CN1178996C - 紫外光固化涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种紫外光固化涂料，由活性低聚物、活性稀释剂、光聚合引发剂、稀释剂组成，该涂料是以顺丁烯二酸酐改性的环氧丙烯酸酯作为活性低聚物，其酸价为10～30mgKOH/g，还有含环氧基团的附着力增进树脂，组成所述涂料的各组分及其重量百分含量如下：A、活性低聚物顺丁烯二酸酐改性的环氧丙烯酸酯30～60%；B、活性稀释剂15～45%；C、含环氧基团的附着力增进树脂2～5%；D、光聚合引发剂1.0～10%；E、稀释剂0～20%。涂膜与金属底材的附着力和耐热性提高，成本/性能比适宜，对环境和人身危害大大减轻。特别适用于金属表面的防锈装饰。
Description
技术领域
本发明涉及一种紫外光固化涂料，特别适用于金属表面的防锈装饰。
背景技术
金属腐蚀普遍存在于各种领域，这不仅造成经济损失，有时甚至危及人身安全。金属的防腐蚀方法目前普遍采用各种涂料形成的涂膜对金属表面实施保护。传统的溶剂型涂料虽然价格低、施工方便，但因含有大量的挥发性有机化合物(简称VOC)，在施工和干燥期间有大量VOC散发，对大气和人身均造成危害。近年开发的光固化涂料，因VOC含量低，对环境和人身安全的影响大大减轻。但是，对金属底材的附着力和耐热性方面尚不能满足要求。曾有人试图用丙烯酸改性的环氧树脂作为活性低聚物并采用特殊助剂提高漆膜与金属底材的附着力，但耐热性仍然较差。国外曾提出采用阳离子引发体系，金属底材的附着力得到提高，但是，由于所用阳离子光引发剂和光固化树脂价格昂贵，所以涂料的成本较高。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种紫外光固化涂料，该涂料以较低的成本提高了漆膜与金属底材的附着力并改善了漆膜耐热性。
实现本发明目的的技术方案：一种紫外光固化涂料，由活性低聚物、活性稀释剂、含环氧基团的附着力增进树脂、光聚合引发剂和稀释剂组成，各组分及其重量百分含量如下：
A、活性低聚物顺丁烯二酸酐改性的环氧丙烯酸酯 30～60％
B、活性稀释剂 15～45％
C、含环氧基团的附着力增进树脂 2～5％
D、光聚合引发剂 1.0～10％
E、稀释剂 0～20％；
上述涂料中，所述顺丁烯二酸酐改性的环氧丙烯酸酯是用环氧值为0.45～0.54的环氧树脂与不饱和羧酸，按等当量比混合，在催化剂和阻聚剂存在下，加热反应至酸价为5mgKOH/g，降温兑稀，制得环氧丙烯酸酯预聚物，在搅拌下加入顺丁烯二酸酐0.1～0.3当量(相对1当量环氧树脂而言)，在≤85℃搅拌保温反应，至酸价为10～30mgKOH/g制成的。制备所述顺丁烯二酸酐改性的环氧丙烯酸酯所用的环氧树脂是双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂或酚醛环氧树脂；所用不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
上述涂料中，所述活性稀释剂由带一个烯属不饱和双键的丙烯酸酯5～20％、带两个烯属不饱和双键的丙烯酸酯5～15％和带≥3个烯属不饱和双键的丙烯酸酯5～10％组成，上述百分数表示组成活性稀释剂的三种成分在所述涂料中的重量百分含量。
上述涂料中，所述带一个烯属不饱和双键的丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸叔碳酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或一种以上；所述带两个烯属不饱和双键的丙烯酸酯是1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧化1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，4丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯中的一种或一种以上；所述带≥3个烯属不饱和双键的丙烯酸酯是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或一种以上。
上述涂料中，所述含环氧基团的附着力增进树脂是环氧树脂，或者带环氧基团的丙烯酸树脂。
上述涂料中，所述光聚合引发剂是二苯甲酮、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯基酮-1、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮-1、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦中的一种或混合物。
上述涂料中，所述的稀释剂是甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、异丙醇、正丁醇中的一种或一种以上。
本发明的技术效果：本发明的技术方案中，是用顺丁烯二酸酐改性的环氧丙烯酸酯，作为紫外光固化涂料的活性低聚物。由于在环氧丙烯酸酯的主链上引入了具有极性的羧基并且控制酸价在10～30mgKOH/g，因而大大提高了涂膜与金属底材的附着力。但是酸价不能超过30mgKOH/g，否则会影响漆膜的耐水性和耐介质性。另外在本发明涂料中还有适量的含环氧基团的附着力增进树脂，它不仅增加了漆膜的附着力，也提高了漆膜的耐热性(见表2)。组成本发明涂料的各组分，均为常见的涂料用原料，未用任何特殊昂贵的原料，因此成本较低，成本/性能比较适宜。
具体实施方式
以下结合实例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
一、活性低聚物顺丁烯二酸酐改性的环氧丙烯酸酯的制备
1、原料及用量 见表1
表1
| 原料名称 | 用量(g) | |||
| A1树脂 | A2树脂 | A3树脂 | A4树脂 | |
| 环氧树脂 | 110.6(0.583) | 110.6(0.583) | 100.0(0.514) | 100.0(0.444) |
| 不饱和羧酸(丙烯酸) | 42(0.583) | 42(0.583) | 37(0.514) | 32(0.444) |
| 顺丁烯二酸酐 | 8.5(0.174) | 6.0(0.122) | 7.0(0.142) | 6.0(0.122) |
| 顺丁烯二酸酐/环氧树脂(当量比) | 0.298 | 0.209 | 0.276 | 0.275 |
| 催化剂(N，N-二甲基乙醇胺) | 1.36 | 1.36 | 1.10 | 1.10 |
| 阻聚剂(对甲氧基苯酚) | 0.54 | 0.54 | 0.41 | 0.38 |
| 稀释剂(乙二醇乙醚醋酸酯) | 40 | 40 | 36 | 35 |
| 活性低聚物的酸价，mgKOH/g | 26 | 20 | 25 | 22 |
注：①表1中括号内数字为当量数；
②表中各原料均为市售工业品；
③A1和A2树脂所用环氧树脂为F-44；A3树脂所用环氧树脂为E-51；A4树脂所用环氧树脂为E-44。
2、制备工艺
A1树脂：在带有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中加入110.6g酚醛环氧树脂F-44，100℃搅拌下在30min内以固定的速度从滴液漏斗滴加42g丙烯酸、1.36g N，N-二甲基乙醇胺和0.54g对甲氧基苯酚的混合物。混合物在≤100℃搅拌保温反应，当酸价降低到5mgKOH/g下降温，加入40g乙二醇乙醚醋酸酯搅匀，即为环氧丙烯酸酯预聚物。搅拌下加入8.5g顺丁烯二酸酐，混合物在≤85℃搅拌保温反应8小时，得到顺丁烯二酸酐改性的环氧丙烯酸酯，该树脂的酸价为26mgKOH/g，简称A1树脂。
A2树脂：按上述相同的方法制得环氧丙烯酸酯预聚物。搅拌下加入6g顺丁烯二酸酐，混合物在≤85℃搅拌保温反应8小时，得到顺丁烯二酸酐改性的环氧丙烯酸酯，该树脂的酸价为20mgKOH/g，简称A2树脂。
A3树脂：在带有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中加入100g双酚A环氧树脂E-51，100℃搅拌下在30min内以固定的速度从滴液漏斗滴加37g丙烯酸、1.1g N，N-二甲基乙醇胺和0.41g对甲氧基苯酚的混合物。混合物在≤100℃搅拌保温反应，当酸价降低到5mgKOH/g下降温，加入36g乙二醇乙醚醋酸酯搅匀，即为环氧丙烯酸酯预聚物。搅拌下加入7g顺丁烯二酸酐，混合物在≤85℃搅拌保温反应8小时，得到顺丁烯二酸酐改性的环氧丙烯酸酯，该树脂的酸价为25mgKOH/g，简称A3树脂。
A4树脂：在带有搅拌器、冷凝器、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中加入100g双酚A环氧树脂E-44，100℃搅拌下在30min内以固定的速度从滴液漏斗滴加32g丙烯酸、1.1g N，N-二甲基乙醇胺和0.38g对甲氧基苯酚的混合物。混合物在≤100℃搅拌保温反应，当酸价降低到5mgKOH/g下降温，加入35g乙二醇乙醚醋酸酯搅匀，即为环氧丙烯酸酯预聚物。搅拌下加入6g顺丁烯二酸酐，混合物在≤85℃搅拌保温反应8小时，得到顺丁烯二酸酐改性的环氧丙烯酸酯，该树脂的酸价为22mgKOH/g，简称A4树脂。
二、紫外光固化涂料的配制
在实例1～4中所列举的紫外光固化涂料的配方中，所选用的活性稀释剂、稀释剂和附着力增进树脂的品种及用量均相同，其目的是更便于比较，说明本发明采用的活性低聚物的作用。但不局限于此。
实例1
取50gA1树脂，搅拌下加入10g丙烯酸羟乙酯，10g三缩丙二醇二丙烯酸酯、10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，5g环氧树脂E-51(附着力增进树脂)、10g醋酸乙酯和5g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，得到紫外光固化涂料。
实例2
取50gA2树脂，搅拌下加入10g丙烯酸羟乙酯，10g三缩丙二醇二丙烯酸酯、10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，5g环氧树脂E-51(附着力增进树脂)、10g醋酸乙酯和5g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，得到紫外光固化涂料。
实例3
取60gA3树脂，搅拌下加入10g丙烯酸羟乙酯，10g三缩丙二醇二丙烯酸酯、10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，5g环氧树脂E-51(附着力增进树脂)和5g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，得到紫外光固化涂料。
实例4
取60gA4树脂，搅拌下加入10g丙烯酸羟乙酯，10g三缩丙二醇二丙烯酸酯、10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，5g环氧树脂E-51(附着力增进树脂)和5g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，得到紫外光固化涂料。
实例5
取60gA1树脂，搅拌下加入10g丙烯酸羟乙酯，10g三缩丙二醇二丙烯酸酯、10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，5g环氧树脂E-51(附着力增进树脂)和5g 1-羟基-环己基苯基酮-1，得到紫外光固化涂料。
比较例1(用未经顺丁烯二酸酐改性的环氧丙烯酸酯预聚物作活性低聚物)
取50g制备A1树脂所用的环氧丙烯酸酯预聚物，搅拌下加入10g丙烯酸羟乙酯，10g三缩丙二醇二丙烯酸酯、10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，5g环氧树脂E-51(附着力增进树脂)，10g醋酸乙酯和5g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，得到紫外光固化涂料。
比较例2(未使用含环氧基团的附着力增进树脂)
取60gA1树脂，搅拌下加入10g丙烯酸羟乙酯，10g三缩丙二醇二丙烯酸酯、10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，5g醋酸乙酯和592-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，得到紫外光固化涂料。
比较例3(用未经顺丁烯二酸酐改性的环氧丙烯酸酯预聚物作活性低聚物)
取60g制备A3树脂所用的环氧丙烯酸酯预聚物，搅拌下加入10g丙烯酸羟乙酯，10g三缩丙二醇二丙烯酸酯、10g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，5g环氧树脂E-51(附着力增进树脂)，和5g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，得到紫外光固化涂料。
实例1～5和比较例1～3所配制的紫外光固化涂料中，丙烯酸羟乙酯是带一个烯属不饱和双键的丙烯酸酯；三缩丙二醇丙烯酸酯是带两个烯属不饱和双键的丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯是带3个烯属不饱和双键的丙烯酸酯；环氧树脂E-51是含环氧基团的附着力增进树脂；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和1-羟基-环己基苯基酮-1是光聚合引发剂；醋酸乙酯为稀释剂。
三、涂膜性能
分别用实例1～5和比较例1～3配制的紫外光固化涂料，涂覆在马口铁板上，用紫外光固化，所形成的涂膜，按下述方法进行涂膜性能检验和评定，其结果列于表2中。
表2、涂膜性能
| 测试项目 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 |
| 外观 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 附着力，级 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 4 | 3 | 4 |
| 硬度 | 3H | 3H | 3H | 3H | 3H | 3H | 3H | 3H |
| 丙酮双向擦拭，次 | ≥100 | ≥100 | ≥100 | ≥100 | ≥100 | ≥100 | ≥100 | ≥100 |
| 耐沸水性，5h | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | X | X | X |
| 耐5％NaOH性，48h | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | X | 0 |
| 耐5％H2SO4性，48h | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
测试评定方法：
1、外观：目测，0表示良好；
2、附着力：按GB/T9286-1998方法检测，评定结果分0～5级，其中0级最好，5级最差；
3、硬度：按GB/T6739-1996方法检测；
4、丙酮双向擦拭：用蘸有丙酮的布以1kg的负载在测试板上来回移动。以露出底层时来回移动的次数表示；
5、耐沸水性：试板浸于≥90℃的热水中，5h后目测评定外观。0表示正常，X表示差；
6、耐5％NaOH性：试板浸于25℃的5％NaOH中，48h后目测评定外观。0表示正常，X表示差；
7、耐5％H2SO4性：试板浸于25℃5％H2SO4中，48h后目测评定外观。0表示正常，X表示差。
从表2所列结果可以看出，实例1～5的涂膜附着力和耐沸水性明显优于以未用顺丁烯二酸酐改性的环氧丙烯酸酯作为活性低聚物的涂料(比较例1和3)，也优于未用含环氧基团的附着力增进树脂的涂料(比较例2)。
本发明的紫外光固化涂料以常见的涂料用原料制得顺丁烯二酸酐改性的环氧丙烯酸酯，并通过配入含环氧基团的附着力增进树脂，涂膜的附着力和耐热性得到改进，成本/性能比适宜且大大减轻了对环境和人身的危害。
Claims (6)
1、一种紫外光固化涂料，其特征在于，由活性低聚物、活性稀释剂、含环氧基团的附着力增进树脂、光聚合引发剂和稀释剂组成，各组分及其重量百分含量如下：
A、活性低聚物顺丁烯二酸酐改性的环氧丙烯酸酯 30～60％
B、活性稀释剂 15～45％
C、含环氧基团的附着力增进树脂 2～5％
D、光聚合引发剂 1.0～10％
E、稀释剂 0～20％；
所述顺丁烯二酸酐改性的环氧丙烯酸酯是用环氧值为0.45～0.54的环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸，按等当量比混合，在催化剂和阻聚剂存在下，加热反应至酸价为5mgKOH/g，降温兑稀，制得环氧丙烯酸酯预聚物，在搅拌下每1当量环氧树脂加入顺丁烯二酸酐0.1～0.3当量，在≤85℃搅拌保温反应，至酸价为10～30mgKOH/g制成的；
所述活性稀释剂由带一个烯属不饱和双键的丙烯酸酯5～20％、带两个烯属不饱和双键的丙烯酸酯5～15％和带≥3个烯属不饱和双键的丙烯酸酯5～10％组成，上述百分数表示组成活性稀释剂的三种成分在所述涂料中的重量百分含量。
2、根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，制备所述顺丁烯二酸酐改性的环氧丙烯酸酯所用的环氧树脂是双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂或酚醛环氧树脂。
3、根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述带一个烯属不饱和双键的丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸叔碳酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或一种以上；所述带两个烯属不饱和双键的丙烯酸酯是1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧化1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，4丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯中的一种或一种以上；所述带≥3个烯属不饱和双键的丙烯酸酯是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或一种以上。
4、根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述含环氧基团的附着力增进树脂是环氧树脂，或者带环氧基团的丙烯酸树脂。
5、根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述光聚合引发剂是二苯甲酮、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基-环己基苯基酮-1、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮-1、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦中的一种或混合物。
6、根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述的稀释剂是甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、异丙醇、正丁醇中的一种或一种以上。
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