CN110105553B - 超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂及其制备方法，所述固化树脂主要由以下原料制成：衣康酸、1,4‑丁二醇、超支化聚酯多元醇、环氧丙烯酸酯、酯化催化剂、阻聚剂、缩聚催化剂、稳定剂、中和剂和水。所述制备方法为：（1）将衣康酸、1,4‑丁二醇、超支化聚酯多元醇、环氧丙烯酸酯、酯化催化剂和阻聚剂混合，在氮气保护下，加热反应，保温减压反应至不再出水并停止反应，降温；（2）加入缩聚催化剂和稳定剂，减压加热反应，降温，加入中和剂，加水，即成。本发明固化树脂颜色浅，固化速度快，硬度高，附着力、柔韧性和耐水性好，生物质含量高，绿色环保；本发明方法简单，制备过程无溶剂，成本低，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种光固化树脂及其制备方法，具体涉及一种超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂及其制备方法。
背景技术
水性UV固化树脂结合了UV固化技术与水性技术的诸多优点，与传统UV固化树脂相比，水性UV固化树脂流变性易控制，施工方便；不需添加活性稀释剂，VOC排放量低；属于高分子量水分散体，而不用考虑其粘度问题，从而解决了光固化涂层高硬度和高柔韧性不能同时兼顾的难题。可以说水性UV固化树脂的优异性能拓宽了UV固化技术的应用领域。然而，现有水性UV固化树脂主要由石化材料制备而成，随着石化资源的日益枯竭，也就不可避免的使得水性UV固化树脂的成本上升。
随着人们环保意识的增强，利用生物质可再生资源替代石化资源来制备水性UV固化树脂得到了人们的广泛关注。利用生物质制备水性UV固化树脂的报道较多，大多是利用植物油制备，如许锐等人以环氧大豆油为原料，利用丙烯酸对环氧基团开环接上丙烯酸双键，再经马来酸酐与羟基反应接上羧基，中和过后加入去离子水，得环氧大豆油基水性UV固化树脂，但是，所得产物颜色深，固化速度慢，涂膜硬度低（许锐，基于大豆油的改性产品的研究[D]. 厦门大学, 2009）。
衣康酸在工业上可通过生物发酵的方式生产，是一种重要的天然可再生资源。衣康酸在结构上含不饱和双键和两个羧基，具有非常活泼的化学性质，可以发生加成反应、酯化反应和聚合反应。但是，关于衣康酸基水性UV固化聚酯的文献报道较少。Jinyue Dai等人以衣康酸与二醇类酯化缩聚，经中和加入去离子水，得衣康酸基水性UV树脂，虽然所得产物涂膜硬度高，附着力好，但是，产物颜色深，且固化速度慢（Progress in OrganicCoatings, 2015, 78: 49-54.）。基于此研究，Jinyue Dai等人利用环氧大豆油丙烯酸酯与衣康酸基水性UV固化树脂进行复配，制备了高性能生物质水性UV树脂，虽然涂膜性能优异，但是，产物颜色深，且不稳定，几小时内就会分层（Green Chemistry, 2015, 17: 2383-2392.）。
CN106750221B公开了一种环氧丙烯酸酯共聚改性衣糠酸基水性UV树脂，是在水性衣康酸基聚酯树脂中引入环氧丙烯酸树脂。虽然环氧丙烯酸树脂的引入能够很好的加快树脂的光固化速度，树脂的综合性能较原有树脂大大提高，但刚性环氧树脂的加入使得柔韧性下降，同时内应力的存在使其附着力也并未得到很好的提高。
CN105440252B公开了一种紫外光固化水性聚氨酯改性环氧衣康酸树脂及其制备方法，是由环氧树脂、衣康酸、聚二醇、二异氰酸酯制得。但是，该方法的制备过程复杂，且主要由衣康酸的双键进行光固化作用，相对于丙烯酸类型的双键，光固化速度偏低。
CN105061727B公开了一种紫外光固化水性环氧衣康酸树脂及其制备方法，其基本原料为环氧树脂、衣康酸及环氧稀释剂，光固化基团为衣康酸的双键。但是，该方法所得树脂的柔韧性及光固化速度都欠佳。
CN107090240A公开了一种光固化衣康酸改性醇酸树脂涂料的制备方法，但是，该方法所得醇酸树脂存在涂膜硬度不高的缺陷，且由于有机溶剂的存在，丧失了光固化涂料的绿色环保的优点。
因此，现有衣康酸基的水性光固化树脂制备技术中，一般存在光固化速度与树脂柔韧性不可兼顾的问题，虽然过多的衣康酸存在可以加快光固化速度，但柔韧性下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种颜色浅，固化速度快，硬度高，附着力、柔韧性和耐水性好，生物质含量高，绿色环保的超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单，制备过程无溶剂，成本低，适宜于工业化生产的超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂，主要由以下原料制成：衣康酸、1,4-丁二醇、超支化聚酯多元醇、环氧丙烯酸酯、酯化催化剂、阻聚剂、缩聚催化剂、稳定剂、中和剂和水。
衣康酸通过与1,4-丁二醇的缩聚反应形成链状聚酯的基本骨架结构，并提供用于固化的双键基团以及用于水性化的羧基。
超支化聚酯多元醇是一系列末端有大量活性羟基的高度支化结构的聚合物，由于其独特的支化分子结构，分子之间无缠结，并且含有大量的端基，因此表现出高溶解度、低黏度、高的化学反应活性等许多线型聚合物所不具有的特殊性能。超支化聚酯多元醇的端羟基可与衣康酸发生缩聚反应，适当增加了体系的支化程度，并进一步增加分子量，还可增加光固化活性双键的含量，同时利用其特殊的球形结构及内部空腔结构，使其具有内软外硬的性能，起到对水性UV树脂均相增韧的效果，是树脂具有高光固化活性与优异柔韧性的关键因素。
环氧丙烯酸酯用于提供高活性的端位丙烯酸双键，从而提高固化速度，并引入环氧丙烯酸酯的基本骨架，以改善树脂的硬度与附着力。
酯化催化剂的作用在于提高反应速度，促进酯化反应的进行程度。
阻聚剂的作用主要在于抑制衣康酸及环氧丙烯酸酯中的双键在高温下发生交联反应，导致聚合过程中发生凝胶。
缩聚催化剂的作用在于促进预聚合物的进一步缩聚反应，使合成的树脂达到合适的分子量。
稳定剂的作用在于阻止体系发生凝胶，同时抗氧化，降低树脂的颜色。
中和剂通过与合成树脂中的过量羧基反应生成羧酸盐，而使树脂变成可水稀释性的树脂。
水主要用于稀释制备得到一定固含量的衣康酸基聚酯树脂。
优选地，所述超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂各原料的重量份为：衣康酸36～47份，1,4-丁二醇15～24份，超支化聚酯多元醇2～6份，环氧丙烯酸酯2～6份，酯化催化剂0.3～0.8份，阻聚剂0.2～0.5份，缩聚催化剂0.1～0.3份，稳定剂0.1～0.4份，中和剂7～14份，水15～30份。衣康酸的用量较多，部分衣康酸可构成聚酯的中间骨架结构，还有部分衣康酸形成树脂的端羧基，用于后面的水性化反应。环氧丙烯酸酯的引入主要是提高树脂的固化速度与硬度，若用量过多，则合成树脂粘度偏大，不利于应用。若超支化聚酯的用量过多，由于多支化结构，树脂在制备过程中，易于发生交联凝胶反应，若用量过少，则难以起到增韧改性的效果。
优选地，所述超支化聚酯多元醇为Boltorn型聚酯多元醇的二代分子。Boltorn型聚酯多元醇根据原料配比及缩聚反应条件，可以得到一代、二代至七代的分子，其中二代产物的理论端羟基数为8，四代分子的端羟基数为64，不同代数的聚酯多元醇分子的内部空腔大小不同。综合考虑制备成本与端羟基数及内部空腔大小，本发明选用了二代超支化聚酯多元醇为原料。
优选地，所述Boltorn型聚酯多元醇的二代分子的制备方法为：将季戊四醇、扩链剂和酯化催化剂混合，在氮气保护下，加热反应后，保温减压反应至不再出水并停止反应，在所得产物中加入正己烷沉淀洗涤提纯≥2次，真空干燥，即成。
所述Boltorn型聚酯多元醇的二代分子的合成路线如下式所示。
优选地，Boltorn型聚酯多元醇的二代分子的制备中，所述季戊四醇与扩链剂的摩尔比为1:12。
优选地，Boltorn型聚酯多元醇的二代分子的制备中，所述酯化催化剂的用量为扩链剂质量的0.4～0.8%。
在所述季戊四醇、扩链剂和酯化催化剂的用量配比下，更有利于获得二代超支化聚酯多元醇，也就是理论端羟基数为8的超支化分子结构，若用量过多或过少，则会导致得到一代或三代等不同代的超支化聚酯结构，不利于后续水性光固化树脂的制备。
优选地，Boltorn型聚酯多元醇的二代分子的制备中，所述扩链剂为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。
优选地，Boltorn型聚酯多元醇的二代分子的制备中，所述酯化催化剂为对甲苯磺酸、磺酸树脂、浓硫酸、磷酸或氧化锡等中的一种或几种。
优选地，Boltorn型聚酯多元醇的二代分子的制备中，所述加热反应的温度为120～140℃，时间为0.5～1.5h。若反应温度低于120℃，则酯化反应速度太慢，若反应温度超过140℃，则产物颜色加深，难以得到浅色产品。
优选地，Boltorn型聚酯多元醇的二代分子的制备中，在120～140℃，真空度0.01～0.04MPa下，保温减压反应至不再出水并停止反应。若真空度过高，则会导致原料配比失衡，缩聚反应加剧，难以得到目标代数的分子，而维持在低真空度下，只需抽走反应中生成的水就可以了。
优选地，Boltorn型聚酯多元醇的二代分子的制备中，所述正己烷与季戊四醇、扩链剂和酯化催化剂质量之和的质量比为1.5～2.5:1。
优选地，Boltorn型聚酯多元醇的二代分子的制备中，所述真空干燥的温度为70～90℃，真空度为0.05～0.08MPa，时间为1～2h。在所述干燥条件下，更有利于尽可能地去除超支化聚酯中的正己烷溶剂及微量水分，有利于后续水性光固化树脂的制备。
优选地，超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂中，所述环氧丙烯酸酯为E-44型环氧树脂制备的环氧丙烯酸酯和/或E-51型环氧树脂制备的环氧丙烯酸酯。所述环氧丙烯酸酯可为市售原料，也可由丙烯酸对E-44型或E-51型环氧树脂环氧基团开环制备而成，其制备方法为现有成熟工艺。
优选地，超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂中，所述酯化催化剂为对甲苯磺酸、磺酸树脂、浓硫酸、磷酸或氧化锡等中的一种或几种。
优选地，超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂中，所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚或环烷酸铜等中的一种或几种。
优选地，超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂中，所述缩聚催化剂为二月桂酸二丁基锡、乙二醇锑、二氧化锗、氯化铝或钛酸四丁酯等中的一种或几种。
优选地，超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂中，所述稳定剂为亚磷酸、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯或亚磷酸铵等中的一种或几种。
优选地，超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂中，所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺或氨水等中的一种或几种。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将衣康酸、1,4-丁二醇、超支化聚酯多元醇、环氧丙烯酸酯、酯化催化剂和阻聚剂混合，在氮气保护下，进行加热反应后，保温减压反应至不再出水并停止反应，降温至室温后，得预缩聚物；
（2）在步骤（1）所得预缩聚物中，加入缩聚催化剂和稳定剂，进行减压加热反应，降温后，加入中和剂调节pH值，最后加水调节固含量，得超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂。
所述超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂的合成路线如下式所示。
本发明以衣康酸、1,4-丁二醇、超支化聚酯多元醇、环氧丙烯酸酯、阻聚剂、中和剂为原料，利用1,4-丁二醇、超支化聚酯多元醇和环氧丙烯酸酯中的羟基与衣康酸中的过量羧基参与酯化反应，形成端羧基的基本骨架结构、增加体系支化程度以提高分子量、接上高活性的端位丙烯酸双键；阻聚剂用于阻止高温反应条件下双键发生聚合凝胶，再经真空缩聚反应，增加聚合物的分子量；中和剂用于与剩余的羧基反应生成盐，增加体系的水溶性，得超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂。
优选地，步骤（1）中，所述加热反应的温度为120～140℃，时间为0.5～1.5h。若反应温度过低，则酯化反应不完全，若反应温度过高，则产物颜色加深且易发生凝胶反应。
优选地，步骤（1）中，在120～140℃，真空度0.01～0.03MPa下，保温减压反应至不再出水并停止反应。减压可除去反应过程中生成的水，可使酯化反应完全，若真空度过大，易把原料抽出，最终导致产物分子量降低，影响固化速度及涂膜性能，若真空度过小，则除水效果不佳，且影响下一步的缩聚反应。
优选地，步骤（2）中，所述减压加热反应的温度为130～150℃，真空度为0.08～0.10MPa，时间为3～5h。若反应温度过高，则易形成凝胶，若反应温度过低，则缩聚程度较低，产物分子量小，使得固化速度降低，涂膜性能变差；若真空度过大，则易把小分子预聚物抽出，若真空度过小，则难以抽出缩聚产生的水。
优选地，步骤（2）中，降温至≤85℃。所述温度可以生成羧酸胺盐。
优选地，步骤（2）中，调节pH值至6.5～7.5。所述pH值可保证合成的树脂为中性，利于稳定保存。
优选地，步骤（2）中，加水调节固含量至70～85%。若固含量过高，虽然固化干燥速度快，运输包装费用低，但产品粘度增加，使用难度加大，若固含量过低，则相反，在所述固含量下具有最优的综合性能。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂外观颜色浅，固化时间为5～12s，铅笔硬度为4～5H，附着力为0～1级，在水中浸泡48h后不发白，柔韧性为4～5级，涂膜综合性能优异，与现有技术仅以环氧丙烯酸酯改性的衣康酸基水性UV固化树脂相比，在固化速度、铅笔硬度及耐水性相当的情况下，在附着力、柔韧性这两个光固化树脂最重要的指标上有很大的进步，附着力由现有技术的3级提升到了0～1级，柔韧性由现有技术的2级提升到现有的4～5级，很好地兼顾了固化速度与柔韧性；
（2）本发明超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂的生物质含量高，绿色环保，可广泛应用于水性UV涂料、水性UV纸上光油等，具有较好的应用前景；
（3）本发明方法工艺简单，制备过程无需有机溶剂，成本低，适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂与对比例1衣康酸基水性UV固化树脂的IR对比谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的环氧丙烯酸酯为市售产品，由E-44型环氧树脂制备；本发明实施例、对比例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
型聚酯多元醇的二代分子的制备方法参考例1
将6.8g季戊四醇（0.05mol）、82.1g二羟甲基丙酸（质量含量为98%，0.6mol）和0.4g对甲苯磺酸在三口瓶中混合，在在氮气保护下，在130℃下，加热反应1h后，在130℃、0.03MPa真空度下，保温减压反应至不再出水并停止反应，在所得产物中加入200g正己烷沉淀洗涤提纯3次，在80℃、0.06MPa真空度下，真空干燥1h，得Boltorn型聚酯多元醇的二代分子。
超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂实施例1～5和对比例1衣康酸基水性UV树脂
各原料的重量份如表1所示：
表1 实施例1～5超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂和
对比例1衣康酸基水性UV树脂的配料表
注：表中“-”表示未添加。
超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂的制备方法实施例1
（1）按照表1实施例1的原料及用量，将衣康酸、1,4-丁二醇、超支化聚酯多元醇、环氧丙烯酸酯、酯化催化剂和阻聚剂在三口瓶中混合，在氮气保护下，在130℃下，进行加热反应1h后，在130℃、0.02MPa真空度下，保温减压反应至不再出水并停止反应，降温至室温后，得预缩聚物；
（2）在步骤（1）所得预缩聚物中，加入缩聚催化剂和稳定剂，在140℃、0.09MPa真空度下，进行减压加热反应4h，降温至80℃后，加入中和剂调节pH值至7.0，最后加水调节固含量至80%，得超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂。
如图1所示，3390cm-1处的宽峰是树脂中-OH的伸缩振动峰，相比于对比例1，实施例1的羟基峰加强，这是超支化聚酯多元醇改性时存在大量未反应的端羟基的结果；2926cm-1是聚酯中-CH2-的伸缩振动峰，由于超支化聚酯中存在大量亚甲基基团，相比于对比例1，实施例1中-CH2-的伸缩振动峰也大大增加，说明超支化聚酯结构共聚到了合成的树脂中；1728cm-1是不饱和聚酯中C=O的伸缩振动吸收峰；1635cm-1及819cm-1是双键的伸缩振动峰，说明树脂中引入了衣康酸及环氧丙烯酸酯的双键；1580 cm-1为环氧树脂中苯环骨架结构的吸收峰；1508 cm-1是环氧树脂中苯环结构对位取代的弯曲震动吸收峰，这说明合成的树脂中共聚了环氧丙烯酸酯。
超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂的制备方法实施例2
（1）按照表1实施例2的原料及用量，将衣康酸、1,4-丁二醇、超支化聚酯多元醇、环氧丙烯酸酯、酯化催化剂和阻聚剂在三口瓶中混合，在氮气保护下，在120℃下，进行加热反应1.5h后，在120℃、0.03MPa真空度下，保温减压反应至不再出水并停止反应，降温至室温后，得预缩聚物；
（2）在步骤（1）所得预缩聚物中，加入缩聚催化剂和稳定剂，在150℃、0.08MPa真空度下，进行减压加热反应3.5h，降温至75℃后，加入中和剂调节pH值至7.5，最后加水调节固含量至83%，得超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂。
超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂的制备方法实施例3
（1）按照表1实施例3的原料及用量，将衣康酸、1,4-丁二醇、超支化聚酯多元醇、环氧丙烯酸酯、酯化催化剂和阻聚剂在三口瓶中混合，在氮气保护下，在140℃下，进行加热反应0.5h后，在140℃、0.02MPa真空度下，保温减压反应至不再出水并停止反应，降温至室温后，得预缩聚物；
（2）在步骤（1）所得预缩聚物中，加入缩聚催化剂和稳定剂，在145℃、0.09MPa真空度下，进行减压加热反应3h，降温至80℃后，加入中和剂调节pH值至6.5，最后加水调节固含量至84.9%，得超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂。
超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂的制备方法实施例4
（1）按照表1实施例4的原料及用量，将衣康酸、1,4-丁二醇、超支化聚酯多元醇、环氧丙烯酸酯、酯化催化剂和阻聚剂在三口瓶中混合，在氮气保护下，在130℃下，进行加热反应1.5h后，在130℃、0.03MPa真空度下，保温减压反应至不再出水并停止反应，降温至室温后，得预缩聚物；
（2）在步骤（1）所得预缩聚物中，加入缩聚催化剂和稳定剂，在145℃、0.095MPa真空度下，进行减压加热反应3.5h，降温至70℃后，加入中和剂调节pH值至7.5，最后加水调节固含量至80.8%，得超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂。
超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂的制备方法实施例5
（1）按照表1实施例5的原料及用量，将衣康酸、1,4-丁二醇、超支化聚酯多元醇、环氧丙烯酸酯、酯化催化剂和阻聚剂在三口瓶中混合，在氮气保护下，在135℃下，进行加热反应1h后，在135℃、0.025MPa真空度下，保温减压反应至不再出水并停止反应，降温至室温后，得预缩聚物；
（2）在步骤（1）所得预缩聚物中，加入缩聚催化剂和稳定剂，在135℃、0.085MPa真空度下，进行减压加热反应4h，降温至85℃后，加入中和剂调节pH值至6.5，最后加水调节固含量至72%，得超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂。
对比例1
本对比例是按照CN106750221B实施例1中公开的技术方法制备。
经检测，所得衣康酸基水性UV固化树脂的pH值为7.4，固含量为81.0%。
分别在实施例1～5超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂和对比例1衣康酸基水性UV固化树脂中，以3%的质量比加入水性光引发剂Irgacure 2959，分散均匀后，在UV固化机下，进行紫外光固化（紫外光固化条件为：固化机功率为2kw，样品与紫外灯的距离为20cm），再进行涂膜性能测试；其中，产品外观的检测方法为目测，固化时间的检测方法标准为GB/T 1728-1979，铅笔硬度的检测方法标准为GB/T 6739-1996，附着力的检测方法标准为GB/T 9286-1998，耐水性的检测方法标准为GB/T 1733-1993，柔韧性的检测方法标准为GB/T 1731-1993，测试结果如表2所示。
表2 实施例1～5超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂和
对比例1衣康酸基水性UV固化树脂的涂膜性能测试结果对比表
由表2可知，本发明超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂外观颜色浅，固化时间为5～12s，铅笔硬度为4～5H，附着力为0～1级，在水中浸泡48h后不发白，柔韧性为4～5级，涂膜综合性能优异，与现有技术对比例1制备的衣康酸基水性UV固化树脂相比，在固化时间、铅笔硬度及耐水性相当的情况下，在附着力、柔韧性这两个光固化树脂最重要的指标上有很大的进步，附着力由对比例1的3级提升到了0～1级，柔韧性由对比例1的2级提升到现有的4～5级，很好地兼顾了固化速度与柔韧性。这说明超支化聚酯多元醇的引入，由于其存在特殊的内部空腔结构，很好地实现了改性树脂的均相增韧，减少了光固化时内应力引起的附着力下降，提高了其附着力。
Claims (7)
1.一种超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂，其特征在于，主要由以下原料重量份制成：衣康酸36～47份，1,4-丁二醇15～24份，超支化聚酯多元醇2～6份，环氧丙烯酸酯2～6份，酯化催化剂0.3～0.8份，阻聚剂0.2～0.5份，缩聚催化剂0.1～0.3份，稳定剂0.1～0.4份，中和剂7～14份，水15～30份；所述超支化聚酯多元醇为Boltorn型聚酯多元醇的二代分子。
2.根据权利要求1所述超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂，其特征在于：所述Boltorn型聚酯多元醇的二代分子的制备方法为：将季戊四醇、扩链剂和酯化催化剂混合，在氮气保护下，加热反应后，保温减压反应至不再出水并停止反应，在所得产物中加入正己烷沉淀洗涤提纯≥2次，真空干燥，即成。
3.根据权利要求2所述超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂，其特征在于：所述季戊四醇与扩链剂的摩尔比为1:12；所述酯化催化剂的用量为扩链剂质量的0.4～0.8%；所述扩链剂为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸；所述酯化催化剂为对甲苯磺酸、磺酸树脂、浓硫酸、磷酸或氧化锡中的一种或几种；所述加热反应的温度为120～140℃，时间为0.5～1.5h；在120～140℃，真空度0.01～0.04MPa下，保温减压反应至不再出水并停止反应；所述正己烷与季戊四醇、扩链剂和酯化催化剂质量之和的质量比为1.5～2.5:1；所述真空干燥的温度为70～90℃，真空度为0.05～0.08MPa，时间为1～2h。
4.根据权利要求1～3之一所述超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂，其特征在于：所述环氧丙烯酸酯为E-44型环氧树脂制备的环氧丙烯酸酯和/或E-51型环氧树脂制备的环氧丙烯酸酯；所述酯化催化剂为对甲苯磺酸、磺酸树脂、浓硫酸、磷酸或氧化锡中的一种或几种；所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚或环烷酸铜中的一种或几种；所述缩聚催化剂为二月桂酸二丁基锡、乙二醇锑、二氧化锗、氯化铝或钛酸四丁酯中的一种或几种；所述稳定剂为亚磷酸、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯或亚磷酸铵中的一种或几种；所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺或氨水中的一种或几种。
5.一种如权利要求1～4之一所述超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将衣康酸、1,4-丁二醇、超支化聚酯多元醇、环氧丙烯酸酯、酯化催化剂和阻聚剂混合，在氮气保护下，进行加热反应后，保温减压反应至不再出水并停止反应，降温至室温后，得预缩聚物；
（2）在步骤（1）所得预缩聚物中，加入缩聚催化剂和稳定剂，进行减压加热反应，降温后，加入中和剂调节pH值，最后加水调节固含量，得超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂。
6.根据权利要求5所述超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述加热反应的温度为120～140℃，时间为0.5～1.5h；在120～140℃，真空度0.01～0.03MPa下，保温减压反应至不再出水并停止反应。
7.根据权利要求5或6所述超支化聚酯改性衣康酸基水性光固化树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述减压加热反应的温度为130～150℃，真空度为0.08～0.10MPa，时间为3～5h；降温至≤85℃；调节pH值至6.5～7.5；加水调节固含量至70～85%。
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