CN114230766A - 一种耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents
一种耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯的制备方法，先采用二甲基羟基硅油与二元酸、甲苯、催化剂回流反应后加入二元醇，制得含有机硅的聚酯多元醇。再将聚酯多元醇、催化剂作为底料与二异氰酸酯，制得二异氰酸酯预聚物。用标准环氧树脂、阻聚剂、催化剂混合均匀与丙烯酸制得环氧丙烯酸酯。再将二异氰酸酯预聚物、催化剂、阻聚剂作底料，与环氧丙烯酸酯制得耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯。本发明制备得到的树脂具有良好的耐湿性、耐候性、电性能，尤其是可有效地改善环氧丙烯酸酯树脂的耐污性，可用作保护涂料，应用范围广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯制备方法，属于高分子树脂技术领域。
背景技术
光固化技术是一项节能和清洁环保型技术，被归纳为具有“5E”特点：高效(Efficient)，适应性广(Enabling)，经济(Economical)，节能(Energy Saving)，环保(Environmental Friendly)。光固化树脂则是一种感光性树脂，具有可进行光固化的反应性基团，是广泛应用的环保材料。
环氧丙烯酸酯树脂，是环氧树脂和丙烯酸经过酯化反应而制得，它是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物，其光固化速度快，而且固化后的涂膜具有硬度高、光泽度好、耐腐蚀性能、耐热性等特点。聚氨酯丙烯酸酯树脂，其分子中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键，一般都具有良好的强度、硬度，耐磨耗、耐水，吸振能力强、热稳定性好，可制成泡沫、塑料、涂料弹性体、胶粘剂、防水涂料等多种产品形式，广泛应用于各个领域，是一种综合性能优良的辐射固化材料。而有机硅具有优异的介电性、柔韧性、低玻璃化转变温度，耐高低温、耐氧化，疏水性及透气性，常用于制造有机硅羟乳，皮革、纸张、织物的处理剂，二甲基羟基硅油也可用作硅橡胶加工时的结构控制剂，有效地控制混炼胶与白碳黑之间的结构化作用，改善硅橡胶加工性能，延长胶料的存放期。
这里介绍的耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯，通过引入粘结性优良、结构易于控制、链段柔韧性优良的聚氨酯链段，有效改善了环氧丙烯酸酯由于分子链上含有芳环等刚性结构，柔韧性较差的特点。同时在聚氨酯链段中加入了有机硅链段，使树脂具有良好的耐湿性、耐候性、电性能，尤其是有效地改善了环氧丙烯酸酯树脂的耐污性，可用作保护涂料,如：电子线路、电器的涂装保护和密封，玻璃、石英材质的光学器件的胶黏剂，光纤保护涂料等
发明内容
发明目的：本发明的目的是针对现有技术不足，本发明通过将羟基硅油制成的聚酯多元醇引入聚氨酯预聚体，再与环氧丙烯酸酯结合，将柔韧性、耐候性、耐污性的特点结合在一起，合成了一种耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯，可解决现有的环氧丙烯酸酯树脂柔韧性较差、耐候性差及耐污性差的问题。
技术方案，为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
一种耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)在机械搅拌下，将计量的二甲基羟基硅油与二元酸、甲苯、催化剂置于反应容器中混合均匀，缓慢升温至100～120℃，回流反应，降温，再向其中加入计量的二元醇，再缓慢升温至100～120℃，回流反应，测定酸值，抽真空，去除体系中甲苯，制得含有机硅的聚酯多元醇；
(2)在机械搅拌下，将步骤(1)中计量的聚酯多元醇、催化剂作为底料置于反应容器中混合均匀，缓慢升温至50～70℃，向其中滴加计量的二异氰酸酯，滴加结束后控温70～90℃，保温，制得二异氰酸酯预聚物；
(3)在机械搅拌下，将标准环氧树脂、阻聚剂、催化剂混合均匀作为反应底物，然后将丙烯酸滴加到混合均匀的反应底物中，滴加结束后升温至110～130℃，保温，测定酸值，将其降温至50～80℃，制得标准环氧丙烯酸酯，备用；
(4)在机械搅拌下，将步骤(2)中计量的二异氰酸酯预聚物、催化剂、阻聚剂作底料，升温至60～80℃，将步骤(3)中计量的标准环氧丙烯酸酯滴加到底料中，滴加结束后升温至90℃以上，保温，测定—NCO基团含量，制得耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯。
作为优选方案，以上所述的一种耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯的制备方法，它包括以下步骤：
(1)在机械搅拌下，将计量的二甲基羟基硅油与二元酸、20质量份甲苯、1质量份催化剂，置于反应容器中混合均匀，缓慢升温至110～120℃，回流反应4～5小时，降温至80℃，再向其中加入计量的二元醇，再缓慢升温至110～120℃，回流反应4～5小时，测定酸值在5mgKOH/g以下，抽真空，去除体系中甲苯，真空度-0.1～0MPa，抽真空的时间20～40分钟，制得含有机硅的聚酯多元醇；
(2)在机械搅拌下，将步骤(1)中计量的聚酯多元醇、1质量份催化剂作为底料置于反应容器中混合均匀，缓慢升温至60～70℃，向其中滴加计量的二异氰酸酯，滴加时间控制在2～3小时，滴加结束后控温80～90℃，保温2～3小时，制得二异氰酸酯预聚物；
(3)在机械搅拌下，将70～80质量份标准环氧树脂、2质量份阻聚剂、1.5质量份催化剂，在90℃下混合均匀作为反应底物，然后将25质量份丙烯酸滴加到混合均匀的反应底物中，滴加温度控制在95～105℃，滴加时间控制在2～3小时，滴加结束后升温至115～125℃，保温3～5小时，测定酸值在5mg KOH/g以下，将其降温至60～80℃，制得标准环氧丙烯酸酯，备用；
(4)在机械搅拌下，将步骤(2)中计量的二异氰酸酯预聚物、0.5质量份催化剂、1质量份阻聚剂作底料，升温至70～80℃，将步骤(3)中计量的标准环氧丙烯酸酯滴加到底料中，滴加温度控制在80～90℃，滴加时间控制在2～3小时，滴加结束后升温至95℃，保温3～5小时，测定—NCO基团含量在0.5％以下，制得耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯。
作为优选方案，以上所述的耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯制备方法，步骤(1)中，二甲基羟基硅油分子量控制在200～1000，二甲基羟基硅油、二元酸、二元醇的摩尔比为1：0.5～1.5：0.5～1.5。
作为优选方案，以上所述的耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯制备方法，步骤(1)中，二元酸为苯酐、丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸、己二酸中之一或它们的任意组合。
作为优选方案，以上所述的耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯制备方法，步骤(1)中，二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇中之一或它们的任意组合。
作为优选方案，以上所述的耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯制备方法，步骤(1)中，催化剂为对甲苯磺酸、甲基磺酸、钛酸四丁酯中之一或它们的任意组合。
作为优选方案，以上所述的耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯制备方法，步骤(2)中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中之一或它们的任意组合。
作为优选方案，以上所述的耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯制备方法，步骤(2)和(4)中，催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、异辛酸铋中之一或它们的任意组合。
作为优选方案，以上所述的耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯制备方法，步骤(3)中，标准环氧树脂为标准双酚A型环氧树脂、标准双酚F型环氧树脂中之一，与丙烯酸摩尔比为1:1.8～2。
作为优选方案，以上所述的耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯制备方法，步骤(3)中，催化剂为四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵或三苯基磷中之一或它们的任意组合。
作为优选方案，以上所述的耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯制备方法，步骤(3)和(4)中，阻聚剂为对羟基苯甲醚、对二苯酚、对叔丁氧基苯酚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中之一或它们的任意组合。
有益效果：本发明和现有技术相比具有以下优点：
本发明通过大量实验筛选制备工艺，本发明通过引入粘结性优良、结构易于控制、链段柔韧性优良的聚氨酯链段，可有效改善环氧丙烯酸酯由于分子链上含有芳环等刚性结构，柔韧性较差的特点。同时在聚氨酯链段中加入了有机硅链段，使树脂具有良好的耐湿性、耐候性、电性能，尤其是可有效地改善环氧丙烯酸酯树脂的耐污性，可用作保护涂料，如：电子线路、电器的涂装保护和密封，玻璃、石英材质的光学器件的胶黏剂，光纤保护涂料等。应用范围广泛。
具体实施方式
实施例1
一种耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯的制备方法，它包括以下步骤：
(1)在机械搅拌下，将50质量份分子量为200的二甲基羟基硅油与30质量份丁二酸酐、20质量份甲苯、1质量份对甲苯磺酸置于反应容器中混合均匀，缓慢升温至110～120℃，回流反应4小时，降温至80℃，再向其中加入15质量份乙二醇，再缓慢升温至110℃，回流反应4小时，测定酸值在5mgKOH/g以下，抽真空，去除体系中甲苯，真空度-0.1～0MPa，抽真空的时间20～40分钟，制得含有机硅的聚酯多元醇；
(2)在机械搅拌下，将(1)中55质量份的聚酯多元醇、1质量份二月桂酸二丁基锡作为底料置于反应容器中混合均匀，缓慢升温至60℃，向其中滴加35质量份异佛尔酮二异氰酸酯，滴加时间控制在2小时，滴加结束后控温80～90℃，保温2小时，制得异佛尔酮二异氰酸酯预聚物；
(3)在机械搅拌下，将70质量份标准双酚A环氧树脂、2质量份对羟基苯甲醚、1.5质量份三苯基膦在90℃下混合均匀作为反应底物，然后将25质量份丙烯酸滴加到混合均匀的反应底物中，滴加温度控制在95～105℃，滴加时间控制在2小时，滴加结束后升温至115℃，保温3小时，测定酸值在5mg KOH/g以下，将其降温至60℃备用，制备得到标准双酚A环氧丙烯酸酯；
(4)在机械搅拌下，将(2)中45质量份异佛尔酮二异氰酸酯预聚物、0.5质量份催化剂、1质量份阻聚剂作底料，升温至70℃，将(3)中48质量份标准双酚A环氧丙烯酸酯滴加到底料中，滴加温度控制在80～90℃，滴加时间控制在2小时，滴加结束后升温至95℃，保温3小时，测定—NCO基团含量在0.5％以下，制得一种耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯。
实施例2
一种耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯的制备方法，它包括以下步骤：
(1)在机械搅拌下，将60质量份分子量为200的二甲基羟基硅油与40质量份丁二酸酐、20质量份甲苯、1质量份对甲苯磺酸置于反应容器中混合均匀，缓慢升温至120℃，回流反应5小时，降温至80℃，再向其中加入20质量份乙二醇，再缓慢升温至120℃，回流反应5小时，测定酸值在5mgKOH/g以下，抽真空，去除体系中甲苯，真空度-0.1～0MPa，抽真空的时间20～40分钟，制得含有机硅的聚酯多元醇；
(2)在机械搅拌下，将步骤(1)中65质量份的聚酯多元醇、1质量份二月桂酸二丁基锡作为底料置于反应容器中混合均匀，缓慢升温至70℃，向其中滴加40质量份异佛尔酮二异氰酸酯，滴加时间控制在3小时，滴加结束后控温90℃，保温3小时，制得异佛尔酮二异氰酸酯预聚物；
(3)在机械搅拌下，将80质量份标准双酚F环氧树脂、2质量份对羟基苯甲醚、1.5质量份三苯基膦在90℃下混合均匀作为反应底物，然后将25质量份丙烯酸滴加到混合均匀的反应底物中，滴加温度控制在105℃，滴加时间控制在3小时，滴加结束后升温至120℃，保温5小时，测定酸值在5mg KOH/g以下，将其降温至80℃备用，制得标准双酚F环氧丙烯酸酯；
(4)在机械搅拌下，将步骤(2)中55质量份异佛尔酮二异氰酸酯预聚物、0.5质量份催化剂、1质量份阻聚剂作底料，升温至70～80℃，将步骤(3)中53质量份标准双酚F环氧丙烯酸酯滴加到底料中，滴加温度控制在90℃，滴加时间控制在2小时，滴加结束后升温至95℃，保温4小时，测定—NCO基团含量在0.5％以下，制得一种耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯。
实施例3性能检测
对以上实施例1和实施例2制备得到的聚氨酯改性环氧丙烯酸酯进行性能测试，并与标准双酚A环氧丙烯酸酯、双酚F环氧丙烯酸酯进行比较，测试结果如下表所示：
注：(1)表中固化速度是直接在UV固化机上以80mW/cm2的光强固化测试得到的。(2)硬度测试方法采用铅笔划痕法，依据标准是GB/T 6739-2006。(3)耐候性测试采用标准型荧光紫外老化试验箱，依据标准是GB/T 23983。(4)柔韧性采用漆膜弹性试验器测定，依据标准是GB/T1731-79。(5)耐污性以油性笔涂画漆膜，七天为周期擦拭再涂画，共测试3组得到，其中实施例1、实施例2三次测试均有轻微污痕，但实施例1表现相对较好；标准双酚A环氧丙烯酸酯、标准双酚F环氧丙烯酸酯污痕较深，但标准双酚A环氧丙烯酸酯表现相对较好。
由以上实验结果表明，本发明制备得到的耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯相比传统标准环氧丙烯酸酯具有很好的柔韧性、耐候性、耐污性，其它综合性能也较好，在聚氨酯改性环氧丙烯酸酯领域取得了非常好的技术进步。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)在机械搅拌下，将计量的二甲基羟基硅油与二元酸、甲苯、催化剂置于反应容器中混合均匀，缓慢升温至100～120℃，回流反应，降温，再向其中加入计量的二元醇，再缓慢升温至100～120℃，回流反应，测定酸值，抽真空，去除体系中甲苯，制得含有机硅的聚酯多元醇；
(2)在机械搅拌下，将步骤(1)中计量的聚酯多元醇、催化剂作为底料置于反应容器中混合均匀，缓慢升温至50～70℃，向其中滴加计量的二异氰酸酯，滴加结束后控温70～90℃，保温，制得二异氰酸酯预聚物；
(3)在机械搅拌下，将标准环氧树脂、阻聚剂、催化剂混合均匀作为反应底物，然后将丙烯酸滴加到混合均匀的反应底物中，滴加结束后升温至110～130℃，保温，测定酸值，将其降温至50～80℃，制得标准环氧丙烯酸酯，备用；
(4)在机械搅拌下，将步骤(2)中计量的二异氰酸酯预聚物、催化剂、阻聚剂作底料，升温至60～80℃，将步骤(3)中计量的标准环氧丙烯酸酯滴加到底料中，滴加结束后升温至90℃以上，保温，测定—NCO基团含量，制得耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)在机械搅拌下，将计量的二甲基羟基硅油与二元酸、20质量份甲苯、1质量份催化剂，置于反应容器中混合均匀，缓慢升温至110～120℃，回流反应4～5小时，降温至80℃，再向其中加入计量的二元醇，再缓慢升温至110～120℃，回流反应4～5小时，测定酸值在5mgKOH/g以下，抽真空，去除体系中甲苯，真空度-0.1～0MPa，抽真空的时间20～40分钟，制得含有机硅的聚酯多元醇；
(2)在机械搅拌下，将步骤(1)中计量的聚酯多元醇、1质量份催化剂作为底料置于反应容器中混合均匀，缓慢升温至60～70℃，向其中滴加计量的二异氰酸酯，滴加时间控制在2～3小时，滴加结束后控温80～90℃，保温2～3小时，制得二异氰酸酯预聚物；
(3)在机械搅拌下，将70～80质量份标准环氧树脂、2质量份阻聚剂、1.5质量份催化剂，在90℃下混合均匀作为反应底物，然后将25质量份丙烯酸滴加到混合均匀的反应底物中，滴加温度控制在95～105℃，滴加时间控制在2～3小时，滴加结束后升温至115～125℃，保温3～5小时，测定酸值在5mgKOH/g以下，将其降温至60～80℃，制得标准环氧丙烯酸酯，备用；
(4)在机械搅拌下，将步骤(2)中计量的二异氰酸酯预聚物、0.5质量份催化剂、1质量份阻聚剂作底料，升温至70～80℃，将步骤(3)中计量的标准环氧丙烯酸酯滴加到底料中，滴加温度控制在80～90℃，滴加时间控制在2～3小时，滴加结束后升温至95℃，保温3～5小时，测定—NCO基团含量在0.5％以下，制得耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的一种耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二甲基羟基硅油分子量控制在200～1000，二甲基羟基硅油、二元酸、二元醇的摩尔比为1：0.5～1.5：0.5～1.5。
4.根据权利要求1或2所述的一种耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二元酸为苯酐、丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸、己二酸中之一或它们的任意组合。
5.根据权利要求1或2所述的一种耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇中之一或它们的任意组合。
6.根据权利要求1或2所述的一种耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，催化剂为对甲苯磺酸、甲基磺酸、钛酸四丁酯中之一或它们的任意组合。
7.根据权利要求1或2所述的一种耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中之一或它们的任意组合。
8.根据权利要求1或2所述的一种耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(4)中，催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、异辛酸铋中之一或它们的任意组合。
9.根据权利要求1或2所述的一种耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，标准环氧树脂为标准双酚A型环氧树脂、标准双酚F型环氧树脂中之一，标准环氧树脂与丙烯酸摩尔比为1:1.8～2；步骤(3)中催化剂为四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵或三苯基磷中之一或它们的任意组合。
10.根据权利要求1或2所述的一种耐污型聚氨酯改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)和(4)中，阻聚剂为对羟基苯甲醚、对二苯酚、对叔丁氧基苯酚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中之一或它们的任意组合。
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