CN100361956C - 1-丙烯酸羟乙酯基,4-羟氯丙基顺丁烯二酸酯及合成方法 - Google Patents

1-丙烯酸羟乙酯基,4-羟氯丙基顺丁烯二酸酯及合成方法 Download PDF

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一种1-丙烯酸羟乙酯基，4-羟氯丙基顺丁烯二酸酯及合成方法：该化合物结构如下：其合成方法为：顺酐∶丙烯酸羟乙酯∶环氧氯丙烷＝1摩尔∶1.0～1.1摩尔∶0.95～1.15摩尔；酸性催化剂为顺酐和丙烯酸羟乙酯总质量的0.5～1.5%，开环催化剂为总投料质量的0.05～0.1%，阻聚剂为顺酐和丙烯酸羟乙酯总质量的0.05～0.1%；抗氧剂为顺酐和丙烯酸羟乙酯总质量的0.01～0.05%。工艺过程为：将上述物质除开环催化剂和环氧氯丙烷，投入反应器，搅拌升温到80℃～85℃，反应0.5h，取样测酸值。当酸值低于250mgKOH/g时，加入开环催化剂和环氧氯丙烷；升温至120～125℃反应2h，取样测酸值，当酸值小于2.5mgKOH/g时，降温至60℃过滤包装得产品。本产品具有固化速度快，对人体无刺激，价格低廉，有成膜性等特点。

Description

1-丙烯酸羟乙酯基，4-羟氯丙基顺丁烯二酸酯及合成方法
技术领域
本发明涉及一种新型化合物——1-丙烯酸羟乙酯基，4-羟氯丙基顺丁烯二酸酯及其合成方法。
背景技术
紫外光固化涂料(以下简称UV涂料)作为一种环保型涂料在涂装领域中的应用越来越广泛。然而在UV涂料生产配制中，仍有部份活性稀释剂，如丙烯酸单酯和二元丙烯酸酯对人体是有刺激性，常有在施工过程中操作人员出现皮肤过激，或眼睛刺激的现象；另外现有的丙烯酸酯单体的价格偏高。所以开发出新型无毒无刺激和价廉的活性单体对UV涂料的发展和应用至关重要，使UV涂料真正成为一种清洁、环保产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷，提供一种对人体无刺激，价格低廉，合成方法简便，性能优良的1-丙烯酸羟乙酯基，4-羟氯丙基顺丁烯二甲酸酯及其合成方法。
为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案。
本发明的1-丙烯酸羟乙酯基，4-羟氯丙基顺丁烯二酸酯具有如下结构式：
Figure C20051003141900031
分子量为306.5，粘度为35m·pa·s(25℃)，密度为1.12～1.15(g/ml)(25℃)，外观为透明微黄色液体，色度为100～200APHA，酸价小于2.5mgKOH/g，环氧值小于0.01当量/100g。
其合成方法为：
(1)配料比
顺酐∶丙烯酸羟乙酯∶环氧氯丙烷＝1摩尔∶1.0～1.1摩尔∶0.95～1.15摩尔；酸性催化剂用量为顺酐和丙烯酸羟乙酯总质量的0.5～1.5％，开环催化剂用量为总投料质量的0.05～0.1％，阻聚剂用量为顺酐和丙烯酸羟乙酯总质量的0.05～0.1％；抗氧剂为顺酐和丙烯酸羟乙酯总质量的0.01～0.05％。
(2)工艺过程及条件：
先将顺酐，丙烯酸羟乙酯，酸性催化剂，抗氧剂，阻聚剂投入反应器中，搅拌升温到80℃～85℃，进行第一步酯化，反应半小时后，取样测酸值。当酸值低于250mgKOH/g时，加入开环催化剂和环氧氯丙烷；升温至120～125℃反应两小时，取样测酸值，当酸值小于2.5mgKOH/g时，降温至60℃过滤，包装得到产品。
所用的酸性催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、盐酸、磷酸中的任一种。
所用的开环催化剂为三苯基膦或二甲基咪唑或单甲基咪唑或N-N二甲基苯胺。
所用的抗氧剂为次亚磷酸钠或亚磷酸钠或亚磷酸三丁酯或亚磷酸三乙酯。
本发明的化合物反应式如下：
Figure C20051003141900041
本发明的1-丙烯酸羟乙酯基，4-羟氯丙基顺丁烯二酸酯具有对人体无刺激，价格低廉，固化速度快，同时具有成膜剂和稀释剂的功能，可以取代现有一元丙烯酸酯如：HEA、EHA和二元丙烯酸酯如：TPGDA、HDDA、NPGDA，是一种新型UV固化单体，可以大幅度降低UV涂料的成本和对皮肤的刺激，其他性能均达到或超过现有的丙烯酸酯单体。
该合成方法操作简单，易于控制，生产过程中无任何废料排出，并且不需做后处理，无环境污染问题，是一个典型的清洁生产过程。
具体实施方式
实施例1
在1000ml带搅拌的三口烧瓶中加入顺酐1mol(98g)，丙烯酸羟乙酯1.02mol(118g)，2，6-二叔丁基对甲酚0.2g，亚磷酸三苯酯0.05g和对甲苯磺酸2g，搅拌升温到80℃，顺酐全部溶解，反应半小时，取样测酸值为235.5mgKOH/g，投入1.05mol(97.0g)环氧氯丙烷，和0.3g二甲基咪唑，升温120～125℃，反应2小时，取样测酸值为2.25mgKOH/g，环氧值为0.012eq/100g。降温至60℃出料。
实施例2
在5000ml带搅拌反应瓶中，投入10mol顺酐(980g)，10.5mol丙烯酸羟乙酯(1218g)，对羟基苯甲醚15g，次亚磷酸钠0.4g，对甲苯磺酸15g，搅拌升温80℃，反应40分钟，取样测酸值241.6mgKOH/g。再投入10.8mol(999g)环氧氯丙烷和2.5g单甲基咪唑，升温至120～125℃反应2.5小时。取样测酸值为1.95mgKOH/g，环氧值为0.015当量/100g。降温出料。
实施例3
在2000L工业反应釜中投入500Kg顺酐、603Kg丙烯酸羟乙酯、11Kg对甲苯磺酸、9Kg2，6-二叔丁基对甲酚，0.2Kg次亚磷酸钠，启动搅拌，蒸汽夹套加热，升温至78～82℃。反应50分钟，停止搅拌，取样测酸值为245.5mgKOH/g。再投495Kg环氧氯丙烷和1.2Kg二甲基咪唑。启动搅拌，升温至120～125℃，反应3小时，取样测酸值为2.25mgKOH/g。环氧值为0.015当量/100g，停止加热；开启盘管冷却至80℃，用加压式纱芯过滤器过滤，装桶包装。得产品1596Kg，质检结果为：酸值2.25mgKOH/g、环氧值为0.015当量/100g，粘度35mPa·s(25℃)，色度130(APHA)。
实施例4
木地板专用底漆的配制
(1)配比：
  丙烯酸环氧酯     20％     2Kg
  本发明的单体     55％     5.5Kg
  光敏剂(牌号汽巴1173)     2％     0.2Kg
  滑石粉     20％     2Kg
  SiO<sub>2</sub>     1％     0.1Kg
  活性胺     1％     0.1Kg
  其它助剂     1％     0.1Kg
  小计     100％     10Kg
(2)将上述物料称重置于20Kg的镀锌桶中，用高速分散机分散半小时，用刮板细度计测细度小于40微米，测粘度为150秒(4#涂料杯)
(3)用滚涂机自动涂布在木地板上，经紫外灯干燥机干燥；用砂纸打磨，第二次涂布，再干燥。
(4)性能测试
    硬度(铅笔)     1-2H
    附着力(划格法)     100％
    砂磨性     优良
    流平性     优良
    固化速度(1支80W/cm的5KW紫外灯，灯距120mm)     15m/min

Claims (5)

1.一种1-丙烯酸羟乙酯基，4-羟氯丙基顺丁烯二酸酯，其特征在于该化合物有如下结构式：
Figure C2005100314190002C1
分子量为306.5，25℃时粘度为35m·pa·s，25℃时密度为1.12～1.15g/ml，外观为透明微黄色液体，色度为100～200APHA，酸价小于2.5mgKOH/g，环氧值小于0.01当量/100g。
2.一种如权利要求1所述的1-丙烯酸羟乙酯基，4-羟氯丙基顺丁烯二酸酯的合成方法，其特征在于包括以下工艺条件：
(1)配料比
顺酐∶丙烯酸羟乙酯∶环氧氯丙烷＝1摩尔∶1.0～1.1摩尔∶0.95～1.15摩尔；酸性催化剂用量为顺酐和丙烯酸羟乙酯总质量的0.5～1.5％，开环催化剂用量为总投料质量的0.05～0.1％，阻聚剂用量为顺酐和丙烯酸羟乙酯总质量的0.05～0.1％；抗氧剂为顺酐和丙烯酸羟乙酯总质量的0.01～0.05％；
(2)工艺过程及条件：
先将顺酐、丙烯酸羟乙酯、酸性催化剂、抗氧剂、阻聚剂投入反应器中，搅拌升温到80℃～85℃，进行第一步酯化，反应半小时后，取样测酸值；当酸值低于250mgKOH/g时，加入开环催化剂和环氧氯丙烷；升温至120～125℃反应两小时，取样测酸值，当酸值小于2.5mgKOH/g时，降温至60℃过滤，包装得到产品。
3.根据权利要求2所述的1-丙烯酸羟乙酯基，4-羟氯丙基顺丁烯二酸酯合成方法，其特征在于所用的酸性催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、盐酸、磷酸中的任一种。
4.根据权利要求2所述的1-丙烯酸羟乙酯基，4-羧氯丙基顺丁烯二酸酯合成方法，其特征在于所用的开环催化剂为三苯基膦或二甲基咪唑或单甲基咪唑或N-N二甲基苯胺。
5.根据权利要求2所述的1-丙烯酸羟乙酯基，4-羟氯丙基顺丁烯二酸酯合成方法，其特征在于所用的抗氧剂为次亚磷酸钠或亚磷酸钠或亚磷酸三丁酯或亚磷酸三乙酯。
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