CN107814895A - 一种稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂及其制备方法 - Google Patents

一种稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂及其制备方法，玻璃化温度Tg为30～65℃、分子量为18000～30000、乳液粒径为0.3～0.8μm、pH值7～8.5；所述聚氨酯发光树脂由以下质量份数的配方组成：多异氰酸酯单体15～22份、小分子多元醇3～8份、低聚物多元醇5～12份、3～8份2‑吡咯烷酮、Eu(NO3)3乙醇溶液2～8份、催化剂0.05～0.5份、丙酮8～15份、有机胺扩链剂0.2～1份、去离子水55～77份。本发明具有以下优点：所述发光树脂具有自发光性能；所述发光树脂固化后具有优异的耐水性能；所述发光树脂附着力好、硬度高、耐磨性好。

Description

一种稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及到一种稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂，属于水性功能树脂技术领域。
技术背景
聚氨酯是涉及建材、家具、涂料、塑料、皮革和粘合剂等行业的重要材料。聚氨酯性能的优劣关系到木器家具、玩具、汽车、制革、鞋业和复合薄膜等数以千亿计的产品的质量。
国内涂料市场中的夜间发光产品，普遍采用合成树脂乳液多彩喷塑涂料，这种涂料虽然色彩丰富，质感较强，但也存在着一些不足之处，如装饰后的物面呆板无变化、夜间无法显示发光效果，部分原料有毒或易燃易爆、不具环保性能，对生产和施工人员有伤害，有些夜间发光时间短以及生产投资大、成本高等，难以满足市场多样化需求。
而将稀土离子嫁接于高分子材料上，高分子材料的结构决定其性能，对其结构的控制和改性，可获得性能不同的材料，高分子独特的结构和易改性，以及易加工等特点，使其具有其他材料无法比拟的优越性，不可取代性，从而广泛应用在各个科学领域，聚氨酯具有优异的耐腐性、附着力、耐化学药品性、耐候性，在胶粘剂、涂料等领域得到广泛的应用。但溶剂型的聚氨酯含有大量的溶剂，如甲苯、二甲基酰胺等，都会造成严重的环境污染。而水性聚氨酯(WPU)以水为溶剂，不仅具有溶剂型聚氨酯胶粘剂所具有的耐寒、耐候、弹性好、光泽高、软硬段温度可调等基本特性外，还具有不燃、无毒、无污染等优点。
但是现存技术存在溶剂型环境污染大，所用发光剂存在易沉淀，分散不均匀等缺点。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的旨在提供一种稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂。
本发明的一种稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂，玻璃化温度Tg为30～65℃、分子量为18000～30000、乳液粒径为0.3～0.8μm、pH值7～8.5。
本发明所述的稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂，所述聚氨酯发光树脂的分子链段中稀土离子与聚氨酯发光树脂中的富电子基团以配位键相连，聚氨酯发光树脂分子结构上引入2-吡咯烷酮对聚氨酯发光树脂进行水性化改性；所述聚氨酯发光树脂由以下质量份数的配方组成：多异氰酸酯单体15～22份、小分子多元醇3～8份、低聚物多元醇5～12份、3～8份2-吡咯烷酮、Eu(NO3)3乙醇溶液2～8份、催化剂0.05～0.5份、丙酮8～15份、有机胺扩链剂0.2～1份、去离子水55～77份。
所述的多异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
所述的低聚物多元醇为聚四氢呋喃二元醇、聚己内酯二元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚乙二醇、聚环氧丙烷多元醇中的一种或几种的组合；所述的低聚物多元醇重均分子量为500～2000。
所述的小分子多元醇为2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷中的一种或几种的组合。
所述的催化剂为碱性金属羧酸盐、有机金属化合物、含磷化合物、胺类，进一步地，优选为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锡、环烷酸铅或环烷酸钴、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、三乙胺、K-1000、苯甲基缩水甘油醚中的至少一种。
所述的有机胺扩链剂为乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,3-丙二胺中的至少一种。
所述的稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方重量百分比，依次加入低聚物多元醇、多元醇，升温至80～100℃，真空下脱水2～4h；
(2)降温至60～70℃，加入多异氰酸酯单体和2-吡咯烷酮，然后滴加配方量的催化剂，然后升温到75～85℃反应3～4h，视体系粘度补充丙酮；
(3)继续搅拌将温度降至室温，加入计算量水，继续搅拌15～30min，在搅拌条件下加入有机胺扩链剂，高速搅拌分散0.5～1h，然后低速搅拌分散0.5～1h，脱丙酮，得到聚氨酯水性分散体；
(4)将聚氨酯水性分散体加入到三口烧瓶中，然后升温至55～65℃，然后滴加Eu(NO3)3乙醇溶液，用1mol·L-1的乙醇钠乙醇溶液缓慢调节溶液pH值至6.5～7.5之间，继续反应2h，停止反应后，过滤，即得稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：(1)稀土金属离子与聚氨酯树脂以配位键相连，能有效实现稀土离子与聚氨酯树脂之间的能效传递，进而本发明树脂具有发光性能；(2)采用2-吡咯烷酮为水性化基团，所述发光树脂固化后具有优异的耐水性能；(3)所述发光树脂附着力好、硬度高、耐磨性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的一种稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。
实施例1
一种稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂，由以下质量份数的配方组成：甲苯二异氰酸酯15份、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇8份、聚己内酯二元醇5份、8份2-吡咯烷酮、Eu(NO3)3乙醇溶液2份、二乙酸二丁基锡0.5份、丙酮8份、1,4-丁二胺1份、去离子水55份。
本实施例中一种稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方重量百分比，依次加入2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、聚己内酯二元醇，升温至100℃，真空下脱水2h；
(2)降温至70℃，加入甲苯二异氰酸酯和2-吡咯烷酮，然后滴加配方量的二乙酸二丁基锡，然后升温到75℃反应4h，视体系粘度补充丙酮；
(3)继续搅拌将温度降至室温，加入计算量水，继续搅拌15min，在搅拌条件下加入1,4-丁二胺，高速搅拌分散1h，然后低速搅拌分散0.5h，脱丙酮，得到聚氨酯水性分散体；
(4)将聚氨酯水性分散体加入到三口烧瓶中，然后升温至65℃，然后滴加Eu(NO3)3乙醇溶液，用1mol·L-1的乙醇钠乙醇溶液缓慢调节溶液pH值至6.5～7.5之间，继续反应2h，停止反应后，过滤，即得稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂。
实施例2
一种稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂，由以下质量份数的配方组成：环己烷二亚甲基二异氰酸酯18份、丙二醇5份、聚四氢呋喃二元醇9份、5份2-吡咯烷酮、Eu(NO3)3乙醇溶液5份、马来酸二丁基锡0.3份、丙酮12份、乙二胺0.6份、去离子水65份。
本实施例中一种稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方重量百分比，依次加入聚四氢呋喃二元醇、丙二醇，升温至90℃，真空下脱水3h；
(2)降温至65℃，加入环己烷二亚甲基二异氰酸酯和2-吡咯烷酮，然后滴加配方量的马来酸二丁基锡，然后升温到80℃反应3h，视体系粘度补充丙酮；
(3)继续搅拌将温度降至室温，加入计算量水，继续搅拌230min，在搅拌条件下加入乙二胺，高速搅拌分散1h，然后低速搅拌分散0.5h，脱丙酮，得到聚氨酯水性分散体；
(4)将聚氨酯水性分散体加入到三口烧瓶中，然后升温至60℃，然后滴加Eu(NO3)3乙醇溶液，用1mol·L-1的乙醇钠乙醇溶液缓慢调节溶液pH值至6.5～7.5之间，继续反应2h，停止反应后，过滤，即得稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂。
实施例3
一种稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂，由以下质量份数的配方组成：甲苯二异氰酸酯22份、三羟甲基丙烷3份、聚环氧丙烷多元醇12份、3份2-吡咯烷酮、Eu(NO3)3乙醇溶液8份、二月桂酸二丁基锡0.05份、丙酮15份、1,6-己二胺0.2份、去离子水77份。
本实施例中一种稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方重量百分比，依次加入聚环氧丙烷多元醇、三羟甲基丙烷，升温至80℃，真空下脱水4h；
(2)降温至60℃，加入甲苯二异氰酸酯和2-吡咯烷酮，然后滴加配方量的二月桂酸二丁基锡，然后升温到85℃反应3h，视体系粘度补充丙酮；
(3)继续搅拌将温度降至室温，加入计算量水，继续搅拌30min，在搅拌条件下加入1,6-己二胺，高速搅拌分散0.5h，然后低速搅拌分散0.8h，脱丙酮，得到聚氨酯水性分散体；
(4)将聚氨酯水性分散体加入到三口烧瓶中，然后升温至55℃，然后滴加Eu(NO3)3乙醇溶液，用1mol·L-1的乙醇钠乙醇溶液缓慢调节溶液pH值至6.5～7.5之间，继续反应2h，停止反应后，过滤，即得稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂。
实施例4
一种稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂，由以下质量份数的配方组成：苯二亚甲基二异氰酸酯16份、2-乙基-1,3-己二醇7份、聚环氧乙烷多元醇10份、6份2-吡咯烷酮、Eu(NO3)3乙醇溶液6份、环烷酸铅0.1份、丙酮11份、1,3-丙二胺0.8份、去离子水55～77份。
本实施例中一种稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂制备方法，包括以下步骤：
(1)在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，按配方重量百分比，依次加入聚环氧乙烷多元醇、2-乙基-1,3-己二醇，升温至85℃，真空下脱水4h；
(2)降温至68℃，加入苯二亚甲基二异氰酸酯和2-吡咯烷酮，然后滴加配方量的环烷酸铅，然后升温到82℃反应3.2h，视体系粘度补充丙酮；
(3)继续搅拌将温度降至室温，加入计算量水，继续搅拌22min，在搅拌条件下加入1,3-丙二胺，高速搅拌分散0.8h，然后低速搅拌分散0.8h，脱丙酮，得到聚氨酯水性分散体；
(4)将聚氨酯水性分散体加入到三口烧瓶中，然后升温至65℃，然后滴加Eu(NO3)3乙醇溶液，用1mol·L-1的乙醇钠乙醇溶液缓慢调节溶液pH值至6.5～7.5之间，继续反应2h，停止反应后，过滤，即得稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂。
将实施例1、2、3、4中制备的水性聚氨酯发光树脂与市售水性聚氨酯在相同条件下，按照普通透明水性木器漆配方，喷涂于木器表面，24h后性能参数如下表：

Claims (10)

1.一种稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂，其特征在于，其玻璃化温度Tg为30～65℃、分子量为18000～30000、乳液粒径为0.3～0.8μm、pH值7～8.5；所述聚氨酯发光树脂的分子链段中稀土离子与聚氨酯发光树脂中的富电子基团以配位键相连，聚氨酯发光树脂分子结构上引入2-吡咯烷酮对聚氨酯发光树脂进行水性化改性。
2.根据权利要求1所述的一种稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂，其特征在于，所述聚氨酯发光树脂由以下质量份数的配方经加热扩链反应所得：多异氰酸酯单体15～22份、小分子多元醇3～8份、低聚物多元醇5～12份、3～8份2-吡咯烷酮、Eu(NO3)3乙醇溶液2～8份、催化剂0.05～0.5份、丙酮8～15份、有机胺扩链剂0.2～1份、去离子水55～77份。
3.根据权利要求2所述的一种稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂，其特征在于：所述的多异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂，其特征在于：所述的低聚物多元醇为聚四氢呋喃二元醇、聚己内酯二元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚乙二醇、聚环氧丙烷多元醇中的一种或几种的组合；所述的低聚物多元醇重均分子量为500～2000。
5.根据权利要求2所述的一种稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂，其特征在于：所述的小分子多元醇为2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求2所述的一种稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂，其特征在于：所述的催化剂为碱性金属羧酸盐、有机金属化合物、含磷化合物、胺类。
7.根据权利要求6所述的一种稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂，其特征在于：所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锡、环烷酸铅或环烷酸钴、马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、三乙胺、K-1000、苯甲基缩水甘油醚中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的一种稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂，其特征在于：所述的有机胺扩链剂为乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,3-丙二胺中的至少一种。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在装有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，依次加入低聚物多元醇、小分子多元醇，升温至80～100℃，真空下脱水2～4h；
(2)降温至60～70℃，加入多异氰酸酯单体和2-吡咯烷酮，然后滴加催化剂，然后升温到75～85℃反应3～4h，视体系粘度补充丙酮；
(3)继续搅拌将温度降至室温，加水继续搅拌15～30min，在搅拌条件下加入有机胺扩链剂，高速搅拌分散0.5～1h，然后低速搅拌分散0.5～1h，脱丙酮，得到聚氨酯水性分散体；
(4)将聚氨酯水性分散体加入到三口烧瓶中，然后升温至55～65℃，然后滴加Eu(NO3)3乙醇溶液，用1mol·L-1的乙醇钠乙醇溶液缓慢调节溶液pH值至6.5～7.5之间，继续反应2h，停止反应后，过滤，即得稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂。
10.根据权利要求9所述的一种稀土金属配位改性水性聚氨酯发光树脂的制备方法，其特征在于，由以下质量份数的配方参与反应：多异氰酸酯单体15～22份、小分子多元醇3～8份、低聚物多元醇5～12份、3～8份2-吡咯烷酮、Eu(NO3)3乙醇溶液2～8份、催化剂0.05～0.5份、丙酮8～15份、有机胺扩链剂0.2～1份、去离子水55～77份。
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