CN106750221B - 一种衣康酸基水性uv树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种衣康酸基水性UV树脂及其制备方法，所述树脂包含：衣康酸、二元醇、甘油、环氧丙烯酸酯、酯化催化剂、阻聚剂、缩聚催化剂、稳定剂、中和剂和水。所述方法包括以下步骤：（1）在容器中加入衣康酸、二元醇、甘油、环氧丙烯酸酯、酯化催化剂和阻聚剂，通入氮气保护，加热，再减压反应脱水至无水生成为止，冷却，得预缩聚物；（2）加入缩聚催化剂和稳定剂，在减压条件下，加热反应后，降温，再加入中和剂，最后加水，即成。本发明衣康酸基水性UV树脂外观颜色浅，涂膜固化速度快，硬度高，附着力、耐水性好，生物质含量高，绿色环保，应用广泛；本发明方法工艺简单，流程短，无溶剂，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂及其制备方法，具体涉及一种环氧丙烯酸酯共聚改性衣康酸基水性UV树脂及其制备方法。
背景技术
UV固化涂料由于具有快速固化、节能环保、经济、适用性广等优点，已广泛应用于印刷、包装、广告、建材、电子等领域。但是，传统的UV固化涂料由于其成分中的低聚物粘度较大，影响施工使用，为此需额外添加小分子的活性稀释剂来降低体系的粘度，如HDDA、PETA、TMTA等，然而这些活性稀释剂通常具有较强烈的刺激性及一定的毒性，且在固化的过程中不能完全固化，会在后续的使用中迁移出来，这也就影响了UV固化涂料的安全性，也限制了其在一些领域的使用，如食品包装及少儿读物等。
水性UV固化涂料很好的解决了传统UV固化涂料的问题，与传统UV固化涂料相比，水性UV涂料以水替代活性稀释剂，有以下优点：（1）产品流变性易控制，从而避免了因使用活性稀释剂调节体系黏度而导致后续固化时的收缩；（2）产品具有较低的VOC排放量、毒性低，且几乎没有低刺激性气味；（3）提高了固化膜的光洁度，降低了涂膜的易燃性；（4）其低聚物是高相对分子质量的水性分散体，但其黏度只与固含量有关，与相对分子质量无关，因此，可以用高相对分子质量的低聚物，而不用考虑到其粘度问题，从而解决了光固化涂层高硬度和高柔韧性不能同时兼顾的难题，可以说UV技术与水性树脂的结合拓宽了UV固化涂料的应用领域。但是，现今几乎所有水性UV树脂都是由石化材料制备而成，如使用最广泛的环氧水性丙烯酸树脂则是由双酚A环氧树脂、丙烯酸、酸酐等为原料制备，随着石化资源的日益枯竭及其所带来的环境问题，使得利用生物质可再生资源来制备水性UV树脂逐渐受到人们的关注。
衣康酸学名亚甲基丁二酸，在工业上可以通过生物发酵的方式生产，是一种重要的天然可再生资源。衣康酸在结构上含不饱和双键和两个羧基，具有非常活泼的化学性质，可以发生加成反应，酯化反应和聚合反应，是化学合成工业的重要原料。
Jingyue Dai等人以衣康酸及二元醇类酯化缩聚，经中和，加入去离子水，得衣康酸基水性UV树脂。虽然用于涂膜具有良好的硬度，附着力，但产物颜色深，且固化速度慢，固化时间长。（Jinyue Dai et al. Synthesis of bio-based unsaturated polyesterresins and their application in waterborne UV-curable coatings. Progress inOrganic Coatings,2015,78,49-54.）。
CN 105061727 A公开了一种紫外光固化水性环氧衣康酸树脂及其制备方法，是采用环氧树脂与衣康酸进行开环反应，经中和，加入去离子水，得水性UV环氧衣康酸树脂。虽然，树脂经固化成膜后具有良好的柔韧性，附着力及铅笔硬度，但是，衣康酸含量仅占17～26%，生物质含量低，此外，制备过程中加入的助溶剂为小分子化合物，固化过程时难以固化完全，且具有一定皮肤刺激性，难以达到水性UV树脂的安全环保的要求。
CN105440252A公开了一种紫外光固化水性聚氨酯改性环氧衣康酸树脂及其制备方法，是采用环氧树脂与衣康酸进行开环反应制得UV固化环氧衣康酸树脂，另用聚二醇及异氰酸酯制得-NCO封端聚氨半加成物与所制备的UV固化环氧衣康酸树脂反应，经中和，加入去离子水，得水性UV聚氨酯改性环氧衣康酸树脂。虽然该方法树脂固化速度快，涂膜性能好，但是制备过程较复杂，制备过程中要避水以防止异氰酸酯水解，此外，异氰酸酯价格较贵，不利于广泛应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种颜色浅，固化速度快，硬度高，附着力、耐水性好，生物质含量高，应用广泛的衣康酸基水性UV树脂。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单，流程短，制备过程无需有机溶剂，绿色环保，成本低的衣康酸基水性UV树脂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种衣康酸基水性UV树脂，包含以下原料：衣康酸、二元醇、甘油、环氧丙烯酸酯、酯化催化剂、阻聚剂、缩聚催化剂、稳定剂、中和剂和水。
本发明方法中的衣康酸通过与二元醇的缩聚反应形成链状聚酯的基本骨架结构，并提供用于固化的双键基团以及用于水性化的羧基；甘油的作用除类似于二元醇可与衣康酸缩聚反应外，同时还用于适当增加体系的支化程度并进一步增加分子量；环氧丙烯酸酯用于提供高活性的端位丙烯酸双键从而提高固化速度，并引入环氧丙烯酸酯的基本骨架，对改善树脂的综合性能起到重要的作用。
本发明方法中酯化催化剂的作用在于提高反应速度，促进酯化反应的进行程度；阻聚剂的作用主要在于抑制衣康酸及环氧丙烯酸酯中的双键在高温下发生交联反应，导致聚合过程中发生凝胶；缩聚催化剂的作用在于促进预聚合物的进一步缩聚反应，使合成的树脂达到合适的分子量；稳定剂的作用在于阻止体系发生凝胶，同时抗氧化，降低树脂的颜色；中和剂通过与合成树脂中的过量羧基反应生成羧酸盐，而使树脂变成可水稀释性的树脂；水主要用于稀释制备得到一定固含量的衣康酸基聚酯。
优选地，所述衣康酸基水性UV树脂各原料的重量份为：衣康酸30～42份、二元醇15～25份、甘油1.5～2.5份、环氧丙烯酸酯3～16份、酯化催化剂0.20～0.45份、阻聚剂0.05～0.15份、缩聚催化剂0.05～0.15份、稳定剂0.05～0.15份、中和剂10～20份和水15～20份。各原料在树脂中的用量与其使用性能密切相关，其比例是试验优化的结果，过多或过少都会对聚酯性能带来不良影响。其中，综合考虑其水溶性及其它性能，二元醇、甘油和环氧丙烯酸酯中的羟基与衣康酸中的羧基的摩尔比宜控制在1.05～1.5之间。
进一步优选地，所述衣康酸基水性UV树脂各原料的重量份为：衣康酸34～40份、二元醇17～22份、甘油1.8～2.2份、环氧丙烯酸酯3.5～15.5份、酯化催化剂0.30～0.40份、阻聚剂0.06～0.12份、缩聚催化剂0.07～0.12份、稳定剂0.07～0.14份、中和剂12～16份和水18～19份。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种衣康酸基水性UV树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）在容器中加入衣康酸、二元醇、甘油、环氧丙烯酸酯、酯化催化剂和阻聚剂，通入氮气保护，加热反应，再减压反应脱水，直至无水生成为止，冷却，得预缩聚物；
（2）在步骤（1）所得预缩聚物中加入缩聚催化剂和稳定剂，在减压条件下，加热反应后，降温，再加入中和剂，最后加水，搅拌均匀，得衣康酸基水性UV树脂。
本发明方法所得衣康酸基水性UV树脂的pH值为6～8，固含量为70～85%，也可以根据需要进一步加水释稀到所需固含量。
本发明衣康酸酸基水性UV树脂的合成路线如下所示：
本发明以衣康酸、二元醇、甘油、环氧丙烯酸酯、阻聚剂、中和剂为原料，利用二元醇、甘油和环氧丙烯酸酯中的羟基与衣康酸中的羧基参与酯化反应，分别形成基本骨架结构、增加体系支化程度以提高分子量、接上高活性的端位丙烯酸双键，阻聚剂用于阻止高温反应条件下双键发生聚合凝胶，中和剂用于与剩余的羧基反应生成盐，增加体系的水溶性，再经真空缩聚反应，得到环氧丙烯酸酯共聚改性衣康酸基水性UV树脂。
优选地，步骤（1）中，所述加热反应的温度为110～140℃（更优选125～135℃），时间为0.5～2.0h。若反应温度过低，则酯化反应不完全，若反应温度过高，则产物易凝胶。
优选地，步骤（1）中，所述减压反应的真空度为0.01～0.03MPa。减压可除去反应过程中生成的水，可使酯化反应完全，若压力过大，易把原料抽出，最终产物分子量降低，影响固化速度及涂膜性能，若压力过小，则除水效果不佳，且影响下一步的缩聚反应。
优选地，步骤（1）中，所述冷却后的温度≤80℃。
优选地，步骤（1）中，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述环氧丙烯酸酯可为市售原料，也可以丙烯酸对E-44型或E-51型环氧树脂环氧基团开环制备而成。
优选地，步骤（1）中，所述酯化催化剂为对甲苯磺酸、磺酸树脂、浓硫酸、磷酸或氧化锡等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述阻聚剂为对二苯酚、对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚或环烷酸铜等中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述减压的真空度为0.08～0.10MPa，加热反应的温度为130～150℃，时间为3～5h，反应完成后，降温至≤80℃。若真空度过大，易把小分子预聚物抽出，若真空度过小，则难以抽出缩聚产生的水；若反应温度过高，易形成凝胶，若反应温度过低，则缩聚程度较低，产物分子量小，使得固化速度降低，涂膜性能变差。
优选地，步骤（2）中，所述缩聚催化剂为二月桂酸二丁基锡、乙二醇锑、二氧化锗、氯化铝或钛酸四丁酯等中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述稳定剂为亚磷酸、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯或亚磷酸铵等中的一种或几种。稳定剂的加入可以显著降低合成树脂的颜色，得到色浅的目标树脂。
优选地，步骤（2）中，所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺或氨水等中的一种或几种。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明衣康酸基水性UV树脂外观颜色浅，固化时间为6～10s，铅笔硬度为4～6H，附着力为2～3级，在水中浸泡48h无变化，耐水性为2～3级，与现有技术制备的树脂相比，在铅笔硬度、附着力、柔韧性相当的情况下，本发明所得衣康酸基水性UV树脂颜色更浅，固化时间仅为现有技术的1/10左右，相对于现有技术制备的树脂在水中浸泡48h后发白，本发明树脂的耐水性更好；
（2）本发明衣康酸基水性UV树脂生物质含量高，绿色环保，可广泛应用于水性UV涂料、水性UV纸上光油等，具有较好的应用前景；
（3）本发明方法工艺简单，流程短，制备过程无需有机溶剂，成本低。
附图说明
图1是本发明实施例1、对比例1所得水性UV树脂的IR对比谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例、对比例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
衣康酸基水性UV树脂实施例1～4和对比例1
各原料的重量份如表1所示：
表1 实施例1～4和对比例1衣康酸基水性UV树脂的配料表
注：表中“-”表示未添加。
衣康酸基水性UV树脂制备方法实施例1
（1）按照表1实施例1的原料及用量，在三口瓶中加入衣康酸、1,4-丁二醇、甘油、环氧丙烯酸酯、对甲苯磺酸和对羟基苯甲醚，通入氮气保护，加热至130℃反应1h，再减压至真空度为0.02MPa反应脱水，直至无水生成为止，冷却至70℃，得预缩聚物；
（2）按照表1实施例1的原料及用量，在步骤（1）所得预缩聚物中加入二月桂酸二丁基锡和亚磷酸三苯酯，在减压至真空度为0.09MPa的条件下，加热至140℃反应4h后，降温至80℃，再加入三乙胺，最后加水，搅拌均匀，得衣康酸基水性UV树脂。
经检测，所得衣康酸基水性UV树脂产物的pH值为7.4，固含量为81%。
由图1可知，3390cm-1处的宽峰是聚酯羧基中的-OH伸缩振动峰，2926cm-1是聚酯中-CH2-的伸缩振动峰，1728cm-1是不饱和聚酯中C=O的伸缩振动吸收峰，1635cm-1及819cm-1是双键的伸缩振动峰，说明树脂中引入了衣康酸及环氧丙烯酸酯的双键；1580 cm-1为环氧树脂中苯环骨架结构的吸收峰，1508 cm-1是环氧树脂中苯环结构对位取代的弯曲震动吸收峰，说明环氧丙烯酸酯与衣康酸进行了共聚，所得产物为环氧丙烯酸酯共聚改性衣康酸基聚酯。
衣康酸基水性UV树脂制备方法实施例2
（1）按照表1实施例2的原料及用量，在三口瓶中加入衣康酸、1,4-丁二醇、甘油、环氧丙烯酸酯、硫酸和对羟基苯甲醚，通入氮气保护，加热至125℃反应1.5h，再减压至真空度为0.03MPa反应脱水，直至无水生成为止，冷却至70℃，得预缩聚物；
（2）按照表1实施例2的原料及用量，在步骤（1）所得预缩聚物中加入二月桂酸二丁基锡和亚磷酸二苯酯，在减压至真空度为0.1MPa的条件下，加热至140℃反应3h后，降温至80℃，再加入三乙胺，最后加水，搅拌均匀，得衣康酸基水性UV树脂。
经检测，所得衣康酸基水性UV树脂产物的pH值为7.1，固含量为81%。
衣康酸基水性UV树脂制备方法实施例3
（1）按照表1实施例3的原料及用量，在三口瓶中加入衣康酸、1,4-丁二醇、甘油、环氧丙烯酸酯、对甲苯磺酸和对叔丁基邻苯二酚，通入氮气保护，加热至135℃反应1h，再减压至真空度为0.02MPa反应脱水，直至无水生成为止，冷却至60℃，得预缩聚物；
（2）按照表1实施例3的原料及用量，在步骤（1）所得预缩聚物中加入乙二醇锑和亚磷酸三苯酯，在减压至真空度为0.09MPa的条件下，加热至150℃反应3h后，降温至65℃，再加入三乙胺，最后加水，搅拌均匀，得衣康酸基水性UV树脂。
经检测，所得衣康酸基水性UV树脂产物的pH值为7.0，固含量为80%。
衣康酸基水性UV树脂制备方法实施例4
（1）按照表1实施例4的原料及用量，在三口瓶中加入衣康酸、1,4-丁二醇、甘油、环氧丙烯酸酯、对甲苯磺酸和对叔丁基邻苯二酚，通入氮气保护，加热至130℃反应2h，再减压至真空度为0.03MPa反应脱水，直至无水生成为止，冷却至70℃，得预缩聚物；
（2）按照表1实施例4的原料及用量，在步骤（1）所得预缩聚物中加入二月桂酸二丁基锡和亚磷酸三苯酯，在减压至真空度为0.1MPa的条件下，加热至140℃反应4h后，降温至75℃，再加入三乙醇胺，最后加水，搅拌均匀，得衣康酸基水性UV树脂。
经检测，所得衣康酸基水性UV树脂产物的pH值为6.8，固含量为80%。
对比例1
本对比例是按照Synthesis of bio-based unsaturated polyester resins andtheir application in waterborne UV-curable coatings（Jinyue Dai et al.Progress in Organic Coatings,2015,78,49-54.）中的方法制备。
经检测，所得衣康酸基水性UV树脂产物的pH值为7.0，固含量为79%。
分别在实施例1～4和对比例1所得衣康酸基水性UV树脂中以3%的质量比加入水性光引发剂Irgacure 2959，分散均匀后，在UV固化机下进行紫外光固化（紫外光固化条件为：固化机功率为2kw，样品与紫外灯距离20cm），再进行涂膜性能测试，测试结果如表2所示。
表2 实施例1～4和对比例1所得衣康酸基水性UV树脂的涂膜性能测试结果对比表
由表2可知，本发明衣康酸基水性UV树脂外观颜色浅，固化时间为6～10s，铅笔硬度为4～6H，附着力为2～3级，在水中浸泡48h无变化，耐水性为2～3级，与现有技术对比例1制备的树脂相比，在铅笔硬度、附着力、柔韧性相当的情况下，本发明所得衣康酸基水性UV树脂颜色更浅，固化时间仅为对比例1的1/10左右，相对于对比例1制备的树脂在水中浸泡48h后发白，本发明树脂的耐水性更好。
Claims (19)
1.一种衣康酸基水性UV树脂，其特征在于，包含以下原料：衣康酸、二元醇、甘油、环氧丙烯酸酯、酯化催化剂、阻聚剂、缩聚催化剂、稳定剂、中和剂和水；各原料的重量份为：衣康酸30～42份、二元醇15～25份、甘油1.5～2.5份、环氧丙烯酸酯3～16份、酯化催化剂0.20～0.45份、阻聚剂0.05～0.15份、缩聚催化剂0.05～0.15份、稳定剂0.05～0.15份、中和剂10～20份和水15～20份。
2.根据权利要求1所述衣康酸基水性UV树脂，其特征在于，各原料的重量份为：衣康酸34～40份、二元醇17～22份、甘油1.8～2.2份、环氧丙烯酸酯3.5～15.5份、酯化催化剂0.30～0.40份、阻聚剂0.06～0.12份、缩聚催化剂0.07～0.12份、稳定剂0.07～0.14份、中和剂12～16份和水18～19份。
3.根据权利要求1或2所述衣康酸基水性UV树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在容器中加入衣康酸、二元醇、甘油、环氧丙烯酸酯、酯化催化剂和阻聚剂，通入氮气保护，加热反应，再减压反应脱水，直至无水生成为止，冷却，得预缩聚物；
（2）在步骤（1）所得预缩聚物中加入缩聚催化剂和稳定剂，在减压条件下，加热反应后，降温，再加入中和剂，最后加水，搅拌均匀，得衣康酸基水性UV树脂。
4.根据权利要求3所述衣康酸基水性UV树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述加热反应的温度为110～140℃，时间为0.5～2.0h。
5.根据权利要求3或4所述衣康酸基水性UV树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述减压反应的真空度为0.01～0.03MPa。
6.根据权利要求3或4所述衣康酸基水性UV树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述冷却后的温度≤80℃。
7.根据权利要求5所述衣康酸基水性UV树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述冷却后的温度≤80℃。
8.根据权利要求3或4所述衣康酸基水性UV树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述减压的真空度为0.08～0.10MPa，加热反应的温度为130～150℃，时间为3～5h，反应完成后，降温至≤80℃。
9.根据权利要求5所述衣康酸基水性UV树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述减压的真空度为0.08～0.10MPa，加热反应的温度为130～150℃，时间为3～5h，反应完成后，降温至≤80℃。
10.根据权利要求6所述衣康酸基水性UV树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述减压的真空度为0.08～0.10MPa，加热反应的温度为130～150℃，时间为3～5h，反应完成后，降温至≤80℃。
11.根据权利要求3或4所述衣康酸基水性UV树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的一种或几种；所述酯化催化剂为对甲苯磺酸、磺酸树脂、浓硫酸、磷酸或氧化锡中的一种或几种；所述阻聚剂为对二苯酚、对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚或环烷酸铜中的一种或几种。
12.根据权利要求5所述衣康酸基水性UV树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的一种或几种；所述酯化催化剂为对甲苯磺酸、磺酸树脂、浓硫酸、磷酸或氧化锡中的一种或几种；所述阻聚剂为对二苯酚、对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚或环烷酸铜中的一种或几种。
13.根据权利要求6所述衣康酸基水性UV树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的一种或几种；所述酯化催化剂为对甲苯磺酸、磺酸树脂、浓硫酸、磷酸或氧化锡中的一种或几种；所述阻聚剂为对二苯酚、对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚或环烷酸铜中的一种或几种。
14.根据权利要求8所述衣康酸基水性UV树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的一种或几种；所述酯化催化剂为对甲苯磺酸、磺酸树脂、浓硫酸、磷酸或氧化锡中的一种或几种；所述阻聚剂为对二苯酚、对羟基苯甲醚、对叔丁基邻苯二酚或环烷酸铜中的一种或几种。
15.根据权利要求3或4所述衣康酸基水性UV树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述缩聚催化剂为二月桂酸二丁基锡、乙二醇锑、二氧化锗、氯化铝或钛酸四丁酯中的一种或几种；所述稳定剂为亚磷酸、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯或亚磷酸铵中的一种或几种；所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺或氨水中的一种或几种。
16.根据权利要求5所述衣康酸基水性UV树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述缩聚催化剂为二月桂酸二丁基锡、乙二醇锑、二氧化锗、氯化铝或钛酸四丁酯中的一种或几种；所述稳定剂为亚磷酸、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯或亚磷酸铵中的一种或几种；所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺或氨水中的一种或几种。
17.根据权利要求6所述衣康酸基水性UV树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述缩聚催化剂为二月桂酸二丁基锡、乙二醇锑、二氧化锗、氯化铝或钛酸四丁酯中的一种或几种；所述稳定剂为亚磷酸、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯或亚磷酸铵中的一种或几种；所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺或氨水中的一种或几种。
18.根据权利要求8所述衣康酸基水性UV树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述缩聚催化剂为二月桂酸二丁基锡、乙二醇锑、二氧化锗、氯化铝或钛酸四丁酯中的一种或几种；所述稳定剂为亚磷酸、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯或亚磷酸铵中的一种或几种；所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺或氨水中的一种或几种。
19.根据权利要求11所述衣康酸基水性UV树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述缩聚催化剂为二月桂酸二丁基锡、乙二醇锑、二氧化锗、氯化铝或钛酸四丁酯中的一种或几种；所述稳定剂为亚磷酸、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯或亚磷酸铵中的一种或几种；所述中和剂为三乙胺、三乙醇胺或氨水中的一种或几种。
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