CN108727968B - 一种绿色环保高效led光固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆及其制备方法 - Google Patents

一种绿色环保高效led光固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种绿色环保高效LED光自固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆及其制备方法。本发明首先制备聚乙二醇/稀土离子畸变/有机蒙脱石包裹改性光引发剂，其吸收峰与LED光波长匹配度好，光引发效率高；然后通过两步法工艺制得端羟基不饱和聚酯树脂预聚体，再分别将异氰酸酯多聚体、包裹改性光引发剂等先后反应，并加入颜填料与助剂，从而制得LED光自固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆。本发明所制备的水性木器漆绿色环保、涂膜综合性能优异、光引发效率高，应用前景非常广阔。

Description

一种绿色环保高效LED光固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木 器漆及其制备方法
技术领域
本发明涉及不饱和聚酯涂料技术领域，具体涉及一种绿色环保高效LED光固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆及其制备方法。
背景技术
21世纪初，由于具备低VOC(理论上无任何溶剂挥发)、干燥速度快等诸多优点，UV光固化技术蓬勃发展，在国内外取得了巨大成功。但是，传统UV光固化技术普遍采用波长范围在240～420nm的高压汞灯作为发光光源，导致UV光固化技术存在一些难以克服的技术缺点：高压汞灯的光谱很宽，其真正起有效固化作用的紫外光谱波段只占其中的一小部分(大约20～30％)，而相当大一部分波段位于可见光和红外区域，因此UV光固化技术应用时会产生很高的热量(工作温度高达70～85℃)；这导致不仅需要加装排风装置(由此产生很多的工作噪音污染)，而且固化干燥时容易使承印物受热变形，极大地影响后续加工。
近几年更高效更节能的LED光固化技术迅速兴起。尽管从本质上说，LED光固化技术属于UV光固化技术的一种。但，LED光固化技术具备显著的优点：
(1)LED光固化技术是采用发光二极管(LED)作为发光光源；相比于高压汞灯，LED不仅效率和可靠性更高、而且体积小、寿命长。LED出光表面没有热辐射，芯片热量通过背部的散热结构排出，避免了高压汞灯的高温表面带来的各种安全隐患。
由于LED不会对反应物造成红外加热效果，因此反应过程中可以使用热敏性的材料，扩大了紫外光固化技术的应用范围。另外，LED光源无短波紫外伤害。这是因为LED光源中心波长在365nm以上的UVA区域，完全不含对皮肤有快速伤害的短波紫外光。
(2)LED光源的波长在360～420nm，属于有效固化作用的紫外光谱波段，因此能量利用率高，辐射热量低(工作温度降至30～35℃)，而且能大大缩短涂膜的固化时间，固化速度可以提高到150m/min。
因此，LED光固化技术具有极强的竞争力，已正在逐步取代使用高压汞灯的传统UV光固化技术，在涂料、油墨、胶黏剂等领域具有极大的市场前景。其中，LED光固化技术应用于木器漆是最有发展潜力的行业之一。众所周知，我国是全球木器家具出口第一大国，每年所生产与使用消耗的家具涂料也位列全球之冠。当前国内使用最多的家具涂料品种主要是硝基漆、醇酸漆、不饱和聚酯漆等。其中，硝基漆、醇酸漆等传统溶剂型家具涂料VOC很高，污染极为严重，对生态自然环境和人类身体健康带来了极大危害。随着环保法规的日益严格，水性家具涂料由于具备无毒、不燃、低污染等优点，越来越得到市场的青睐和发展。水性家具涂料品种主要有丙烯酸酯乳液、水性不饱和聚酯、水性环氧树脂等。但是，水性家具涂料通过常规其它固化手段得到的涂膜的综合应用性能较差，特别是涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性等性能很不理想，极大地限制了水性木器漆的应用和发展。通过LED光固化技术将水性木器漆进行固化干燥，是解决水性木器漆当前关键技术难题的最有效手段。
尽管LED光固化水性木器漆因其节能、环保、卫生的特点，成为现代家具涂料的主要发展方向之一，但当前存在两个主要技术瓶颈：
(1)当前水性木器漆用树脂(大多数是水性不饱和聚酯树脂)的性能较差，相关涂膜的硬度、附着力、耐冲击性、耐水性等性能较差，难以作为高档水性木器漆用树脂。
(2)目前市售LED光源的辐射波峰范围绝大多数集中在360～400nm，而市售绝大多数光引发剂是在300～370nm有较强的吸收，在大于370nm的波长范围内吸光性能较差，导致现有LED光固化水性木器漆的固化干燥速度远没有达到预期中的理想状态(尽管仍旧明显好于传统UV光固化)，严重影响了进一步的应用与市场推广。
鉴于此，如何制造出涂膜综合应用性能优异、光引发剂吸收峰和LED光波长匹配度好、光引发效率高、光固化速度快的水性木器漆成为我国家具行业和涂料行业所急待解决的课题。
发明内容
为了克服现有技术和产品的缺陷，本发明的目的是提供一种适用于家具涂料用无溶剂、零VOC、无污染、涂膜综合性能优异、光引发效率高的LED光固化的水性木器漆及其制备方法。本发明的水性木器漆涂装在木质家具表面后，其涂膜具有优良的硬度、附着力、耐冲击性、耐水性、耐化学药品性等性能，而且制备方法比较简单，成本比较低廉。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种绿色环保高效LED光固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆的制备方法，其特征在于，由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：
a、聚乙二醇/稀土离子畸变/有机蒙脱石包裹改性光引发剂的制备：
(1)首先将1000份纯水升温至60～90℃，再加入100～200份蒙脱石并充分搅拌直至蒙脱石完全分散；然后加入5～25份稀土盐和10～30份季铵盐，并继续搅拌反应1～2h；
(2)加入30～80份聚乙二醇，充分搅拌20～30min后加入5～10份膦氧化合物类光引发剂，并继续充分搅拌10～30min，再过滤、洗涤、干燥，即制得聚乙二醇/稀土离子畸变/有机蒙脱石包裹改性光引发剂；
b、端羟基不饱和聚酯树脂预聚体的制备：
(1)将30～60份二元醇、10～30份饱和二元羧酸、1～5份酯化催化剂混合，加热至130～150℃并保温反应1～2h，再升温至160～170℃并保温反应直至反应体系酸值降到80±5mgKOH/g；
(2)加入10～30份顺丁烯二酸酐，再升温至190～210℃并保温反应直至酸值不高于60mgKOH/g时，加入5～8份阻聚剂对苯二酚，待反应体系冷却至室温出料，即制得端羟基不饱和聚酯树脂预聚体；
c、LED光固化聚氨酯改性不饱和聚酯乳液的制备：
将100份异氰酸酯多聚体、20～50份端羟基不饱和聚酯树脂预聚体、1～3份二月桂酸二丁基锡混合均匀后，升温至30～40℃搅拌30～60min；然后加入5～15份聚乙二醇/稀土离子畸变/有机蒙脱石包裹改性光引发剂，继续搅拌10～30min后加入1～3份阻聚剂对甲氧基苯酚，并继续搅拌反应；当异氰酸值无法测出时，加入中和剂N,N-二甲基乙醇胺直至体系pH为7～8；最后加入100～200份纯水，充分高速搅拌混匀即制得LED光固化聚氨酯改性不饱和聚酯乳液；
d、绿色环保高效LED光自固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆的制备：
将100份LED光自固化聚氨酯改性不饱和聚酯乳液、10～300份颜填料、1～30份助剂搅拌均匀，即制得绿色环保高效LED光自固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆。
优选地，所述的稀土盐为Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、CeCl3、Dy(NO3)3、Dy2(SO4)3、DyCl3、Sr(NO3)2、SrSO4、SrCl2中的一种或多种组合。
优选地，所述的季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或多种组合。
优选地，所述的膦氧化合物类光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲-酰基-乙氧基-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的一种或多种组合。
优选地，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、季戊四醇中的一种或多种组合。
优选地，所述的饱和二元羧酸为己二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐中的一种或多种组合。
优选地，所述的催化剂为醋酸锌、钛酸四丁酯、单丁基氧化锡中的一种或多种组合。
优选地，所述的异氰酸酯多聚体为甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种组合。
优选地，所述的助剂为分散剂、润湿剂、消泡剂、流平剂、抗油剂中的一种或多种组合；所述的颜填料为钛白粉、立德粉、滑石粉、碳酸钙中的一种或多种组合。
一种由上述制备方法制得的绿色环保高效LED光固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆。
本发明第一步是制备聚乙二醇/稀土离子畸变/有机蒙脱石包裹改性光引发剂。所述的稀土盐为Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、CeCl3、Dy(NO3)3、Dy2(SO4)3、DyCl3、Sr(NO3)2、SrSO4、SrCl2中的一种或多种组合；所述的季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或多种组合；所述的膦氧化合物类光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲-酰基-乙氧基-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的一种或多种组合。
当在季铵盐存在的情况下，加入Ce(NO3)3等稀土盐与蒙脱石反应时，Ce3+等稀土离子进入蒙脱石的Si-O四面体晶格中。当后续干燥时，Ce3+/Si-O八面体晶格发生畸变，生成了一种全新晶体结构的蒙皂石(稀土离子畸变/有机蒙皂石)。单纯将稀土盐与蒙脱石反应之时，稀土离子只会取代蒙脱石层间可交换的阳离子(主要是Na+)，而不会进入Si-O四面体晶格；而单纯将季铵盐与蒙脱石反应，则只能生成传统意义上的有机蒙脱石。
然后将聚乙二醇与稀土离子畸变/有机蒙皂石进行反应，此时聚乙二醇分子链在蒙脱石表面部分强极性区域(即没有被有机化的区域)铺展开来，从而牢固地吸附在蒙脱石表面。所生成的聚乙二醇/稀土离子畸变/有机蒙皂石对膦氧化合物类光引发剂产生强烈的吸附作用，即通过改性后的蒙皂石片状结构牢固地包裹住后者，即形成了类似于胶囊的全新化学结构，并非是物理共混。而单纯的稀土离子畸变/有机蒙皂石并不会包裹吸附膦氧化合物类光引发剂。
所制备的聚乙二醇/稀土离子畸变/有机蒙脱石包裹改性光引发剂在365～395nm有强烈的吸收，其吸收峰与LED光波长完美匹配，因此光引发效率高，光固化速度快。这是本发明的一大独创点。
本发明第二步是通过两步法工艺制得端羟基不饱和聚酯树脂预聚体。所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、季戊四醇中的一种或多种组合；所述的饱和二元羧酸为己二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐中的一种或多种组合；所述的酯化催化剂为醋酸锌、钛酸四丁酯、单丁基氧化锡中的一种或多种组合。
所制备的不饱和聚酯树脂的分子量很低，其端部含有一定数量的羟基。不饱和聚酯树脂嵌段赋予涂膜优异的耐水性、耐溶剂性、耐化学药品性，并且涂膜表面光亮、透明度好、丰满度高、硬度高。另外，本发明不饱和聚酯树脂缩聚工艺的反应温度、催化剂用量等工艺条件比常规不饱和聚酯树脂聚合条件要温和得多，因而原料和能耗成本也比较低。
本发明第三步是制备LED光自固化聚氨酯改性不饱和聚酯乳液。将异氰酸酯多聚体、端羟基不饱和聚酯树脂预聚体、二月桂酸二丁基锡混合均匀后，在二月桂酸二丁基锡的催化作用下，异氰酸酯多聚体中-NCO与不饱和聚酯树脂预聚体端部-OH发生反应，从而在不饱和聚酯分子链中引入聚氨酯嵌段。聚氨酯嵌段的主要功能是起到非常明显的增强增韧效果。
然后加入聚乙二醇/稀土离子畸变/有机蒙脱石包裹改性光引发剂，利用其结构中的残存的-OH(由聚乙二醇引入)与异氰酸酯多聚体中-NCO发生反应，从而将包裹改性光引发剂接枝上了不饱和聚酯树脂大分子链结构上，因此所制备的聚氨酯改性不饱和聚酯乳液本身具备LED光固化能力，无需另外加入光引发剂；而且将无机蒙脱石结构原位引入树脂分子链中，形成了无机/有机杂化结构，显著提高了无机蒙脱石纳米粒子与树脂的相容性，明显提高了涂膜的机械强度和力学性能。这是本发明的另一独创点。
本发明第四步是制备终产品绿色环保高效LED光固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆。将第三步中制备的LED光固化聚氨酯改性不饱和聚酯乳液、颜填料(如钛白粉、立德粉、滑石粉、碳酸钙等)、助剂(分散剂、润湿剂、消泡剂、流平剂、抗油剂等)搅拌均匀，即制得LED光固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆。
本法明的有益效果：
(1)本发明所制备的聚乙二醇/稀土离子畸变/有机蒙脱石包裹改性光引发剂的吸收峰和LED光波长完美匹配、光引发效率高、光固化速度快。
(2)通过原位化学方法将无机蒙脱石纳米粒子引入树脂分子链结构中，两者的相容性远超现有常规的物理共混方式，因此涂膜的机械强度和力学性能得到了显著提高。
(3)本发明所制备的水性木器漆不需要额外添加光引发剂，因此涂料制造工艺简单，可有效提升涂料的生产效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：
以下实施例的原料的份数均指重量份。
实施例1
绿色环保高效LED光固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆按照以下步骤制备而成：
a、将以下按重量份计的原料通过如下工艺制得聚乙二醇/稀土离子畸变/有机蒙脱石包裹改性光引发剂：
(1)首先将1000份纯水升温至60℃，再加入100份钠基蒙脱石并充分搅拌直至蒙脱石完全分散；然后加入5份Ce(NO3)3和10份十六烷基三甲基溴化铵，并继续搅拌反应1h；
(2)然后加入30聚乙二醇(分子量为400)，充分搅拌20min后加入5份2,4,6-三甲基苯甲-酰基-乙氧基-苯基氧化膦，并继续充分搅拌10min，再过滤、洗涤、干燥，即制得聚乙二醇/稀土离子畸变/有机蒙脱石包裹改性光引发剂；
b、将以下按重量份计的原料通过两步法工艺制得端羟基不饱和聚酯树脂预聚体：
(1)将30份乙二醇、10份己二酸、1份醋酸锌混合，加热至130℃并保温反应1h，再升温至160℃并保温反应直至反应体系酸值降到80±5mgKOH/g；
(2)加入10份顺丁烯二酸酐，再升温至190℃并保温反应直至酸值不高于60mgKOH/g时，加入5份阻聚剂对苯二酚，待反应体系冷却至室温出料，即制得端羟基不饱和聚酯树脂预聚体；
c、将100份甲苯二异氰酸酯三聚体、20份端羟基不饱和聚酯树脂预聚体、1份二月桂酸二丁基锡混合均匀后，升温至30℃搅拌30min；然后加入5份聚乙二醇/稀土离子畸变/有机蒙脱石包裹改性光引发剂，继续搅拌10min后加入1份阻聚剂对甲氧基苯酚，并继续搅拌反应；当异氰酸值无法测出时，加入中和剂N,N-二甲基乙醇胺直至体系pH为7～8；最后加入100份纯水，充分高速搅拌混匀即制得LED光自固化聚氨酯改性不饱和聚酯乳液；
d、将100份LED光自固化聚氨酯改性不饱和聚酯乳液、10份钛白粉、1份润湿剂(BYK-333)搅拌均匀，即制得绿色环保高效LED光自固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆1#。
实施例2
绿色环保高效LED光固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆按照以下步骤制备：
a、将以下按重量份计的原料通过如下工艺制得聚乙二醇/稀土离子畸变/有机蒙脱石包裹改性光引发剂：
(1)首先将1000份纯水升温至90℃，再加入200份钠基蒙脱石并充分搅拌直至蒙脱石完全分散；然后加入12份Ce(NO3)3、13份Dy2(SO4)3、15份十六烷基三甲基溴化铵、15份十六烷基三甲基氯化铵，并继续搅拌反应2h；
(2)然后加入80份聚乙二醇(分子量1万)，充分搅拌30min后加入5份2,4,6-三甲基苯甲-酰基-乙氧基-苯基氧化膦、5份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，并继续充分搅拌30min，再过滤、洗涤、干燥，即制得聚乙二醇/稀土离子畸变/有机蒙脱石包裹改性光引发剂；
b、将以下按重量份计的原料通过两步法工艺制得端羟基不饱和聚酯树脂预聚体：
(1)将30份乙二醇、30份一缩二乙二醇、15份己二酸、15份邻苯二甲酸酐、2份醋酸锌、3份钛酸四丁酯，加热至150℃并保温反应2h，再升温至170℃并保温反应直至反应体系酸值降到80±5mgKOH/g；
(2)加入30份顺丁烯二酸酐，再升温至210℃并保温反应直至酸值不高于60mgKOH/g时，加入8份阻聚剂对苯二酚，待反应体系冷却至室温出料，即制得端羟基不饱和聚酯树脂预聚体；
c、将100份二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、50份端羟基不饱和聚酯树脂预聚体、3份二月桂酸二丁基锡混合均匀后，升温至40℃搅拌60min；然后加入15份聚乙二醇/稀土离子畸变/有机蒙脱石包裹改性光引发剂，继续搅拌30min后加入3份阻聚剂对甲氧基苯酚，并继续搅拌反应；当异氰酸值无法测出时，加入中和剂N,N-二甲基乙醇胺直至体系pH为7～8；最后加入200份纯水，充分高速搅拌混匀即制得LED光自固化聚氨酯改性不饱和聚酯乳液；
d、将100份LED光自固化聚氨酯改性不饱和聚酯乳液、150份钛白粉、150份滑石粉、15份润湿剂(BYK-333)、15份流平剂(BYK-27)搅拌均匀，即制得绿色环保高效LED光自固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆2#。
实施例3
绿色环保高效LED光固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆按照以下步骤制备：
a、将以下按重量份计的原料通过如下工艺制得聚乙二醇/稀土离子畸变/有机蒙脱石包裹改性光引发剂：
(1)首先将1000份纯水升温至70℃，再加入150份钙基蒙脱石并充分搅拌直至蒙脱石完全分散；然后加入5份CeCl3、5份Dy(NO3)3、5份SrSO4、5份十六烷基三甲基溴化铵、5份十六烷基三甲基氯化铵、5份十二烷基三甲基溴化铵，并继续搅拌反应1.5h；
(2)然后加入50份聚乙二醇(分子量20万)，充分搅拌25min后加入3份2,4,6-三甲基苯甲-酰基-乙氧基-苯基氧化膦、3份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、3份双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，并继续充分搅拌15min，再过滤、洗涤、干燥，即制得聚乙二醇/稀土离子畸变/有机蒙脱石包裹改性光引发剂；
b、将以下按重量份计的原料通过两步法工艺制得端羟基不饱和聚酯树脂预聚体：
(1)将10份丙二醇、10份新戊二醇、20份一缩二丙二醇、5份邻苯二甲酸酐、5份间苯二甲酸酐、5份对苯二甲酸酐、1份醋酸锌、1份钛酸四丁酯、1份单丁基氧化锡混合，加热至140℃并保温反应1.5h，再升温至165℃并保温反应直至反应体系酸值降到80±5mgKOH/g；
(2)加入15份顺丁烯二酸酐，再升温至200℃并保温反应直至酸值不高于60mgKOH/g时，加入6份阻聚剂对苯二酚，待反应体系冷却至室温出料，即制得端羟基不饱和聚酯树脂预聚体；
c、将50份六亚甲基二异氰酸酯三聚体、50份甲苯二异氰酸酯三聚体、30份端羟基不饱和聚酯树脂预聚体、2份二月桂酸二丁基锡混合均匀后，升温至35℃搅拌40min；然后加入10份聚乙二醇/稀土离子畸变/有机蒙脱石包裹改性光引发剂，继续搅拌20min后加入2份阻聚剂对甲氧基苯酚，并继续搅拌反应；当异氰酸值无法测出时，加入中和剂N,N-二甲基乙醇胺直至体系pH为7～8；最后加入150份纯水，充分高速搅拌混匀即制得LED光自固化聚氨酯改性不饱和聚酯乳液；
d、将100份LED光自固化聚氨酯改性不饱和聚酯乳液、20份立德粉、20份滑石粉、20份重质碳酸钙、3份润湿剂(BYK-333)、3份流平剂(BYK-27)、3份抗油剂(FL-1c)搅拌均匀，即制得绿色环保高效LED光自固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆3#。
实施例4
绿色环保高效LED光固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆按照以下步骤制备：
a、将以下按重量份计的原料通过如下工艺制得聚乙二醇/稀土离子畸变/有机蒙脱石包裹改性光引发剂：
(1)首先将1000份纯水升温至80℃，再加入100份钠基蒙脱石、80份钙基蒙脱石并充分搅拌直至蒙脱石完全分散；然后加入3份DyCl3、3份Ce2(SO4)3、3份Sr(NO3)2、3份SrCl2、5份十六烷基三甲基溴化铵、5份十六烷基三甲基氯化铵、5份十二烷基三甲基溴化铵、5份十二烷基三甲基氯化铵，并继续搅拌反应70min；
(2)然后加入70份聚乙二醇(分子量8000)，充分搅拌15min后加入2份2,4,6-三甲基苯甲-酰基-乙氧基-苯基氧化膦、4份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1份双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，并继续充分搅拌25min，再过滤、洗涤、干燥，即制得聚乙二醇/稀土离子畸变/有机蒙脱石包裹改性光引发剂；
b、将以下按重量份计的原料通过两步法工艺制得端羟基不饱和聚酯树脂预聚体：
(1)将10份乙二醇、10份新戊二醇、10份一缩二丙二醇、10份季戊四醇、4份己二酸、3份邻苯二甲酸酐、5份间苯二甲酸酐、3份对苯二甲酸酐、1份醋酸锌、2份钛酸四丁酯、1份单丁基氧化锡，加热至145℃并保温反应85min，再升温至165℃并保温反应直至反应体系酸值降到80±5mgKOH/g；
(2)加入24份顺丁烯二酸酐，再升温至195℃并保温反应直至酸值不高于60mgKOH/g时，加入7.5份阻聚剂对苯二酚，待反应体系冷却至室温出料，即制得端羟基不饱和聚酯树脂预聚体；
c、将30份甲苯二异氰酸酯三聚体、30份二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、40份六亚甲基二异氰酸酯三聚体、45份端羟基不饱和聚酯树脂预聚体、2份二月桂酸二丁基锡混合均匀后，升温至35℃搅拌50min；然后加入11份聚乙二醇/稀土离子畸变/有机蒙脱石包裹改性光引发剂，继续搅拌15min后加入1.5份阻聚剂对甲氧基苯酚，并继续搅拌反应；当异氰酸值无法测出时，加入中和剂N,N-二甲基乙醇胺直至体系pH为7～8；最后加入180份纯水，充分高速搅拌混匀即制得LED光自固化聚氨酯改性不饱和聚酯乳液；
d、将100份LED光自固化聚氨酯改性不饱和聚酯乳液、30份立德粉、40份滑石粉、10份重质碳酸钙、10份钛白粉、2份润湿剂(BYK-333)、2份流平剂(BYK-27)、2份抗油剂(FL-1c)、2份分散剂(BYK-148)、1份消泡剂搅拌均匀，即制得绿色环保高效LED光自固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆4#。
将上述所制备的绿色环保高效LED光自固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆1#～4#、进口水性木器漆Nia-1X(日本立邦公司生产)、DP-W(美国杜邦公司生产)在PET板块上制备厚度为35μm的湿膜(面积约为100cm2)，然后使用发光波长为385nm照射装置(型号：AUND8-T1；日本松下电工生产)，在同等照射条件下(累计光量值设定为15mJ/cm2)实施LED光照射，然后进行相关测试，结果如下表所示。
对比测试结果
测试指标 1# 2# 3# 4# Nia-1X DP-W
干燥时间/s 5 6 7 9 13 11
铅笔硬度 3H 2H H 2H H H
耐化学品性 1级 1级 2级 2级 2级 3级
光亮度 优 优 优 优 良 优
保色性 优 优 优 优 良 良
由上表可知，本发明所生产的LED光自固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆的机械强度、耐化学药品等性能较好，并且涂膜保光保色，特别是固化干燥速度快，相关性能已经达到甚至超过国外同类商品。测试结果也表明，聚乙二醇/稀土离子畸变/有机蒙脱石包裹改性光引发剂吸收峰和与市售LED光波长(主要集中在360～400nm范围)完美匹配，吸收强烈且光引发效率高，因此固化干燥速度接近预期理想状态。本发明所制备的水性木器漆完全满足家具涂料相关环保与应用要求，能被广泛用于各类中高档木制品的家具，因此本发明的技术应用和产业化前景十分广阔。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种绿色环保高效LED光固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆的制备方法，其特征在于，由下列质量份数的原料组分按照如下步骤制备：
a、聚乙二醇/稀土离子畸变/有机蒙脱石包裹改性光引发剂的制备：
(1)首先将1000份纯水升温至60～90℃，再加入100～200份蒙脱石并充分搅拌直至蒙脱石完全分散；然后加入5～25份稀土盐和10～30份季铵盐，并继续搅拌反应1～2h；
(2)加入30～80份聚乙二醇，充分搅拌20～30min后加入5～10份膦氧化合物类光引发剂，并继续充分搅拌10～30min，再过滤、洗涤、干燥，即制得聚乙二醇/稀土离子畸变/有机蒙脱石包裹改性光引发剂；
b、端羟基不饱和聚酯树脂预聚体的制备：
(1)将30～60份二元醇、10～30份饱和二元羧酸、1～5份酯化催化剂混合，加热至130～150℃并保温反应1～2h，再升温至160～170℃并保温反应直至反应体系酸值降到80±5mgKOH/g；
(2)加入10～30份顺丁烯二酸酐，再升温至190～210℃并保温反应直至酸值不高于60mgKOH/g时，加入5～8份阻聚剂对苯二酚，待反应体系冷却至室温出料，即制得端羟基不饱和聚酯树脂预聚体；
c、LED光固化聚氨酯改性不饱和聚酯乳液的制备：
将100份异氰酸酯多聚体、20～50份端羟基不饱和聚酯树脂预聚体、1～3份二月桂酸二丁基锡混合均匀后，升温至30～40℃搅拌30～60min；然后加入5～15份聚乙二醇/稀土离子畸变/有机蒙脱石包裹改性光引发剂，继续搅拌10～30min后加入1～3份阻聚剂对甲氧基苯酚，并继续搅拌反应；当异氰酸值无法测出时，加入中和剂N,N-二甲基乙醇胺直至体系pH为7～8；最后加入100～200份纯水，充分高速搅拌混匀即制得LED光固化聚氨酯改性不饱和聚酯乳液；
d、绿色环保高效LED光自固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆的制备：
将100份LED光自固化聚氨酯改性不饱和聚酯乳液、10～300份颜填料、1～30份助剂搅拌均匀，即制得绿色环保高效LED光自固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆。
2.根据权利要求1所述的一种绿色环保高效LED光固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆的制备方法，其特征在于，所述的稀土盐为Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、CeCl3、Dy(NO3)3、Dy2(SO4)3、DyCl3、Sr(NO3)2、SrSO4、SrCl2中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的一种绿色环保高效LED光固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆的制备方法，其特征在于，所述的季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的一种绿色环保高效LED光固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆的制备方法，其特征在于，所述的膦氧化合物类光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲-酰基-乙氧基-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的一种绿色环保高效LED光固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆的制备方法，其特征在于，所述的二元醇为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的一种绿色环保高效LED光固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆的制备方法，其特征在于，所述的饱和二元羧酸为己二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐中的一种或多种组合。
7.根据权利要求1所述的一种绿色环保高效LED光固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为醋酸锌、钛酸四丁酯、单丁基氧化锡中的一种或多种组合。
8.根据权利要求1所述的一种绿色环保高效LED光固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯多聚体为甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种组合。
9.根据权利要求1所述的一种绿色环保高效LED光固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆的制备方法，其特征在于，所述的助剂为分散剂、润湿剂、消泡剂、流平剂、抗油剂中的一种或多种组合；所述的颜填料为钛白粉、立德粉、滑石粉、碳酸钙中的一种或多种组合。
10.一种绿色环保高效LED光固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆，其特征在于，绿色环保高效LED光固化聚氨酯改性不饱和聚酯水性木器漆是根据权利要求1-9任一项的制备方法制得。
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