CN104387574B

CN104387574B - 精氨酸封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯及其制备方法及应用

Info

Publication number: CN104387574B
Application number: CN201410536283.1A
Authority: CN
Inventors: 彭银仙; 徐庆涛; 崔崇
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Suzhou moisten dawn new materials Co., Ltd.
Priority date: 2014-10-11
Filing date: 2014-10-11
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2034-10-11
Also published as: CN104387574A

Abstract

本发明公开了一种精氨酸封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，其结构式表示如下：本发明还公开了该结构式的制备方法。本发明提供的精氨酸封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯用于减水剂，通过利用氨基酸对减水剂大单体的长链进行了修饰，有效增强减水剂分子的吸附‑络合和空间位阻作用，同时增加了减水剂的功效，使其兼具减水、缓蚀等功能。

Description

精氨酸封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯及其制备方法及应用

技术领域

本发明属于水泥或者混凝土的外加剂单体，具体涉及一种用于合成混凝土减水剂聚合物的单体以及其制备方法。

背景技术

精氨酸是一种α氨基酸，亦是20种普遍的自然氨基酸之一。精氨酸的来源非常广泛，可以从任何含有蛋白质的食物中摄取，如肉类、家禽、奶酪产品、鱼类等。而含有大量精氨酸的食物则包括有巧克力、花生及核桃。

精氨酸通常用于医药方面，在以下各种过程中都有着重要的角色：细胞分裂、伤口复原、排出氨、免疫功能、分泌激素。大多数人对精氨酸保健品反应良好，但是仍有少数人在持续使用几个月后会出现明显副作用。过敏反应是最常见的精氨酸副作用，注射液形式最常见。

2013年，朱伟亮的发明专利(申请公布号CN 103588655A)中对聚羧酸减水剂进行了氨基酸改性，用氨基酸与不饱和醇合成了一种不饱和酯，作为减水剂的短链在混凝土的混凝保坍方面效果显著，但是此类不饱和酯分子量小，短链单体用量较大，极性基团少。本发明意在利用氨基酸的羧基和甲基丙烯酸的羧酸基分别对聚乙二醇的两个端羟基进行酯化，合成一种精氨酸封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯AMPA。AMPA因分子中烃基不饱和键的可聚合反应性，可作为聚羧酸减水剂的合成的单体。合成减水剂时，分子中烃基不饱和键发生聚合反应成聚羧酸，聚羧酸中的多个氨基、亚氨基、磺酸基、支链和长主链等通过吸附-络合、分散、湿润润滑和产生空间位阻等共同作用，提高混凝土缓凝、减水和对钢筋阻锈缓蚀效果。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种含有氨基或亚氨基、磺酸基、酯基以及碳碳双键等多种基团的精氨酸封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，同时本发明还提供了该精氨酸封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯的制备方法。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供的一种用下列结构式表示的是精氨酸封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯AMPA：

上式中，n为5～455或者分子量为200-20000。

上述的AMPA的制备方法，包括以下步骤：

1)按摩尔比称取(Arg):(p–TSA)＝1:2，置于锥形瓶中充分混合，加热搅拌至混合物反应后呈透明状态，得到产物Arg-(p–TSA)，反应式如图8(a)；

2)按摩尔比称取Arg-(p–TSA):PEG＝1:(1.1～1.5)，p–TSA占Arg-(p–TSA)和PEG总质量的1％～3％，105～115℃温度下将Arg-(p–TSA)溶液滴加到PEG与p–TSA的混合液中，保温反应7～9h，得到产物APA，反应式如图8(b)；

3)按摩尔比称取APA:MAA＝1:(1.1～2)，p–TSA占APA和MAA总质量的1％～3％，HQ占MAA质量的0.5％～2％，110～120℃温度下将MAA滴加到APA和p–TSA及HQ的混合液中，保温反应5～7h，得到产物AMPA，反应式如图8(c)。

进一步地，所述步骤1)中精氨酸含有两个伯氨基，容易与羧基成内盐，为游离出羧基，需要两倍摩尔量的对甲苯磺酸与伯氨基成盐。

进一步地，所述步骤2)中APA为精氨酸聚乙二醇酯对甲苯磺酸盐。

进一步地，所述步骤3)中MAA采用滴加方式加入到反应物中，所述的MAA滴定速度在5-10s/滴；HQ占MAA质量的0.5％～2％，可以避免凝胶现象的发生。

进一步地，所述步骤2)中酯化率的测定采用乙酸乙酯析出产品的方法，用无水乙醇充分溶解(b)反应产物后，加入乙酸乙酯，振荡均匀，静置分层，分液取下层橙红色物质；旋转减压蒸去除溶液中残留的乙酸乙酯-乙醇溶剂，得到产物APA，干燥后准确称量，计为m，将反应前称取的精氨酸质量计为M。则氨基酸的羧基酯化率＝酯化反应消耗的羧基总量/反应前的羧基总量，数学表达式为式中174为精氨酸的摩尔质量，1500为APA分子的摩尔质量。

所述步骤3)中酯化率的测定采用乙酸乙酯析出产品的方法，用无水乙醇充分溶解(c)反应产物后，加入乙酸乙酯，振荡均匀，静置分层，分液取下层橙红色物质；旋转减压蒸去除溶液中残留的乙酸乙酯-乙醇溶剂，得到未参加反应的APA，干燥后准确称量，计为m₂，将反应前称取的APA质量计为m₁。则APA的酯化率＝(反应前的APA质量-未反应的APA质量)/反应前的APA质量，数学表达式为

进一步地，本发明所述聚乙二醇优选分子量为400～2000，精氨酸为食品级，价格低廉，纯度约99.4％，分析纯及更高级别的精氨酸价格昂贵；上述催化剂和阻聚剂并不局限于p–TSA和HQ，其他类助剂也可；本发明主要酯化反应分两步进行，但不局限顺序，可以先用Arg酯化聚乙二醇的一个羟基，再用MAA酯化另一个羟基。

本发明中，精氨酸为一种双性氨基酸，这是因与主链最接近的旁链部份较长，为有机疏水链，而精氨酸另一端的旁链则是一个胍基，胍基中双键与氮孤立电子对之间的共轭体系性，使得精氨酸在中性、酸性或碱性的环境下都是带正电荷的，胍基能形成多重氢键。如图1和图2所示，N的电子层结构为1s²2s²2p³，Fe的电子层结构为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶4s²。N的电负性较大，而原子半径比Cl小，在与Cl竞争吸附的过程中，N更容易吸附到钢筋表面，通过竞争性吸附阻止Cl在钢筋表面的吸附。含N的物质通过物理或化学的方式吸附到钢筋表面以后，其未共用电子对可以提供给铁原子外层的空轨道，即d电子轨道dx²，使极性基团与金属原子形成一种配位键，构成一层致密的吸附膜，有效地降低腐蚀介质与金属表面的接触机会，从而阻止金属的腐蚀，起到阻锈保护钢筋的作用；并且产品中的精氨酸上的非极性基团也能够在金属表面形成疏水性保护膜，进一步增强减水剂的疏水性，从而提高减水剂的减水率。由此可推断，精氨酸封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯用于合成减水剂，所得减水剂将是一种具阻锈缓蚀性能的功能减水剂，对钢筋起到阻锈缓蚀作用。

有益效果：本发明制备的AMPA利用氨基酸对减水剂大单体的长链进行了修饰，因分子中烃基不饱和键的可聚合反应性，可作为聚羧酸减水剂的合成的单体。合成减水剂时，分子中烃基不饱和键发生聚合反应成聚羧酸，聚羧酸中的多个氨基、亚氨基、磺酸基、支链和长主链等通过吸附-络合、分散、湿润润滑和产生空间位阻等共同作用，提高混凝土缓凝、减水和对钢筋阻锈缓蚀效果。

附图说明

图1为N的电子层结构。

图2为Fe的电子层结构。

图3为本发明中原料精氨酸Arg的红外谱图。

图4为本发明中原料聚乙二醇PEG的红外谱图。

图5为本发明中产品单酯APA的红外谱图。

图6为本发明中产品单酯AMPA的红外谱图。

图7为本发明制备功能型减水剂大单体的工艺流程图。

图8中式a、b、c为本发明制备AMPA的化学反应式。

图9精氨酸型减水剂对碳钢的缓蚀阻锈的极化曲线图

具体实施方式

APA的制备方法：

实施例1：

表1 105℃,7h

物料	Arg-(p-TSA):PEG	p-TSA	产率
				配比	1：1.1	1％	49％

1)按摩尔比Arg:p-TSA＝1:2称取Arg 2.61g，p-TSA 5.7g，置于锥形瓶中充分混合后。加热搅拌至混合物呈透明状态，得到产物Arg-(p-TSA)，反应式如图8(a)；

2)按摩尔比Arg-(p-TSA):PEG＝1:1.1称取Arg-(p-TSA)8.31g，PEG 16.5g，p-TSA占Arg-(p-TSA)和PEG总质量的1％，即0.25g；

3)105℃温度下将Arg-(p-TSA)溶液滴加到PEG与p-TSA混合溶液中，保温反应7h，得到产品APA，反应式如图8(b)。

实施例2：

表2 110℃,9h

物料	Arg-(p-TSA):PEG	p-TSA	产率
				配比	1:1.3	2％	77％

2)按摩尔比Arg-(p-TSA):PEG＝1:1.3称取Arg-(p-TSA)8.31g，PEG 19.5g，p-TSA占Arg-(p-TSA)和PEG总质量的2％，即0.56g；

3)110℃温度下将Arg-(p-TSA)溶液滴加到PEG与p-TSA混合溶液中，保温反应8h，得到产品APA，反应式如图8(b)。

实施例3：

表3 115℃,8h

物料	Arg-(p-TSA):PEG	p-TSA	产率
				配比	1:1.5	3％	93％

2)按摩尔比Arg-(p-TSA):PEG＝1:1.5称取Arg-(p-TSA)8.31g，PEG 22.5g，p-TSA占Arg-(p-TSA)和PEG总质量的3％，即0.92g；

3)115℃温度下将Arg-(p-TSA)溶液滴加到PEG与p-TSA混合溶液中，保温反应9h，得到产品APA，反应式如图8(b)。

AMAP的制备方法：

实施例4：

表1 110℃5h

物料	APA:MAA	p-TSA	HQ	产率
					配比	1:1.1	1％	0.5％	37％

1)按摩尔比APA:MAA＝1:1.1称取APA 15g，MAA 0.947g，p-TSA占APA和MAA总质量的1％，即0.16g，HQ占MAA质量的0.5％，即为0.005g；

2)110℃温度下将MAA滴加到APA、p-TSA和HQ的混合溶液中，保温反应5h，得到产品AMPA，反应式如图8(c)。

实施例5：

表2 115℃,6h

物料

APA:MAA

p-TSA

HQ

产率

配比

1:1.5

2％

1.2％

42％

1)按摩尔比PA:MAA＝1:1.5称取APA 15g，MAA 1.292g，p-TSA占APA和MAA总质量的2％，即0.326g，HQ占MAA质量的1.2％，即为0.016g；

2)115℃温度下将MAA滴加到APA、p-TSA和HQ的混合溶液中，保温反应6h，得到产品AMPA，反应式如图8(c)。

实施例6：

表3 120℃,7h

物料	APA:MAA	p-TSA	HQ	产率
					配比	1:2	3％	2％	54％

1)按摩尔比PA:MAA＝1:2称取APA 15g，MAA 1.722g，p-TSA占APA和MAA质量的3％，即0.50g，HQ占MAA质量的2％，即为0.034g；

2)120℃温度下将MAA滴加到APA、p-TSA和HQ的混合溶液中，保温反应7h，得到产品AMPA，反应式如图8(c)。

以实施例2和实施5为例，图3、4和图5比较可见，图5在1740～1747cm^-1处出现了PEG和MAA都没有的酯基C＝O吸收峰；在1103～1122cm^-1处出现了PEG中饱和脂肪醚C-O-C吸收峰；在3448～3452cm^-1处出现了PEG中羟基-OH吸收峰；在1531～1562cm^-1和3171～3414cm^-1处出现了Arg中N-H(NH₃ ⁺)吸收峰；在1666～1670cm^-1处出现了Arg中-C＝N吸收峰；在1122和1350cm^-1处出现了S＝O伸缩振动吸收峰，660～686cm^-1处出现了S-O伸缩振动吸收峰，说明产物中含有磺酸基，由此可见，精氨酸对甲苯磺酸盐与聚乙二醇酯化成功。图5和图6比较可见，图6在1640cm^-1处出现了C＝C吸收峰，说明APA与MAA酯化成功。

图9为精氨酸型减水剂对碳钢的缓蚀阻锈的极化曲线图，介质为1mol/L的盐酸。图9可以看出，随着减水剂浓度的增大，体系的自腐蚀电位逐渐正移，阳极电流密度减小，减水剂中N原子(或基团)的强供电子性与铁配位，牢固地吸附在碳钢表面，形成了有机缓蚀吸附膜，减缓和抑制了碳钢阳极的腐蚀过程。由此可以说明由苏氨酸不饱和酯为单体合成的减水剂具有阻锈缓蚀的功能，属于一种阳极阻锈缓蚀型。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种精氨酸封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯，其特征在于：

上式中， n 为 5 ～ 455 或者分子量为 200-20000。

2.一种根据权利要求1所述精氨酸封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）按摩尔比称取精氨酸Arg：对甲苯磺酸 p-TSA ＝ 1:2，置于锥形瓶中充分混合，加热搅拌至混合物反应后呈透明状态，得到产物精氨酸对甲苯磺酸盐 Arg-(p–TSA)，反应式如下式 (a) ：

（a）；

2）按摩尔比称取 Arg-(p–TSA):PEG ＝ 1: (1.1～1.5)，催化剂 p-TSA 占 Arg-(p–TSA)和 PEG总质量1％～3％，105～115℃温度下将 Arg-(p–TSA)溶液滴加到 PEG与 p-TSA的混合液中，保温反应7～9h，得到产物精氨酸聚乙二醇酯对甲苯磺酸盐 APA，反应式如(b) ：

（b）；

3）按摩尔比称取APA:MAA ＝ 1: (1.1 ～ 2)，催化剂p–TSA 占 APA 和 MAA 总质量的1％～3％，阻聚剂对苯二酚 HQ 占 MAA 质量的0.5％～ 2％，110～120℃温度下将 MAA 滴加到 APA、p–TSA 和 HQ 的混合液中，保温反应 5～7h，得到产物精氨酸封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯AMPA，反应式 (c) ：

（c）。

3.根据权利要求2所述的AMPA的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中精氨酸含有两个伯氨基，容易与羧基成内盐，为游离出羧基，需要两倍摩尔量的对甲苯磺酸与伯氨基成盐。

4. 根据权利要求2所述的AMPA的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中MAA 采用滴加方式加入到反应物中，HQ 占 MAA 质量的 0.5％～ 2％，可以避免凝胶现象的发生。

5. 根据权利要求2所述的AMPA的制备方法，其特征在于：所述步骤 2)中酯化率的测定采用乙酸乙酯析出产品的方法，用无水乙醇充分溶解 (b) 反应产物后，加入乙酸乙酯，振荡均匀，静置分层，分液取下层橙红色物质；旋转减压蒸去除溶液中残留的乙酸乙酯-乙醇溶剂，得到产物 APA，干燥后准确称量，计为 m，将反应前称取的精氨酸质量计为 M，则精氨酸的羧基酯化率＝酯化反应消耗的羧基总量 / 反应前的羧基总量，数学表达式为，式中 174 为精氨酸的摩尔质量，1500 为 APA 分子的摩尔质量。

6. 根据权利要求2所述的AMPA的制备方法，其特征在于：所述步骤 3)中酯化率的测定采用乙酸乙酯析出产品的方法，用无水乙醇充分溶解 (c) 反应产物后，加入乙酸乙酯，振荡均匀，静置分层，分液取下层橙红色物质；旋转减压蒸去除溶液中残留的乙酸乙酯 - 乙醇溶剂，得到未参加反应的 APA，干燥后准确称量，计为 m₂，将反应前称取的 APA 质量计为 m₁，则APA 的酯化率＝ ( 反应前的 APA 质量 - 未反应的 APA 质量 )/ 反应前的APA 质量，数学表达式为。

7. 根据权利要求 1 所述精氨酸封端的聚乙二醇甲基丙烯酸酯在混凝土减水剂上的应用。