; 디아크릴레이트(Difunctional acrylate)인 EDMA(Ethylene glycol dimetacrylate), HDDA(1,6-Hexanediol diacrylate), TPGDA(Tripropylene glycol diacrylate), DPGDA(Dipropylene glycol diacrylate) 또는 트리아크릴레이트(Trifunctional acrylate)인 TMPTA(Trimethylolpropane triacrylate), PETA(Pentaerythritol triacrylate) 중 적어도 하나 5~10중량부;로 이루어지고,
상기 중합성 이소시아네이트는 이소시아네이트기(-NCO) 함량이 31~33중량%, 점도 100~500mPas인 PMDI(polymethylene polyphenyl isocyanate))이며,
글리콜은 EG(Ethylene glycol), DEG(Diethylene glycol), PG(Propylene glycol), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol) 중 적어도 하나이고,
아크릴 모노머는 CA(Caprolactone acrylate), PETA(pentaerythritol triacrylate), DPHA(Dipentaerythritol hexa acrylate), 2-HEMA(2-Hydroxyethyl methacrylate), 2-HEA(2-Hydroxyethyl acrylate) 중 적어도 하나이며,
저수축제는 중량평균 분자량(Mw)이 50,000~80,000인 PMMA(poly methyl methacrylate) 또는 PMMA/EA(poly methyl methacrylate/ethyl acrylate) 공중합체 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 우레탄 변성 아크릴수지 조성물. - 삭제
- (a) 우레탄반응 단계(아크릴레이트 형성 단계), (b) 점도조절 단계, (c) 규격조절 단계로 이루어지되,
상기 (a) 우레탄반응 단계(아크릴레이트 형성 단계)는 중합성 이소시아네이트와 아크릴 모노머를 반응시켜 NCO중량%가 5~7중량%에 도달하면 글리콜을 첨가하여 NCO중량%가 0.01중량% 아래가 되도록 반응시키며 이때 반응온도는 70~75℃로 유지하고,
상기 (c) 규격조절 단계에서 경화속도를 조절하기 위해 디엠에이(DMA(dimethylaniline)) 0.05~0.1중량부, 트리에틸아민(TEA(triethylamine)) 0.01~0.05중량부, 5% Cu-Naphthenate 0.01~0.05중량부의 혼합액을 우레탄 변성 아크릴수지에 넣은 후 상온에서 30~60분 교반 후 비에이치티(BHT(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene)) 0.1~1.0중량부를 혼합하여 주는 것을 특징으로 하는,
우레탄 변성 아크릴수지 조성물의 제조방법.
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