CN109603907A - 阳离子树脂催化剂、其制备方法和其于乙醇酸甲酯水解法制备乙醇酸的催化应用 - Google Patents

阳离子树脂催化剂、其制备方法和其于乙醇酸甲酯水解法制备乙醇酸的催化应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种阳离子树脂催化剂、其制备方法和其于乙醇酸甲酯水解法制备乙醇酸的催化应用。本阳离子树脂催化剂以苯乙烯为单体、二乙烯基苯为交联剂，与致孔剂、引发剂和分散剂共聚反应制得共聚物白球，经孔净化、磺化制备得到，其中，苯乙烯和二乙烯基苯的质量比为100：7，苯乙烯、致孔剂和引发剂的质量比为1:（0.05～0.3）:（0.005～0.03），苯乙烯、二乙烯基苯、致孔剂和引发剂的质量总量与分散剂的重量比为1:（3‑4）。于催化蒸馏塔实施乙醇酸甲酯水解法制备乙醇酸的催化应用，具有工艺流程短、乙醇酸甲酯完全水解、提高乙醇酸甲酯转化率、克服乙醇酸反向分解的技术问题、催化剂寿命长、能耗低的技术优点。

Description

阳离子树脂催化剂、其制备方法和其于乙醇酸甲酯水解法制 备乙醇酸的催化应用
技术领域
本专利申请涉及阳离子树脂催化剂、其制备方法和其催化应用，特点涉及的是保证乙醇酸甲酯水解法制备乙醇酸能够工业化应用的催化剂、其制备方法和其于乙醇酸甲酯水解工业化制备乙醇酸的催化反应应用。
背景技术
乙醇酸又称羟基乙酸，因其分子中既含有羧基、还含有羟基，同时具备有机酸和醇双重性质，在一定反应条件下乙醇酸可发生氧化反应、加氢反应、聚合反应、酯化反应等，所以，乙醇酸是一种重要的化工产品和有机合成中间品，在日常生活和产品工业化生产中，乙醇酸也具有广泛的应用价值和巨大的市场需求。
目前，乙醇酸的工业化生产方法主要有氯乙酸水解法、羟基乙腈水解法、微生物催化法合成羟基乙酸法、草酸电还原法、乙二醛氧化法、甲醛羰基化法、乙二醇选择性氧化法等。但我国乙醇酸工业化生产技术与国外相比仍较为落后，存在环境污染严重、产品纯度低且规模产量低，远不能满足国内市场的需求。
近年来，通过酯类化合物水解制备相应酸产品的技术工艺路线得到广泛的应用，其中以草酸二甲酯为原料，加氢制备乙二醇中生成中间体乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯再水解可以制得乙醇酸。据此，采用乙醇酸甲酯为原料通过水解制备乙醇酸的方法开始引起研究者的关注。但是，乙醇酸甲酯水解为可逆反应，受化学平衡的制约，反应体系中大量未水解的乙醇酸甲酯需要回收，导致分离成本提高，还存在乙醇酸甲酯转化率过低的技术问题，目前尚无此方法工业规模化应用的相关报道。
发明内容
本专利申请的发明目的在于提供一种阳离子树脂催化剂和其制备方法，实现乙醇酸甲酯水解法获得乙醇酸的规模工业化应用，提供本阳离子树脂催化剂的乙醇酸甲酯水解法制备乙醇酸的催化应用，具有工艺流程短、简化分离、促使乙醇酸甲酯完全水解、提高乙醇酸甲酯转化率、催化剂寿命长、水解方法能耗低的技术优点。
本专利申请提供的阳离子树脂催化剂技术方案，其主要技术内容是：一种阳离子树脂催化剂，以苯乙烯为单体、以二乙烯基苯为交联剂，与致孔剂、引发剂和分散剂组成悬浮共聚体系，共聚反应制得共聚物白球，经孔净化、磺化制得：
悬浮共聚体系：苯乙烯与二乙烯基苯混合，用1mol/l的NaOH溶液清洗、再用水清洗，脱除阻聚剂，向已脱除阻聚剂的混合物中加入致孔剂和引发剂，待引发剂溶解后，送入已装有质量浓度为0.5-2%分散剂水溶液的搅拌釜中，且苯乙烯、二乙烯基苯、致孔剂和引发剂的质量总量与分散剂质量比为1:（3-4）；
共聚反应：转速为80～120r/min、升温至60℃、保温2-4h，再升温至70℃、保温3-6h，最后升温至90℃、保温0.5-2h，其后冷却、过滤聚合物白球；
其中，苯乙烯与二乙烯基苯的质量比为100：7；
其中，苯乙烯、致孔剂和引发剂的质量比为1:（0.05～0.3）:（0.005～0.03）；
所述的分散剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠中的至少之一；
所述的引发剂为异丙苯过氧化氢、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的至少之一；
所述的致孔剂为环己烷和苯中的至少之一。
本专利申请还提供了所述阳离子树脂催化剂的制备方法。
本专利申请还提供了所述阳离子树脂催化剂在乙醇酸甲酯水解法制备乙醇酸的催化应用，本水解反应于催化蒸馏塔的反应段进行，本催化蒸馏塔塔内包括精馏段、反应段和提馏段，精馏段和提馏段中均组装20块塔板，催化剂模块化为CDM-142催化剂模块单元填装反应段，反应段为十段，反应段内由下至上的第八段设置进料口，第六段、第四段分别设置第一补水口和第二补水口，原料乙醇酸甲酯和水以1:3的摩尔比计量混合送入催化蒸馏塔，塔内工艺条件为：塔顶压力-0.05MPa、塔顶温度45～50℃、塔回流比为2～5，反应中，第一补水口、第二补水口的补水量与乙醇酸甲酯进料摩尔比均为1:1，甲醇由塔顶馏出，塔釜输出乙醇酸。
所述乙醇酸甲酯水解法制备乙醇酸的催化应用技术方案的之一优选技术手段，催化蒸馏塔提馏段中部引出一气相水排放管路，其排放量与乙醇酸甲酯进料的摩尔比为2:1。
本专利申请公开的阳离子树脂催化剂、其制备方法和乙醇酸甲酯水解法制备乙醇酸的催化应用方案，本阳离子树脂催化剂设计交联度只有7%，低交联度催化剂一方面确保了在乙醇酸甲酯水解法制备乙醇酸反应体系中不会被水溶胀炸裂，还使具有可靠的强度，延长催化剂的使用寿命；本发明申请由催化蒸馏塔实施乙醇酸甲酯水解法制备乙醇酸，催化蒸馏塔内为减压蒸馏反应环境，其塔顶温度控制在45～50℃，一方面便于塔顶输出产物采用冷凝方式冷凝输出，另一方面在反应段形成约80℃的反应温度，该温度也恰好是本阳离子树脂催化剂活性最高的温度区间，能够高效发挥催化剂的催化作用，再一方面是在塔釜形成约93℃的塔釜温度，在该温度下，保证了乙醇酸不分解；本乙醇酸甲酯水解法制备乙醇酸的催化应用技术方案，催化蒸馏塔的对应各反应段处以补水方式使反应均在水过量中进行，同时甲醇由塔顶从反应体系蒸出、分离，促使水解反应不断的深度进行，达到乙醇酸甲酯完全水解、提高了乙醇酸甲酯转化率，可达到接近60%，具有工艺流程短、易于分离、促使乙醇酸甲酯完全水解、提高乙醇酸甲酯转化率、克服乙醇酸反向分解的技术问题、催化剂寿命长、能耗低的技术优点。在此基础上，采用催化蒸馏塔提馏段中部引出排放管路，乙醇酸溶液塔釜输出浓度可超过70%，大大减轻了后续分离工序的作业压力和物料损失，提高了工业化规模生产经济效益。
附图说明
图1为本专利申请的催化蒸馏塔的原理结构图。
具体实施方式
实施例1 催化剂A
悬浮共聚体系：苯乙烯100g与二乙烯基苯7g混合，用浓度为1mol/l的NaOH溶液洗2次、其后水洗2次，脱除原料中阻聚剂；致孔剂为环己烷，引发剂为异丙苯过氧化氢，以苯乙烯与致孔剂、引发剂的质量比为1:0.1:0.005，向苯乙烯和二乙烯基苯的混合物中加入致孔剂和引发剂，待引发剂溶解后，整体倒入已装有浓度为0.5%的聚乙烯醇水溶液的分散剂的搅拌釜中，聚乙烯醇水溶液质量是苯乙烯、二乙烯基苯、致孔剂和引发剂总质量的3倍；
共聚反应：转速为80r/min，先升温至60℃、保温2h，再升温至70℃、保温3h，最后升温至90℃、保温2h，其后冷却、过滤聚合物白球；
孔净化：将聚合物白球置于90℃去离子水中，于-0.095MPa的压力下减压煮沸8小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得孔净化白球；
磺化：将孔净化白球装入搪瓷搅拌釜中，搅拌中、控制釜内温度低于65℃加入发烟硫酸，至刚好没过孔净化白球后，先升温至80℃、反应2小时，再升温至100℃、反应2小时，最后升温至120℃、反应4小时，冷却，再在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，并同时放出，如此反复至放出液体呈中性，晾干得到催化剂A。
实施例2 催化剂B
悬浮共聚体系：苯乙烯100g与二乙烯基苯7g混合，用浓度为1mol/l的NaOH溶液洗2次、其后水洗2次，脱除原料中阻聚剂；致孔剂为苯，引发剂为偶氮二异庚腈，以苯乙烯与致孔剂、引发剂的质量比为1:0.1:0.005，向苯乙烯和二乙烯基苯的混合物中加入致孔剂和引发剂，待引发剂溶解后，整体倒入已装有浓度为1.0%的甲基纤维素水溶液的分散剂的搅拌釜中，甲基纤维素水溶液质量是苯乙烯、二乙烯基苯、致孔剂和引发剂总质量的4倍；
共聚反应：转速为120r/min，先升温至60℃、保温4h，再升温至70℃、保温6h，最后升温至90℃、保温1h，其后冷却、过滤聚合物白球；
孔净化：将聚合物白球置于80℃去离子水中，于-0.090MPa的压力下减压煮沸10小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得孔净化白球；
磺化：将孔净化白球装入搪瓷搅拌釜中，搅拌中、控制釜内温度低于65℃加入发烟硫酸，至刚好没过孔净化白球后，先升温至80℃、反应4小时，再升温至100℃、反应3小时，最后升温至120℃、反应2小时，冷却，再在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，并同时放出，如此反复至放出液体呈中性，晾干得到催化剂B。
实施例3 催化剂C
悬浮共聚体系：苯乙烯100g与二乙烯基苯7g混合，用浓度为1mol/l的NaOH溶液洗2次、其后水洗2次，脱除原料中阻聚剂；致孔剂为苯，引发剂为过氧化苯甲酰，以苯乙烯与致孔剂、引发剂的质量比为1:0.05:0.02，向苯乙烯和二乙烯基苯的混合物中加入致孔剂和引发剂，待引发剂溶解后，整体倒入已装有浓度为0.5%的十二烷基苯磺酸钠水溶液的分散剂的搅拌釜中，十二烷基苯磺酸钠水溶液质量是苯乙烯、二乙烯基苯、致孔剂和引发剂总质量的3倍；
共聚反应：转速为80r/min，先升温至60℃、保温2h，再升温至70℃、保温3h，最后升温至90℃、保温2h，其后冷却、过滤聚合物白球；
孔净化：将聚合物白球置于80℃去离子水中，于-0.095MPa的压力下减压煮沸8小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得孔净化白球；
磺化：将孔净化白球装入搪瓷搅拌釜中，搅拌中、控制釜内温度低于65℃加入发烟硫酸，至刚好没过孔净化白球后，先升温至80℃、反应4小时，再升温至100℃、反应4小时，最后升温至120℃、反应2小时，冷却，再在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，并同时放出，如此反复至放出液体呈中性，晾干得到催化剂C。
实施例4 催化剂D
悬浮共聚体系：苯乙烯100g与二乙烯基苯7g混合，用浓度为1mol/l的NaOH溶液洗2次、其后水洗2次，脱除原料中阻聚剂；致孔剂为环己烷，引发剂为异丙苯过氧化氢，以苯乙烯与致孔剂、引发剂的质量比为1:0.1:0.02，向苯乙烯和二乙烯基苯的混合物中加入致孔剂和引发剂，待引发剂溶解后，整体倒入已装有浓度为0.5%的聚乙烯醇水溶液的分散剂的搅拌釜中，聚乙烯醇水溶液质量是苯乙烯、二乙烯基苯、致孔剂和引发剂总质量的3倍；
共聚反应：转速为100r/min，先升温至60℃、保温2h，再升温至70℃、保温3h，最后升温至90℃、保温2h，其后冷却、过滤聚合物白球；
孔净化：将聚合物白球置于70℃去离子水中，于-0.095MPa的压力下减压煮沸9小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得孔净化白球；
磺化：将孔净化白球装入搪瓷搅拌釜中，搅拌中、控制釜内温度低于65℃加入发烟硫酸，至刚好没过孔净化白球后，先升温至85℃、反应3小时，再升温至100℃、反应3小时，最后升温至120℃、反应3小时，冷却，再在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，并同时放出，如此反复至放出液体呈中性，晾干得到催化剂D。
实施例5 催化剂E
悬浮共聚体系：苯乙烯100g与二乙烯基苯7g混合，用浓度为1mol/l的NaOH溶液洗2次、其后水洗2次，脱除原料中阻聚剂；致孔剂为环己烷，引发剂为偶氮二异庚腈，以苯乙烯与致孔剂、引发剂的质量比为1:0.3:0.03，向苯乙烯和二乙烯基苯的混合物中加入致孔剂和引发剂，待引发剂溶解后，整体倒入已装有浓度为1%的十二烷基苯磺酸钠水溶液的分散剂的搅拌釜中，十二烷基苯磺酸钠水溶液质量是苯乙烯、二乙烯基苯、致孔剂和引发剂总质量的4倍；
共聚反应：转速为110r/min，先升温至60℃、保温4h，再升温至70℃、保温3h，最后升温至90℃、保温0.5h，其后冷却、过滤聚合物白球；
孔净化：将聚合物白球置于90℃去离子水中，于-0.090MPa的压力下减压煮沸8小时，再用去离子水洗涤3次，室温晾干，得孔净化白球；
磺化：将孔净化白球装入搪瓷搅拌釜中，搅拌中、控制釜内温度低于65℃加入发烟硫酸，至刚好没过孔净化白球后，先升温至90℃、反应2小时，再升温至100℃、反应2小时，最后升温至120℃、反应3小时，冷却，再在搅拌和温度低于40℃的条件下，向釜内滴加去离子水，并同时放出，如此反复至放出液体呈中性，晾干得到催化剂E。
将上述的催化剂A、B、C、D、E分别装填到丹东明珠特种树脂有限公司生产的CDM-142模块结构，成为CDM-142催化剂模块单元，填装于催化蒸馏塔的反应段。所述的催化蒸馏塔包括精馏段a、反应段b和提馏段c，其中的精馏段a和提馏段c均设有20块塔板，反应段b包含十段，每段层高2米，进料口r设置于反应段b由下至上的第八段处，第一补水口m和第二补水口n分别设置于第六段和第四段。
原料乙醇酸甲酯和水按1:3的摩尔比由进料口r持续送入塔内，塔内工艺条件为：塔顶压力为-0.05MPa、塔顶温度控制在45～50℃、塔的回流比为2～5，反应中，于第一补水口m按与乙醇酸甲酯进料为1:1的摩尔比持续补水，同样，于第二补水口n按与乙醇酸甲酯进料为1:1的摩尔比持续补水，反应段持续水解，水量减少中，甲醇不断从反应体系由塔顶q馏出，第二补水口m和第二补水口n的补水保证了水解反应的深入进行，保证乙醇酸甲酯全部水解，乙醇酸由塔釜输出，其浓度不超过60%。
在本实施例中，为进一步提高催化蒸馏塔一次输出高浓度乙醇酸，提馏段c中部设有气相水排出管路k，其排出量为乙醇酸甲酯进料摩尔量的两倍，该方法使塔釜输出乙醇酸的浓度超过70%，从而大大减轻后续分离工序的作业压力及其产生的物料损失。

Claims (5)

1.一种阳离子树脂催化剂，以苯乙烯为单体、以二乙烯基苯为交联剂，与致孔剂、引发剂和分散剂组成悬浮共聚体系，共聚反应制得共聚物白球，经孔净化、磺化制得，其特征在于：
悬浮共聚体系：苯乙烯与二乙烯基苯混合，用1mol/l的NaOH溶液清洗、再用水清洗，脱除阻聚剂，向已脱除阻聚剂的混合物中加入致孔剂和引发剂，待引发剂溶解后，送入已装有质量浓度为0.5-2%分散剂水溶液的搅拌釜中，且苯乙烯、二乙烯基苯、致孔剂和引发剂的质量总量与分散剂质量比为1:（3-4）；
共聚反应：转速为80～120r/min、升温至60℃、保温2-4h，再升温至70℃、保温3-6h，最后升温至90℃、保温0.5-2h，其后冷却、过滤聚合物白球；
其中，苯乙烯与二乙烯基苯的质量比为100：7；
其中，苯乙烯、致孔剂和引发剂的质量比为1:（0.05～0.3）:（0.005～0.03）；
所述的分散剂为聚乙烯醇、甲基纤维素、十二烷基苯磺酸钠中的至少之一；
所述的引发剂为异丙苯过氧化氢、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰中的至少之一；
所述的致孔剂为环己烷和苯中的至少之一。
2.一种权利要求1所述的阳离子树脂催化剂的制备方法。
3.一种权利要求1所述的阳离子树脂催化剂于乙醇酸甲酯水解法制备乙醇酸的催化应用，其特征在于，本水解反应于催化蒸馏塔的反应段进行，本催化蒸馏塔塔内包括精馏段（a）、反应段(b)和提馏段(c)，精馏段（a）和提馏段(c)中均组装20块塔板，催化剂模块化为CDM-142催化剂模块单元填装反应段(b)，反应段(b)为十段，反应段(b)内由下至上的第八段设置进料口(r)，第六段、第四段分别设置第一补水口(m)和第二补水口(n)，原料乙醇酸甲酯和水以1:3的摩尔比计量混合送入催化蒸馏塔，塔内工艺条件为：塔顶压力-0.05MPa、塔顶温度45～50℃、塔回流比为2～5，反应中，第一补水口(m) 、第二补水口(n)的补水量与乙醇酸甲酯进料摩尔比均为1:1，甲醇由塔顶馏出，塔釜输出乙醇酸。
4.根据权利要求3所述的乙醇酸甲酯水解法制备乙醇酸的催化应用，其特征在于，反应段(b)的每段层高为2米。
5.根据权利要求3或4所述的乙醇酸甲酯水解法制备乙醇酸的催化应用，其特征在于，提馏段（c）中部引出一气相水排放管路，其排放量与乙醇酸甲酯进料的摩尔比为2:1。
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