CN102702956B - 一种水性涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性涂料组合物,含有:(A)含羧基的阴离子型水性聚氨酯;(B)聚氨酯交联剂;和(C)瓜儿胶。本发明选用含羧基的阴离子型水性聚氨酯为成膜树脂,和以氮丙啶基封端的聚氨酯交联剂为固化剂,从而使两者在室温下发生固化反应,所得涂层相容性好、耐水性优异。本发明使用具有生物降解性且源于生物质的瓜儿胶(C),由此从脱石油化、减少二氧化碳等观点考虑,能够大幅度地减轻对环境的负荷。更重要的是选用瓜儿胶作为增稠剂,提高了水性涂料的耐水性,并大大降低了水性涂料的成本。

Description

一种水性涂料
技术领域
本发明涉及一种水性涂料,属于装修涂装技术领域。
背景技术
近年来,从环境问题的观点考虑,正在进行由有机溶剂型涂料向水性涂料的转换。另外,涂料一般要求具有优良的耐水性、耐碱性、耐磨损性、耐候性等涂膜性能。
聚氨酯涂料由于具有优良的耐磨性、韧性、耐化学腐蚀性、高光泽以及出色的耐候性等特点,已经得到了广泛的应用。而随着人们环保意识的增强,水性聚氨酯涂料越来越受到重视。现有技术的水性聚氨酯,其分子链中通常带有亲水基团(例如羧基),固化后的这些亲水基团保留在图层中而使耐水性不佳。为了改善图层的耐水性,技术人员采用含有氮丙啶基的芳香类、脂类小分子交联剂来固化带有羧基的聚氨酯,但由于这些小分子交联剂不易分散于水中且与聚氨酯组分的相容性较差,使涂层的性能难以得到有效改善。
清华大学胡飞等人以甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇、2,2-二羟甲基丙酸为原料合成了一系列稳定的聚氨酯乳液,研究了聚乙二醇(PEG)相对分子质量、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)含量等对聚氨酯乳液的影响,所合成的聚氨酯乳液与聚丙烯酸酯乳液进行室温固化后形成的复合漆膜显示了优良的综合性能。(水性聚氨酯涂料的合成及性能,胡飞、唐黎明、方宇,化学世界,2003(12))
华南理工大学的瞿金清等人综述了聚氨酯水分散体涂料和水性双组分聚氨酯涂料的合成、性能、应用、改性研究新进展,讨论了副反应对双组分水性聚氨酯涂料的涂膜形成、活化期及涂膜外观等的影响,指出了水性聚氨酯涂料的发展趋势。(水性聚氨酯涂料研究进展,瞿金清、陈焕钦,高分子材料科学与工程,2003(2))
CN101659815公开了一种使用具有生物降解性且源于生物质的材料后,耐水性、耐碱性、耐磨损性、耐候性等涂膜性能优良的水性涂料组合物。提供一种水性涂料组合物,含有:(A)含羧基水性树脂;(B)含羧基改性淀粉;和(C)具有与羧基进行固化反应的官能基的固化剂。其中所述的含羧基水性树脂选自含羧基水性丙烯酸树脂、含羧基水性聚酯树脂和含羧基水性聚氨酯树脂中的至少一种。所述的含羧基水性聚酯树脂是利用醇与酸的酯键形成反应而得到的聚酯树脂,所述含羧基水性聚酯树脂是将多元醇、多元羧酸、内酯、羟基羧酸等作为原料而得到的聚酯树脂。在本说明书中,聚酯树脂也包括所谓醇酸树脂。CN 101883802A提供了一种水基聚氨酯涂料组合物,其中示例性的水基涂料组合物包含基本上无水的基础组分和活化剂组分。所述基本上无水的基础组分至少包含亲水性多元醇,所述活化剂组分至少包含疏水性异氰酸酯。CN 101967221A提供了一种可清洁的水性聚氨酯分散体,该分散体包含以下组分的反应产物:(A)一种或多种羟基官能丙烯酸酯分散体,和(B)一种或多种CAPS-改性的多异氰酸酯。
现有水基聚氨酯涂料的耐水性不好,而为了解决耐水性的问题,采用改性的交联剂,但多数现有的改性交联剂在水中与聚氨酯的的相容性不好,如何开发一种耐水性好,相容性好的聚氨酯涂料,是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种耐水性好、于固化剂相容性好的水性聚氨酯涂料。
本发明是通过如下技术方案实现的:
一种水性涂料组合物含有:
(A)含羧基的阴离子型水性聚氨酯;
(B)聚氨酯交联剂;和
(C)瓜儿胶。
本发明提供以下的水性涂料组合物。
1.水性涂料组合物含有:(A)含羧基的阴离子型水性聚氨酯;
(B)聚氨酯交联剂;和
(C)瓜儿胶。
2.如上述项1所述的水性涂料组合物,其中,所述阴离子型水性聚氨酯(A)的酸值为3~200mgKOH/g。
3.如上述项1所述的水性涂料组合物,其中,所述阴离子型水性聚氨酯(A)的玻璃化转变温度(Tg)为-50~+50℃。
4.如上述项1所述的水性涂料组合物,其中,所述阴离子型水性聚氨酯的羧基含量为5-8wt%。
5.如上述项1所述的水性涂料组合物,其中,所述阴离子型水性聚氨酯的合成为在PEG200和丁酮中分散DMPA,后在TDI催化下制得含羧基的阴离子型水性聚氨酯。
6.如上述项1所述的水性涂料组合物,其中,所述阴离子型水性聚氨酯的合成包括如下步骤:
(1)将PEG200、DMPA和丁酮加入装有球形冷凝管和机械搅拌三口烧瓶中,控制丁酮质量小于反应体系的10%,50℃下搅拌直至DMPA完全分散在PEG200和丁酮中;
(2)加入TDI,升温至80℃反应2h;
(3)加入乙醇酸,继续反应0.5h;
(4)降温至室温,滴入氨水,得到含羧基的阴离子型水性聚氨酯。
7.如上述项1所述的水性涂料组合物,其中,所述聚氨酯交联剂(B)为氮丙啶基封端的聚氨酯交联剂。
8.如上述项1所述的水性涂料组合物,其中,所述瓜儿胶的粘度为4500-20000。
9.如上述项1所述的水性涂料组合物,其中,所述瓜儿胶选自polycol WP-05、polycol WP-10、polycol WP-15、polycol WP-20中的1种或至少2种的组合。
水性涂料组合物
本发明的水性涂料组合物含有(A)含羧基的阴离子型水性聚氨酯;(B)聚氨酯交联剂;和(C)瓜儿胶。
含羧基水性树脂(A)
的阴离子型水性聚氨酯(A)是和(B)聚氨酯交联剂反应,形成涂膜的成分。含羧基的阴离子型水性聚氨酯(A)的酸值优选在3~200mgKOH/g左右的范围内。在酸值不足3mgKOH/g的情况下,组合物的固化性降低,存在涂膜的耐水性和耐磨损性降低的倾向;另一方面,在酸值超过200mgKOH/g的情况下,存在涂膜的耐水性降低的倾向。含羧基的阴离子型水性聚氨酯(A)的酸值更优选为5~150mgKOH/g左右,进一步优选在10~100mgKOH/g左右的范围内。
另外,含羧基的阴离子型水性聚氨酯(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50~+50℃左右。如果玻璃化转变温度(Tg)低于-50℃,则存在涂膜的粘着感(粘附感)变强的倾向;另一方面,如果高于+50℃,则存在涂膜发生裂纹等的问题的倾向。该玻璃化转变温度(Tg)更优选为-30~+30℃左右。
另外,本发明的玻璃化转变温度(Tg)是由下式算出的值。
1/Tg=W1/T1+W2/T2+…Wn/Tn
式中,W1、W2…Wn是各单体的重量%[(各单体的配合量/单体总重量)×100];T1、T2…Tn是各单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。
作为含羧基的阴离子型水性聚氨酯(A),可以列举:用碱性化合物中和在有机溶剂中溶液聚合得到的含羧基树脂中的羧基,由此进行水溶化或水分散化而得到的水性树脂;对在有机溶剂中溶液聚合得到的含羧基树脂进行后乳化而得到的水性树脂;在水性溶剂中进行乳液聚合或悬浮聚合,作为乳液或分散液得到的含羧基树脂等。
作为含羧基的阴离子型水性聚氨酯(A),羧基含量为5-8wt%,例如5wt%、5.2wt%、6.1wt%、7.0wt%、7.8wt%、9wt%等,优选5.1-7.9wt%,进一步优选5.5-7.4wt%。
作为所述含羧基的阴离子型水性聚氨酯的制备方法并不特别限定,例如在PEG200和丁酮中分散DMPA,后在TDI催化下制得含羧基的阴离子型水性聚氨酯等。
优选地,所述阴离子型水性聚氨酯的合成包括如下步骤:
(1)将PEG200、DMPA和丁酮加入装有球形冷凝管和机械搅拌三口烧瓶中,控制丁酮质量小于反应体系的10%,50℃下搅拌直至DMPA完全分散在PEG200和丁酮中;
(2)加入TDI,升温至80℃反应2h;
(3)加入乙醇酸,继续反应0.5h;
(4)降温至室温,滴入氨水,得到含羧基的阴离子型水性聚氨酯。
进一步优选地,所述阴离子型水性聚氨酯的合成包括如下步骤:
首先将一定量的PEG200、DMPA及丁酮加入到装有球形冷凝管和机械搅拌三口烧瓶中,控制丁酮质量小于反应体系的10%,50℃下搅拌直至DMPA完全分散在PEG200和丁酮中,之后加入适量催化剂二月桂酸二丁基锡及TDI,升温至80℃反应2h,最后,加入乙醇酸,继续反应0.5h。降温至室温后,将一定量的氨水加入去离子水中,用恒压漏斗缓慢滴加到体系中,调节体系的pH值为8,制得水性聚氨酯。所述阴离子型水性聚氨酯的制备方法通过控制TDI、PEG、DMPA和GA的摩尔比,来控制羧基的量。例如当TDI、PEG、DMPA和GA的摩尔比为7:5:1:2时,制备得到的阴离子型水性聚氨酯的羧基含量为5.4wt%;如果TDI、PEG、DMPA和GA的摩尔比为6:4:1:2时,制备得到的阴离子型水性聚氨酯的羧基含量为6.4wt%;如果TDI、PEG、DMPA和GA的摩尔比为5:4:1:2时,制备得到的阴离子型水性聚氨酯的羧基含量为7.5wt%。
上述含羧基水性聚酯树脂是利用醇与酸的酯键形成反应而得到的聚酯树脂。上述含羧基水性聚酯树脂是将多元醇、多元羧酸、内酯、羟基羧酸等作为原料而得到的聚酯树脂。在本说明书中,聚酯树脂也包括所谓醇酸树脂。
上述多元醇是1个分子中具有2个以上的羟基的化合物。作为上述多元醇,并不特别限定,例如可以列举丙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、氢化双酚A、己内酯二醇和双羟基乙基牛磺酸等二元醇;三羟甲基丙烷和己三醇等三元醇;季戊四醇等四元醇等。上述醇成分使用1种或2种以上。
上述多元羧酸是1个分子中具有2个以上的羧基的化合物。作为上述多元羧酸,并不特别限定,例如可以列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸;己二酸、壬二酸和四氢化邻苯二甲酸等脂肪族二羧酸;苯偏三酸等三羧酸等,使用这些中的1种或2种以上。另外,根据需要,可以并用硬脂酸、月桂酸和肉豆蔻酸等饱和脂肪酸;油酸、亚油酸和亚麻酸等不饱和脂肪酸;蓖麻油、棕榈油和大豆油等天然油脂以及它们的改性物的长链脂肪酸等。
聚氨酯交联剂(B)
聚氨酯交联剂(B)是和含羧基的阴离子型水性聚氨酯(A)一起形成涂膜的成分。所述聚氨酯交联剂(B)为氮丙啶基封端的聚氨酯交联剂,于含羧基的阴离子型水性聚氨酯(A)在室温下发生固化反应,能够得到相容性好并且耐水性优异的涂层。
所述聚氨酯交联剂(B)的制备方法并不特别限定,例如将PEG1000加入带有球形冷凝管和机械搅拌的三口瓶中,50℃水浴下加热熔化,然后加入二月桂酸二丁基烯。搅拌均匀后加入TDI,升温到80℃,反应1.5h后加入溶解有AEO的丁酮溶液继续反应1.5h,出料,得到端氮丙啶基聚氨酯交联剂。
瓜儿胶(C)
瓜儿胶(C)是本发明所述水性涂料的增稠剂。瓜儿胶,英文名为“guar gum”(半茹甘露聚糖)是一种从天然豆科植物(Cyampopis tetragonolobus)的种子里分离出来的高分子糖类聚合物。瓜儿胶以甘露醇聚糖为分子主链,D-吡喃半乳糖为支链,其中甘露糖与半乳糖单元之比为2:1.瓜儿胶在冷热水中均能溶解。本发明利用瓜儿胶低价高效的如花和增稠性能,作为本发明所述的水性涂料的增稠剂。
优选地,本发明所述瓜儿胶的粘度为4500-20000,例如4500、4600、4900、5900、6000、7800、9900、12000、19000、19300、20000等。
,所述瓜儿胶选自polycol WP-05、polycol WP-10、polycol WP-15、polycolWP-20中的1种或至少2种的组合,所述组合例如polycol WP-05\polycol WP-10、polycol WP-15\polycol WP-05、polycol WP-10\polycol WP-20\polycol WP-15等。
任意成分
本发明的水性涂料组合物中,除了添加作为必要成分的水性树脂(A)、改性淀粉(B)和固化剂(C),根据需要,还可以配合着色颜料、体质颜料、颜料分散剂、消泡剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防冻剂、成膜助剂、防霉剂、抗菌剂、防腐剂、表面调整剂等任意成分。
作为上述着色颜料,并不特别限定,例如可以列举黄色氧化铁、氧化铁、炭黑、二氧化钛等无机颜料;偶氮螯合剂类颜料、不溶性偶氮类颜料、缩合偶氮类颜料、酞菁类颜料、靛蓝类颜料、紫环酮类颜料、苝类颜料、二噁烷类颜料、喹吖啶酮类颜料、异吲哚满酮类颜料、金属络合物颜料等有机颜料等。另外,作为上述体质颜料,并不特别限定,例如可以列举碳酸钙、沉淀硫酸钡、粘土、滑石、硅藻土等。
本发明的水性涂料组合物的颜料体积浓度优选为10~90%左右。如果颜料体积浓度不足10%,则存在涂膜的隐蔽性降低的可能性;如果颜料体积浓度超过90%,则存在成模性和膜强度降低的可能性。
水性涂料组合物的制备
本发明的水性涂料组合物的制备方法没有特别的限定,例如可以通过在水介质中混合搅拌含羧基的阴离子型水性聚氨酯(A)、瓜儿胶(C)和各种任意成分后、再添加聚氨酯交联剂(B)来制备。所述的水介质,可以是各成分制造时所含有的水介质,也可以根据需要适当地添加去离子水等。作为混合搅拌通过混合机实现,所述混合机可以使用分散混合器、SG分散机、辊式混炼机、球磨机、加压捏合机等在涂料领域中公知的混合机。
本发明的水性涂料组合物如上所述可以制成一液体型组合物,除此之外,也可以制成二液型组合物,例如,预先分别保存含羧基的阴离子型水性聚氨酯(A)、瓜儿胶(C)和各种任意成分的成分以及含有聚氨酯交联剂(B)的固化剂成分,使用时混合这些成分,制成二液型组合物。在希望确保长期的贮藏稳定性的情况下,优选制成二液型组合物。
作为适用本发明水性涂料组合物的被涂物,并不特别限定,例如可以列举铁、不锈钢、铝等及其表面处理物等金属基材;水泥类、石灰类、石膏类等水泥类基材;聚氯乙烯类、聚酯类、聚碳酸酯类、丙烯酸类等塑料类基材等。另外,还可以列举由上述的各种基材构成的建材、建筑物、构造物等建筑/建材领域的各种被涂物;汽车车身、汽车零件、汽车内部装饰品、汽车外部装饰品等汽车工业领域的各种被涂物;电气制品、电气元件、电子器件等电气/电子工业领域的各种被涂物;家庭用品等其它领域的各种被涂物等。
另外,作为本发明的水性涂料组合物的涂布方法,并不特别限定,例如可以列举刷涂法、辊涂法、喷涂法等。涂布后,通常通过常温干燥或加热干燥,可以得到固化涂膜。另外,根据涂料的种类和所适用的被涂物,可以任意地设定涂布量,底涂、中间涂、面涂等的涂布顺序,涂膜厚度,干燥时间等。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果
含有:(A)含羧基的阴离子型水性聚氨酯;(B)聚氨酯交联剂;和(C)瓜儿胶的水性涂料能够获得以下的特别显著的效果。
(1)选用含羧基的阴离子型水性聚氨酯为成膜树脂,和以氮丙啶基封端的聚氨酯交联剂为固化剂,从而使两者在室温下发生固化反应,所得涂层相容性好、耐水性优异。
(1)(2)能够得到耐水性、耐碱性、耐磨损性、耐候性等涂膜性能优良的涂膜。特别是将羧基用于固化反应,羧基不易残存在涂膜中,由此能够发挥良好的耐水性。
(2)(3)为水性涂料组合物,并且使用具有生物降解性且源于生物质的瓜儿胶(C),由此从脱石油化、减少二氧化碳等观点考虑,能够大幅度地减轻对环境的负荷。更重要的是选用瓜儿胶作为增稠剂,提高了水性涂料的耐水性,并大大降低了水性涂料的成本。
(3)(4)因而能够作为用于建筑/建材领域、汽车工业领域、电气/电子工业领域、其它领域的水性涂料组合物,可以优选使用。
具体实施方式
为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
含羧基水性丙烯酸树脂(A)的调制
制造例1实施例1
首先将一定量的PEG200、DMPA及丁酮加入到装有球形冷凝管和机械搅拌三口烧瓶中,控制丁酮质量小于反应体系的10%,50℃下搅拌直至DMPA完全分散在PEG200和丁酮中,之后加入适量催化剂二月桂酸二丁基锡及TDI,升温至80℃反应2h,最后,加入乙醇酸,继续反应0.5h。降温至室温后,将一定量的氨水加入去离子水中,用恒压漏斗缓慢滴加到体系中,调节体系的pH值为8,制得水性聚氨酯。其中TDI、PEG、DMPA和GA的摩尔比为7:5:1:2,制备得到的阴离子型水性聚氨酯的羧基含量为5.4wt%。
实施例2
首先将一定量的PEG200、DMPA及丁酮加入到装有球形冷凝管和机械搅拌三口烧瓶中,控制丁酮质量小于反应体系的10%,50℃下搅拌直至DMPA完全分散在PEG200和丁酮中,之后加入适量催化剂二月桂酸二丁基锡及TDI,升温至80℃反应2h,最后,加入乙醇酸,继续反应0.5h。降温至室温后,将一定量的氨水加入去离子水中,用恒压漏斗缓慢滴加到体系中,调节体系的pH值为8,制得水性聚氨酯。其中TDI、PEG、DMPA和GA的摩尔比为6:4:1:2,制备得到的阴离子型水性聚氨酯的羧基含量为6.4wt%。
实施例3
将PEG1000加入带有球形冷凝管和机械搅拌的三口瓶中,50℃水浴下加热熔化,然后加入二月桂酸二丁基烯。搅拌均匀后加入TDI,升温到80℃,反应1.5h后加入溶解有AEO的丁酮溶液继续反应1.5h,出料,得到端氮丙啶基聚氨酯交联剂。
实施例4
将含羧基的阴离子型水性聚氨酯(A)45份,瓜儿胶(C)polycol WP-0510份,黄色氧化铁10份,碳酸钙5份、去离子水20份加入分散混合器混合搅拌,再添加端氮丙啶基聚氨酯交联剂10份,得到水性涂料组合物。所述阴离子型水性聚氨酯(A)的酸值为3mgKOH/g、玻璃化转变温度(Tg)为-50℃、羧基含量为8wt%;所述瓜儿胶的粘度为4500。
实施例5
将含羧基的阴离子型水性聚氨酯(A)32份,瓜儿胶(C)polycol WP-2020份,二氧化钛7份,硅藻土9份、去离子水20份加入SG分散机混合搅拌,再添加端氮丙啶基聚氨酯交联剂12份,得到水性涂料组合物。所述阴离子型水性聚氨酯(A)的酸值为200mgKOH/g、玻璃化转变温度(Tg)为50℃、羧基含量为5wt%;所述瓜儿胶的粘度为20000。
实施例6
将含羧基的阴离子型水性聚氨酯(A)40份,瓜儿胶(C)polycol WP-1510份,炭黑10份,粘土10份、去离子水18份加入分散混合器混合搅拌,再添加端氮丙啶基聚氨酯交联剂12份,得到水性涂料组合物。所述阴离子型水性聚氨酯(A)的酸值为50mgKOH/g、玻璃化转变温度(Tg)为10℃、羧基含量为6wt%;所述瓜儿胶的粘度为7000。
实施例7
将含羧基的阴离子型水性聚氨酯(A)40份,瓜儿胶(C)polycol WP-055份,polycol WP-105份,氧化铁12份,粘土8份、去离子水15份加入分散混合器混合搅拌,再添加端氮丙啶基聚氨酯交联剂15份,得到水性涂料组合物。所述阴离子型水性聚氨酯(A)的酸值为120mgKOH/g、玻璃化转变温度(Tg)为15℃、羧基含量为5.7wt%;所述瓜儿胶的粘度为12000。
实施例8
将含羧基的阴离子型水性聚氨酯(A)45份,瓜儿胶(C)polycol WP-103份、polycol WP-202份、polycol WP-155份,二氧化钛15份,碳酸钙5份、去离子水20份加入分散混合器混合搅拌,再添加端氮丙啶基聚氨酯交联剂10份,得到水性涂料组合物。所述阴离子型水性聚氨酯(A)的酸值为100mgKOH/g、玻璃化转变温度(Tg)为30℃、羧基含量为7.8wt%;所述瓜儿胶的粘度为6000。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (5)

1.一种水性涂料组合物,其特征在于,含有:
(A)含羧基的阴离子型水性聚氨酯;
(B)聚氨酯交联剂;和
(C)瓜儿胶;
所述阴离子型水性聚氨酯(A)的酸值为3~200mgKOH/g;
所述阴离子型水性聚氨酯(A)的玻璃化转变温度(Tg)为-50~+50℃;
所述阴离子型水性聚氨酯的羧基含量为5-8wt%;
所述阴离子型水性聚氨酯的合成为在PEG200和丁酮中分散DMPA,后在TDI催化下制得含羧基的阴离子型水性聚氨酯。
2.如权利要求1所述的水性涂料组合物,其特征在于:所述阴离子型水性聚氨酯的合成包括如下步骤:
(1)将PEG200、DMPA和丁酮加入装有球形冷凝管和机械搅拌三口烧瓶中,控制丁酮质量小于反应体系的10%,50℃下搅拌直至DMPA完全分散在 PEG200和丁酮中;
(2)加入TDI,升温至80℃反应2h;
(3)加入乙醇酸,继续反应0.5h;
(4)降温至室温,滴入氨水,得到含羧基的阴离子型水性聚氨酯。
3. 如权利要求1所述的水性涂料组合物,其特征在于:所述聚氨酯交联剂 (B)为氮丙啶基封端的聚氨酯交联剂。
4. 如权利要求1所述的水性涂料组合物,其特征在于:所述瓜儿胶的粘度为4500-20000。
5. 如权利要求1所述的水性涂料组合物,其特征在于:所述瓜儿胶选自 polycol WP-05、polycol WP-10、polycol WP-15、polycol WP-20中的1种或至少 2种的组合。
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