CN1202187C - 一种紫外光固化涂料及其制备方法 - Google Patents
一种紫外光固化涂料及其制备方法 Download PDFInfo
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一种紫外光固化涂料及其制备方法。本发明涉及一种紫外光固化涂料，由活性齐聚物、活性稀释剂、光引发剂、稀释剂及其它助剂组成，该涂料是以特殊的聚酯为主链的氨基甲酸丙烯酸酯作为活性齐聚物，其分子量为500-2000，同时含有酸性附着力增进树脂，公开了所述涂料的各组份及重量百分比。该涂层与铝的附着力极佳，同时与聚碳酸酯塑料也有很好的附着力。紫外光固化后，涂层有较好的耐盐雾及耐湿热性，且收缩率低，特别适用于DVD光盘的中间胶粘层。
Description
技术领域
本发明涉及一种紫外光固化涂料及其制备方法，本发明涂料特别适用于聚碳酸酯塑料与镀铝的表面涂布，对两者均有极佳的附着力。
背景技术
紫外光固化涂料自问世以来，就以其高效、节能、环保的特性吸引着人们的注意力，其应用领域也日益宽广，尤其是在新兴的高科技领域，紫外光固化技术更是得到极大的应用。自上世纪末，数字化技术在通讯、信息存贮、传输中得到大规模应用以来，紫外光固化涂料在信息传输、存贮设备保护中扮演了不可或缺的角色。到目前为止，全球年产光盘数量(VCD、DVD等)以数十亿片计，它们的保护、装饰采用传统的涂装技术根本无法完成，紫外光固化涂料显示出了其得天独厚的优势。到目前为止，欧美发达国家有关于光盘应用紫外光固化涂料的专利报道层出不穷。其基本路线一般均是采用通用氨基甲酸丙烯酸酯齐聚物配合以特殊的活性稀释剂单体通过光引发后得到防护性佳的紫外光固化保护涂层的。这类涂层对溅射于PC底材上的铝层保护效果可以达到耐湿热(相对湿度95％，温度60℃)2000小时而铝膜不会破坏，基本可以满足光盘使用的性能要求。但由于整个配方中特殊的活性稀释剂起到了对性能影响的决定作用，不可避免的导致产品成本的提高，以及原材料的难以采购，在DVD光盘的粘结中，这一情况更为突出。也有采用饱和树脂溶于单体中制得紫外光固化涂料用于光盘保护中的，但这类涂层的保护性能相对要差一些，使用效果并不能完全令人满意。对于DVD光盘粘接用紫外光固化涂料来说，由于PC材料更有利于让波长为400-450nm的光波透过，因此其引发剂体系与常用的光盘涂料应有所不同，而适当的活性齐聚物不仅可以改进涂层的涂膜性能，对固化性能也是大有帮助的。
发明内容
本发明目的在于提供一种紫外光固化涂料及其制备方法，该涂料对镀铝膜与聚碳酸酯塑料均具有优异的附着力，可用于该两种材料的粘接保护。
实现本发明目的的技术方案：
本涂料由活性齐聚物、活性稀释剂、光引发剂、助剂组成。
该涂料以聚酯链为主链段的氨基甲酸丙烯酸酯为活性齐聚物，酸价为10-25mgKOH/g，还含有酸性附着力增进剂。
组成所述涂料的各组份及其重量百分含量如下：
A、活性齐聚物 35-60％
B、活性稀释剂 20-45％
C、酸性附着力增进剂 3-10％
D、光引发剂 1.0-10％
E、助剂 0.1-1.0％。
制备所述活性齐聚物所用的二元醇包括：新戊二醇、己二醇、丁二醇、甲基丙二醇、一缩二乙二醇、羟基特戊二醇；所用三元醇为三羟甲基丙烷；所用二元酸包括己二酸、癸二酸、苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐、丁二酸；所用三元酸包括偏苯三酸酐；所用二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯乙烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、己基二异氰酸酯(HDI)、异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)；所用含羟基烯属不饱和双键丙烯酸酯为丙烯酸(甲基)羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯。
所述活性稀释剂由带一个烯属不饱和双键的丙烯酸酯5-20％、带两个烯属不饱和双键的丙烯酸酯5-15％和带≥3个烯属不饱和双键的丙烯酸酯10-30％组成，上述百分数表示组成活性稀释剂三种成份在所述涂料中的重量百分数。
所述带一个烯属不饱和双键的丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸叔碳酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、乙氧基乙氧基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或一种以上；所述带两个烯属不饱和双键的丙烯酸酯是1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧化1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯中的一种或一种以上；所述带≥3个烯属不饱和双键的丙烯酸酯是指三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或一种以上。
所述的酸性附着力增进剂为磷酸酯化的饱和聚酯树酯、磷酸改性的丙烯酸树脂或者为磷酸改性的带烯属不饱和双键的丙烯酸酯。
所述光引发剂为二苯甲酮及其衍生物，安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1苯基丙酮、1-羟基-环己基苯基酮-1、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮-1、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦中的一种或混合物。
所述助剂为有机硅类、丙烯酸类、氟改性有机硅类的树脂。
本紫外光固化涂料的制备方法，先制备活性齐聚物，再按配比在搅拌下加入活性稀释剂、酸性附着力促进剂、光引发剂、助剂，高速分散得到紫外光固化涂料。
活性齐聚物的制备，氨基甲酸丙烯酸酯是采用一定当量比的二元醇、三元醇以及二元酸、三元酸，缩聚反应制得分子量为500-1500的聚酯预聚物，其羟值为10-50mgKOH/g，再加入二异氰酸酯和含羟基烯属不饱和双键的丙烯酸酯，其中二异氰酸酯与含羟基烯属不饱和双键的丙烯酸酯等摩尔反应后，所余二异氰酸酯与预聚物中0.4-0.6比例的羟基反应，反应在催化剂存在下进行，温度为60-80℃，直至NCO转化率为99.5％以上。再在搅拌情况下加入苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐等二官能度酸酐，保持100-110℃，直至酸价为10～25mgKOH/g为止，得到活性齐聚物。
本发明的有益效果：本发明是用改性聚酯型氨基甲酸丙烯酸酯作为紫外光固化涂料的活性齐聚物。由于在齐聚物主链上引入了强极性的羧基并且控制酸价为10～25mgKOH/g，大大提高了涂膜与极性基材的附着力，但是酸价不可超过25mgKOH/g，否则会影响涂膜的耐盐雾性和耐湿热性。另外，适量加入的磷酸改性的酸性附着力树脂，可以大大提高涂膜对镀铝膜的附着力。该紫外光涂料用于聚碳酸酯塑料与镀铝膜粘接后，可耐湿热(60℃，95％湿度)2000小时不影响粘接牢度。
具体实施方案
以下结合实例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
一、活性齐聚物的制备：
1、原料及用量 表1
| 原料名称 | 用量(g) | ||
| A树脂 | B树脂 | C树脂 | |
| 己二酸 | 73 | - | 36.5 |
| 苯酐 | - | 74 | 37 |
| 三羟甲基丙烷 | 67 | 67 | 67 |
| 新戊二醇 | 52 | 52 | 52 |
| 四氢苯酐 | 30.4 | 30.4 | 30.4 |
| TDI | 174 | 174 | 174 |
| 丙烯酸羟丙酯 | 130 | 130 | 130 |
| 二月桂酸二丁基锡 | 0.51 | 0.51 | 0.51 |
2、制备工艺：
A树脂：在带有搅拌器、冷凝器、温度计、分馏柱和滴液漏斗的四颈瓶中加入73克己二酸、67克三羟甲基丙烷、52克新戊二醇，升温熔融，开动搅拌，加入适量甲苯作为回流溶剂，保持初始回流温度在130-140℃之间。逐步升高反应温度，脱去反应生成的水，保持分馏柱馏头温度低于100℃，直到最终温度为210℃，保温脱水至反应物酸价低于5mgKOH/g，得到的树脂即为聚酯预聚物。预聚物保持温度在60℃以下，缓缓滴加入174克TDI，通过测定NCO含量来确定TDI的反应转化率至50％左右，再滴加入130克丙烯酸羟丙酯和0.51克二月桂酸二丁基锡，保持温度在80℃以下，直至测得NCO转化率达到99.5％以上。继续向反应物中加入30.4克四氢苯酐，升温到110℃，保温反应，直至体系酸价降至22mgKOH/g，该树脂简称为A树脂。
B树脂：将174克TDI和130克丙烯酸羟丙酯的反应物(NCO转化率在48-50％)滴加入按A树脂反应步骤制得的预聚物中，保持反应温度不高于80℃，同时加入0.51克二月桂酸二丁基锡，保温直至NCO转化率达到99.5％以上。再将30.4克四氢苯酐加入反应瓶中，升温至110℃，保温反应，直至体系酸价降至24mgKOH/g，该树脂简称为B树脂。
C树脂：按A树脂反应步骤制得预聚物，保持预聚物温度在130℃以下，加入30.4克四氢苯酐，保温至酸价为41mgKOH/g，降温60℃以下，滴加入174克TDI，保证体系温度不高于60℃，直至NCO转化率达到48-50％，再加入丙烯酸羟丙酯130克和0.51克二月桂酸二丁基锡，保持反应温度在80℃以下，直至NCO转化率达到99.5％以上，所制得树脂简称为C树脂。
二、紫外光固化涂料的配制
在下面的实例中所列举的紫外光固化涂料配方中，所选用的活性稀释剂、酸性附着力增进剂、光引发剂及助剂的品种及用量相同，其目的是为了说明本发明中活性齐聚物的作用，但配方并不局限于此。
实施例1：取45克A树脂，搅拌中加入10克丙烯酸异冰片酯、15克己二醇二丙烯酸酯、20克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5克EB168、2克2-羟基-2-甲基-1苯基丙酮、3克安息香双甲醚以及0.2克助剂，其中安息香双甲醚溶解于丙烯酸异冰片酯中加入，以1000r/min高速分散0.5小时，得到紫外光固化涂料。
实施例2：取45克B树脂，搅拌中加入10克丙烯酸异冰片酯、15克己二醇二丙烯酸酯、20克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5克EB168、2克2-羟基-2-甲基-1苯基丙酮、3克安息香双甲醚以及0.2克助剂，其中安息香双甲醚溶解于丙烯酸异冰片酯中加入，以1000r/min高速分散0.5小时，得到紫外光固化涂料。
实施例3：取45克C树脂，搅拌中加入10克丙烯酸异冰片酯、15克己二醇二丙烯酸酯、20克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5克EB168、2克2-羟基-2-甲基-1苯基丙酮、3克安息香双甲醚以及0.2克助剂，其中安息香双甲醚溶解于丙烯酸异冰片酯中加入，以1000r/min高速分散0.5小时，得到紫外光固化涂料。
比较例1：取45克EB270树脂，搅拌中加入10克丙烯酸异冰片酯、15克己二醇二丙烯酸酯、20克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5克EB168、2克2-羟基-2-甲基-1苯基丙酮、3克安息香双甲醚以及0.2克助剂，其中安息香双甲醚溶解于丙烯酸异冰片酯中加入，以1000r/min高速分散0.5小时，得到紫外光固化涂料。
比较例2：取45克EB600树脂，搅拌中加入10克丙烯酸异冰片酯、15克己二醇二丙烯酸酯、20克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5克EB168、2克2-羟基-2-甲基-1苯基丙酮、3克安息香双甲醚以及0.2克助剂，其中安息香双甲醚溶解于丙烯酸异冰片酯中加入，以1000r/min高速分散0.5小时，得到紫外光固化涂料。
在实例1-3和比较例1-2中，丙烯酸异冰片酯是带一个烯属不饱和双键的丙烯酸酯；己二醇二丙烯酸酯是带两个烯属不饱和双键的丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯是带3个烯属不饱和双键的丙烯酸酯；EB168是酸性附着力促进剂(UCB公司出品)；EB270、EB600分别为UCB出品的氨基甲酸丙烯酸酯齐聚物和环氧丙烯酸酯齐聚物。
三、涂膜性能
分别用实例1-3和比较例1-2配制的紫外光固化涂料，采用旋涂法，涂布于聚碳酸酯塑料片表面和有溅射铝层的聚碳酸酯塑件表面，用紫外光固化，形成涂膜，按下述方法进行涂膜性能检验和评定，涂膜性能见表2中。
表2涂膜性能
| 测试项目 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 比较例1 | 比较例2 |
| 外观 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 附着力，级 | 1 | 1 | 1 | 3 | 2 |
| 硬度 | 2B | H | B | 2B | H |
| 丙酮双向擦拭，次 | ≥100 | ≥100 | ≥100 | ≥100 | ≥100 |
| 耐湿热性(2000hr) | ○ | ○ | ○ | × | × |
| 耐5％NaOH，48hr | ○ | ○ | ○ | × | ○ |
| 耐5％H2SO4，48hr | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
测试评定方法：
1、外观：目测，○表示良好。
2、附着力：按GB/T9286-1998测试，评定结果分0-5级，其中0为最好，5为最差。
3、硬度：按GB/T6739-1996方法检测。
4、丙酮双向擦拭：用丙酮蘸在布上以0.5kg的负荷在测试板上来回移动，以露出底层时来回移动次数表示。
5、耐湿热性：按GB/T 1740-79(89)测度，○为正常，×为差。
6、耐5％NaOH性：试板浸于25℃的5％NaOH中，48小时后目测外观，○为正常，×为差。
7、耐5％H2SO4性：试板浸于25℃的5％H2SO4中，48小时后目测外观，○为正常，×为差。
从表2可见，采用本发明的活性齐聚物，涂膜性能优于采用普通氨基甲酸丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯活性齐聚物制得的紫外光固化涂料，完全可以用作DVD光盘中的粘合剂。
Claims (4)
1.一种紫外光固化涂料，由活性齐聚物、活性稀释剂、光引发剂、助剂组成，其特征是：
A、活性齐聚物：以聚酯链为主链段的氨基甲酸丙烯酸酯为活性齐聚物，酸价为10-25mgKOH/g，组成中其重量百分含量为35-60％；
B、活性稀释剂：由带一个烯属不饱和双键的丙烯酸酯5-20％、带两个烯属不饱和双键的丙烯酸酯5-15％和带≥3个烯属不饱和双键的丙烯酸酯10-30％组成，上述百分数表示组成活性稀释剂三种成份在所述涂料中的重量百分数，在组成中其总的重量百分含量为20-45％；
C、酸性附着力增进剂：为磷酸酯化的饱和聚酯树酯、磷酸改性的丙烯酸树脂或者为磷酸改性的带烯属不饱和双键的丙烯酸酯，在组成中其重量百分含量为3-10％；
D、光引发剂：为二苯甲酮及其衍生物，安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1苯基丙酮、1-羟基-环己基苯基酮-1、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙酮-1、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦中的一种或混合物，在组成中其重量百分含量为1.0-10％；
E、助剂：为有机硅类、丙烯酸类、氟改性有机硅类的树脂，在组成中其重量百分含量为0.1-1.0％。
2、根据权利要求1所述的涂料，其特征是，所述带一个烯属不饱和双键的丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸叔碳酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、乙氧基乙氧基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或一种以上；所述带两个烯属不饱和双键的丙烯酸酯是1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧化1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙氧化1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯中的一种或一种以上；所述带≥3个烯属不饱和双键的丙烯酸酯是指三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或一种以上。
3、一种如权利要求1所述的紫外光固化涂料的制备方法，其特征是，先制备活性齐聚物，再按配比在搅拌下加入活性稀释剂、酸性附着力促进剂、光引发剂、助剂，高速分散得到紫外光固化涂料；
活性齐聚物的制备，氨基甲酸丙烯酸酯是采用一定当量比的二元醇、三元醇以及二元酸、三元酸，缩聚反应制得分子量为500-1500的聚酯预聚物，其羟值为10-50mgKOH/g，再加入二异氰酸酯和含羟基烯属不饱和双键的丙烯酸酯，其中二异氰酸酯与含羟基烯属不饱和双键的丙烯酸酯等摩尔反应后，所余二异氰酸酯与预聚物中0.4-0.6比例的羟基反应，反应在催化剂存在下进行，反应温度为60-80℃，直至NCO转化率为99.5％以上，再在搅拌情况下加入二官能度酸酐，保持温度为100-110℃，直至酸价为10～25mgKOH/g为止，得到活性齐聚物。
4、根据权利要求3所述的紫外光固化涂料的制备方法，其制备所述活性齐聚物所用的二元醇包括：新戊二醇、己二醇、丁二醇、甲基丙二醇、一缩二乙二醇、羟基特戊二醇；所用三元醇为三羟甲基丙烷；所用二元酸包括己二酸、癸二酸、苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐、丁二酸；所用三元酸包括偏苯三酸酐；所用二异氰酸酯包括TDI、MDI、HMDI、HDI、IPDI；所用含羟基烯属不饱和双键丙烯酸酯为丙烯酸(甲基)羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20050518 |