CN105236806B

CN105236806B - 具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂及其制备方法

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Publication number: CN105236806B
Application number: CN201510700270.8A
Authority: CN
Inventors: 吴伟; 汪咏梅; 叶子; 刘昭洋; 王进春
Original assignee: SHIJIAZHUANG CHANG'AN YUCAI BUILDING MATERIALS Co Ltd
Current assignee: SHIJIAZHUANG CHANG'AN YUCAI BUILDING MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2015-10-22
Filing date: 2015-10-22
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2035-10-22
Also published as: CN105236806A

Abstract

一种具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂是由下述原料制成的：异戊烯醇聚氧乙烯醚、双氧水、丙烯酸、不饱和磷酸单体、去离子水、还原剂、链转移剂；链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种。不饱和磷酸单体是由2‑磷酸基‑1,2,4‑三羧酸丁烷、对甲苯磺酸和对苯二酚制成，该减水剂的制备方法是将异戊烯醇聚氧乙烯醚、去离子水加入反应釜内，搅拌均匀，升温，保温，加入双氧水，然后采用恒流泵滴加料液，料液滴加完毕后继续保温反应1～1.5小时，自然冷却到室温，所得产物用碱性溶液调节pH值至5～6。本发明的磷酸基改性聚羧酸减水剂具有良好的抗硫酸根离子能力和抗泥能力，从而满足了工程的需要。

Description

具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土外加剂，具体涉及一种聚羧酸减水剂，属于建筑材料技术领域，特别是一种具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂。本发明还涉及所述聚羧酸减水剂的制备方法。

背景技术

随着近几年我国建筑行业的蓬勃发展，混凝土外加剂作为混凝土的维生素也得到了大力的发展。特别是对环境友好具有高减水的聚羧酸减水剂也得到了很大的推动。但是作为一种辅助材料，聚羧酸减水对于混凝土原材料很敏感。然而我国幅员辽阔，各工程基本都采用就地取材的方式，这就造成了原材料之间、水泥之间的不同差异。如何有效的解决聚羧酸减水剂与水泥品种之间、不同的砂石之间日益严重的相容性问题已经得到了重视。相容性问题主要表现为:减水剂无减水塑化效果，或新拌混凝土出现严重的泌水离析现象，或混凝土坍落度损失极快，出现异常凝结；硬化混凝土各龄期强度无明显增加，或混凝土收缩增加，容易开裂等。因为水泥中硫酸钙和铝酸钙含量的变化，常常造成聚羧酸减水剂在掺量上、性能上有很大的波动，据报道聚羧酸减水剂甚至会在不同批次的水泥上都表现出性能的差异。随着过度的开发河砂，造成河砂短缺，越来越多的工程上使用人工砂机制砂，同时很多工地也就地取材，这样的很多原因造成了现在的砂石中的含泥量往往很大。由于泥含量大，它会抢先消耗减水剂分子，造成溶液中的减水剂浓度减小，大大影响了减水剂的工作性。因此有必要开发一种具有良好抗硫酸根离子和抗泥能力的减水剂以满足工程的需要。专利WO2010/040611 A1公开了一种将磷酸基团引入进直链缩合型减水剂的制备方法。其采用了乙二醇苯醚与磷酸的酯化产物，聚氧乙烯单苯醚和甲醛在105℃条件下进行缩合反应制备。此方法用于直链型的缩合减水剂，其减水率和保持性比起梳状的聚羧酸减水剂来说，相对较差。专利US2014/0039098公开了以中双磷酸基团减水剂的制备，其具有了一定的抗硫酸根离子和抗泥的特性。采用聚丙烯酸，聚乙二醇单甲醚，羟基乙叉二膦酸在175℃和真空度20mBar条件下反应制备。此方法反应时间长，工业化条件苛刻，酯化收率不高，前期工业生产设备投资高。目前国外在磷酸基引入聚羧酸减水剂的文献鲜有报道，国内在此方面的研究文献更为稀少。CN104231182A公开了一种酯类保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法，其原料包括如下重量份的组分：酯化大单体溶液100重量份、不饱和单体2～6重量份、不饱和磷酸酯1.5～4重量份、氧化剂1～4重量份、还原剂0.9～3.5重量份、链转移剂1～3重量份、水108重量份和工业氢氧化钠溶液20重量份，其中酯化单体溶液的浓度为75～85％，且其溶质为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、交联单体二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物；不饱和单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯。

以上这些技术对于如何使聚羧酸减水剂具有良好的抗硫酸根离子能力和抗泥能力，并未给出具体的指导方案。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂，该聚羧酸减水剂具有良好的抗硫酸根离子能力和抗泥能力，从而满足工程的需要。

为此，本发明还要提供所述的具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂(或者说是一种高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂)，其技术方案在于它是由下述重量份数的原料制成的：异戊烯醇聚氧乙烯醚72～76份、双氧水2～3份、丙烯酸5～11份、不饱和磷酸单体C 0～2.4份、制备料液A用的去离子水X 28～32份、还原剂0.8～1.2份、链转移剂0.3～0.5份、制备料液B用的去离子水Y 18～22份、用于溶入异戊烯醇聚氧乙烯醚的去离子水Z 138～142份。上述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种。

制备1重量份数的上述不饱和磷酸单体C的方法是将27份2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、0.17～0.43份对甲苯磺酸和0.006～0.012份对苯二酚置于反应釜底，升温至75～80℃，然后(采用恒流泵)滴加5.8～8.7份丙烯醇(即2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷和丙烯醇的摩尔比为1:1～1.5，采用了2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷和过量的丙烯醇酯化法，过量的丙烯醇会作为保水成分存在)，在2～2.5小时内滴加完毕，滴加开始后升温至120～125℃，滴加完毕后采用冰水回流冷凝，反应5～8小时，得到不饱和磷酸单体C，备用；上述料液A的制备方法是将丙烯酸、不饱和磷酸单体C、去离子水X按上述质量配比混合即得；上述料液B的制备方法是将还原剂、链转移剂、去离子水Y按上述质量配比混合即得。

所述的具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂制备方法包括如下步骤：①制备上述不饱和磷酸单体C、上述料液A、料液B；②将异戊烯醇聚氧乙烯醚、去离子水Z加入反应釜内，搅拌均匀，升温至60～65℃，保温5～10分钟后在反应釜内加入双氧水，然后采用恒流泵分别同时滴加料液A和料液B，料液A的滴加时间控制在2.5～3小时，料液B的滴加时间控制在3～3.5小时，在料液A、料液B滴加完毕后继续保温反应1～1.5小时，自然冷却到室温，所得产物用碱性溶液调节pH值至5～6，即得到具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂产品(即得到具有高适应性的磷酸基高分子共聚物)。

上述技术方案中，所述的具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂最好是由下述重量份数的原料制成的：异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-2400)72份、双氧水2.5份、丙烯酸5.4份、不饱和磷酸单体C 1.0份、制备料液A用的去离子水X30份、还原剂1.02份、链转移剂0.4份、制备料液B用的去离子水Y20份、用于溶入异戊烯醇聚氧乙烯醚的去离子水Z 140份。上述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种。制备1重量份数的上述不饱和磷酸单体C的方法是将27份2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、0.20份对甲苯磺酸和0.009份对苯二酚置于反应釜底，升温至80℃，然后(采用恒流泵)滴加5.8份丙烯醇(即2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷和丙烯醇的摩尔比为1:1)，在2小时内滴加完毕，滴加开始后升温至120℃，滴加完毕后采用冰水回流冷凝，反应6小时，得到不饱和磷酸单体C，备用；上述料液A的制备方法是将丙烯酸、不饱和磷酸单体C、去离子水X按上述质量配比混合即得；上述料液B的制备方法是将还原剂、链转移剂、去离子水Y按上述质量配比混合即得。所述的具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂制备方法包括如下步骤：①制备上述不饱和磷酸单体C、上述料液A、料液B；②将异戊烯醇聚氧乙烯醚、去离子水Z加入反应釜内，搅拌均匀，升温至60℃，保温10分钟后在反应釜内加入双氧水，然后采用恒流泵分别同时滴加料液A和料液B，料液A的滴加时间控制在2.5小时，料液B的滴加时间控制在3小时，在料液A、料液B滴加完毕后继续保温反应1小时，自然冷却到室温，所得产物用碱性溶液调节pH值至5～6，即得到具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂产品。

上述还原剂最好是由L-抗坏血酸和亚磷酸混合而成，其质量比为L-抗坏血酸:亚磷酸＝5:1。上述链转移剂可以为巯基乙醇。上述步骤②中碱性溶液可以为30wt％的氢氧化钠溶液。

本发明为一种抗硫酸根离子吸附的磷酸基改性聚羧酸减水剂及其制备方法，它通过2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷先与对甲苯磺酸、对苯二酚、丙烯醇反应生成不饱和磷酸单体C，再利用不饱和磷酸单体C与丙烯醇、丙烯酸、异戊烯醇聚氧乙烯醚等聚合反应形成磷酸基改性聚羧酸减水剂。本发明通过制备磷酸单酯官能团改性聚羧酸减水剂，加强了减水剂对于硫酸盐类的抗敏感性，使减水剂具有更好的适应性，同时也保留了传统聚羧酸减水剂的高减水性能。即本发明通过引入相对制备容易的磷酸酯作为磷酸官能团进入聚羧酸减水剂梳状分子，提高了聚羧酸减水剂的抗硫酸根吸附和水泥适应性，也就是提高了聚羧酸减水剂的抗硫酸根能力和抗泥能力(可参见后面的论述)。

附图说明

图1为峨胜水泥净浆测试图，水胶比为0.29，减水剂折固掺量为0.1％。

图2为拉法基水泥净浆测试图，水胶比为0.29，减水剂折固掺量为0.12％。

图3为峨胜水泥净浆测试图(超低水胶比净浆测试图)，水胶比为0.22，减水剂折固掺量为0.2％。

图4为峨胜水泥净浆测试图(30％石粉含量)，水胶比为0.29，减水剂折固掺量为0.1％。

图5为加入硫酸根条件下初始流动度变化图(加入硫酸根条件下的初始扩展度)。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施例进行详细说明。

实施例1：本实施例采用不加入不饱和磷酸单体C进行减水剂合成，同时产品将作为基样与进行了磷酸改性的减水剂进行对比。本实施例中所述的聚羧酸减水剂是由下述重量份数的原料制成的：异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-2400)72份、双氧水(可采用质量百分比为30％的双氧水溶液)2.5份、丙烯酸5.4份、制备料液A用的去离子水X30份、还原剂1.02份、链转移剂0.4份、制备料液B用的去离子水Y20份、用于溶入异戊烯醇聚氧乙烯醚的去离子水Z 140份。1.02份还原剂中L-抗坏血酸占0.85份，亚磷酸占0.17份。上述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种，选用巯基乙醇。上述料液A的制备方法是将丙烯酸、去离子水X按上述质量配比混合即得；上述料液B的制备方法是将还原剂、链转移剂、去离子水Y按上述质量配比混合即得。所述的聚羧酸减水剂制备方法包括如下步骤：①制备上述料液A、料液B；②将异戊烯醇聚氧乙烯醚、去离子水Z加入反应釜(可以采用带有磁力搅拌的三口烧瓶)内，搅拌均匀，升温至60℃，保温10分钟后在反应釜内加入双氧水，然后采用恒流泵分别同时滴加料液A和料液B，料液A的滴加时间控制在2.5小时，料液B的滴加时间控制在3小时，在料液A、料液B滴加完毕后继续保温反应1小时，自然冷却到室温，所得产物用碱性溶液(30wt％的氢氧化钠溶液)调节pH值至5～6，即得到聚羧酸减水剂产品。

实施例2：本实施例的反应条件与实施例1相同，所不同的是本实施例中加入了所述的不饱和磷酸单体C，对减水剂进行改性。本发明的具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂是由下述重量份数的原料制成的：异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-2400)72份、双氧水(可采用质量百分比为30％的双氧水溶液)2.5份、丙烯酸5.4份、不饱和磷酸单体C 1.0份、制备料液A用的去离子水X30份、还原剂1.02份、链转移剂0.4份、制备料液B用的去离子水Y20份、用于溶入异戊烯醇聚氧乙烯醚的去离子水Z 140份。1.02份还原剂中L-抗坏血酸占0.85份，亚磷酸占0.17份。上述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种，选用巯基乙醇。制备1重量份数的上述不饱和磷酸单体C的方法是将27份2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、0.20份对甲苯磺酸和0.009份对苯二酚置于反应釜底(反应釜可以采用带有磁力搅拌的三口烧瓶)，升温至80℃，然后(采用恒流泵)滴加5.8份丙烯醇(即2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷和丙烯醇的摩尔比为1:1)，在2小时内滴加完毕，滴加开始后升温至120℃，滴加完毕后采用冰水回流冷凝，反应6小时，得到不饱和磷酸单体C，备用。上述料液A的制备方法是将丙烯酸、不饱和磷酸单体C、去离子水X按上述质量配比混合即得；上述料液B的制备方法是将还原剂、链转移剂、去离子水Y按上述质量配比混合即得。所述的具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂制备方法包括如下步骤：①制备上述不饱和磷酸单体C、上述料液A、料液B；②将异戊烯醇聚氧乙烯醚、去离子水Z加入反应釜内，搅拌均匀，升温至60℃，保温10分钟后在反应釜内加入双氧水，然后采用恒流泵分别同时滴加料液A和料液B，料液A的滴加时间控制在2.5小时，料液B的滴加时间控制在3小时，在料液A、料液B滴加完毕后继续保温反应1小时，自然冷却到室温，所得产物用碱性溶液(30wt％的氢氧化钠溶液)调节pH值至5～6(可以是5或者6)，即得到具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂产品(即得到具有高适应性的磷酸基高分子共聚物)。

实施例3：本实施例与实施例2相近似，所不同的是本实施例中不饱和磷酸单体C的重量份数为2.0份。

实施例4：本实施例与实施例2相近似，所不同的是本实施例中不饱和磷酸单体C的重量份数为2.4份。

实施例5：本发明的具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂是由下述重量份数的原料制成的：异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-2400)74份、双氧水(可采用质量百分比为30％的双氧水溶液)2份、丙烯酸8份、不饱和磷酸单体C 2.0份、制备料液A用的去离子水X 28份、还原剂0.8份、链转移剂0.3份、制备料液B用的去离子水Y18份、用于溶入异戊烯醇聚氧乙烯醚的去离子水Z 138份。上述还原剂是由L-抗坏血酸和亚磷酸混合而成，其质量比可为L-抗坏血酸:亚磷酸＝5:1。上述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种，选用巯基乙酸。制备1重量份数的上述不饱和磷酸单体C的方法是将27份2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、0.17份对甲苯磺酸和0.006份对苯二酚置于反应釜底(反应釜可以采用带有磁力搅拌的三口烧瓶)，升温至76℃，然后(采用恒流泵)滴加7份丙烯醇，在2.5小时内滴加完毕，滴加开始后升温至125℃，滴加完毕后采用冰水回流冷凝，反应7小时，得到不饱和磷酸单体C，备用。上述料液A的制备方法是将丙烯酸、不饱和磷酸单体C、去离子水X按上述质量配比混合即得；上述料液B的制备方法是将还原剂、链转移剂、去离子水Y按上述质量配比混合即得。所述的具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂制备方法包括如下步骤：①制备上述不饱和磷酸单体C、上述料液A、料液B；②将异戊烯醇聚氧乙烯醚、去离子水Z加入反应釜内，搅拌均匀，升温至62℃，保温5分钟后在反应釜内加入双氧水，然后采用恒流泵分别同时滴加料液A和料液B，料液A的滴加时间控制在3小时，料液B的滴加时间控制在3.5小时，在料液A、料液B滴加完毕后继续保温反应1.5小时，自然冷却到室温，所得产物用碱性溶液(30wt％的氢氧化钠溶液)调节pH值至5～6，即得到具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂产品(即得到具有高适应性的磷酸基高分子共聚物)。

实施例6：本发明的具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂是由下述重量份数的原料制成的：异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-2400)76份、双氧水(可采用质量百分比为30％的双氧水溶液)3份、丙烯酸11份、不饱和磷酸单体C 0.5份、制备料液A用的去离子水X 32份、还原剂1.2份、链转移剂0.5份、制备料液B用的去离子水Y22份、用于溶入异戊烯醇聚氧乙烯醚的去离子水Z 142份。上述还原剂是由L-抗坏血酸和亚磷酸混合而成，其质量比可为L-抗坏血酸:亚磷酸＝5:1。上述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种，选用巯基丙酸。制备1重量份数的上述不饱和磷酸单体C的方法是将27份2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、0.43份对甲苯磺酸和0.012份对苯二酚置于反应釜底(反应釜可以采用带有磁力搅拌的三口烧瓶)，升温至79℃，然后(采用恒流泵)滴加8.7份丙烯醇(即2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷和丙烯醇的摩尔比为1:1.5，采用了2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷和过量的丙烯醇酯化法，过量的丙烯醇会作为保水成分存在)，在2小时内滴加完毕，滴加开始后升温至120℃，滴加完毕后采用冰水回流冷凝，反应8小时，得到不饱和磷酸单体C，备用。上述料液A的制备方法是将丙烯酸、不饱和磷酸单体C、去离子水X按上述质量配比混合即得；上述料液B的制备方法是将还原剂、链转移剂、去离子水Y按上述质量配比混合即得。所述的具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂制备方法包括如下步骤：①制备上述不饱和磷酸单体C、上述料液A、料液B；②将异戊烯醇聚氧乙烯醚、去离子水Z加入反应釜内，搅拌均匀，升温至65℃，保温8分钟后在反应釜内加入双氧水，然后采用恒流泵分别同时滴加料液A和料液B，料液A的滴加时间控制在2.5小时，料液B的滴加时间控制在3小时，在料液A、料液B滴加完毕后继续保温反应1小时，自然冷却到室温，所得产物用碱性溶液(30wt％的氢氧化钠溶液)调节pH值至5～6，即得到具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂产品(即得到具有高适应性的磷酸基高分子共聚物)。

下面对以上实施例1～4所制得的具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂产品进行评价，表1为样品编号。

表1 样品编号

一、减水性能评价：水泥净浆流动度实验按照GB8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》规定进行，称取水泥300g，加入87g水，按照水灰比0.29进行净浆测试。水泥选用峨胜水泥P.O42.5和拉法基水泥P.O42.5，采用2种水泥是为了更好的测试出减水剂的适应性。

二、正常水胶比：通过图1和图2可以看出，在引入磷酸基团后的聚羧酸减水剂在初期减水上会随着磷酸基团含量的增加而提高，但是随着磷酸基图的增多，其保持能力会逐渐下降。在样品中可以看出适当的磷酸基团的含量可以增加减水剂的保持能力。在案例1-4中，样品C2,5P15在初期减水和后期保持上在2种不同的水泥上均体现出很好的优势，确定磷酸基图含量为15％为最佳方案。以下是混凝土试验，混凝土配合比如表2所示，混凝土坍落度及扩展度试验按照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准(附条文说明)》规定进行，其结果如表3所见。

表2 混凝土配合比，水泥选用峨胜P.O42.5

表3 混凝土实验结果

从上表可以看出，通过磷酸基改性的减水剂可以提高初期扩展度。在磷酸基含量为15％条件下，初期扩展度提高了5％，扩展度30分钟损失也从27.9％下降到11.2％，其测试结果也符合净浆测试数据。看见适当的引入磷酸基加入梳状减水剂分子，是可以提高减水剂的初始分散能力和保持能力。因为磷酸基图相对于羧酸基图而言，具有更强的钙离子螯合能力，减慢了水泥颗粒析出氢氧化钙的进程，延迟了水泥颗粒的水化和团聚，可以使保持能力得到提高。同时磷酸基图上有2个相邻的负电荷，可以使得碳链更具有刚性，有利于分子的初期吸附，可以使得初始的分散能力得到提高。

三、超低水胶比：为了检验减水剂在低水胶比条件下，也就是高性能或高标号混凝土上的工作性，采用了0.22的水胶比，选用峨胜水泥进行了净浆测试。通过图3可以发现在超低水胶比条件下或是在高强混凝土中，磷酸基图改性的减水剂在磷酸基图含量大于15％下，其初期减水和保持性能远远好于未改性的减水剂，比起0.29水胶比下的优势更为明显。可以看出磷酸改性的减水剂在高性能混凝土上更具有竞争优势。

四、外掺石粉：响应国家低碳环保的号召，在混凝土施工时选用一些掺和料替代部分水泥，这样既可以做到环保还能为混凝土企业节约成本。所以这里选用了经济实惠的石粉作为掺和料进行检测减水剂的性能。为了检测减水剂在外加石粉条件下的工作性，称取210g水泥和90g钙石粉，87g水进行净浆测试。通过图4可以看出样品C2,5P15和C2,5P18在有石粉外掺的条件下，初始扩展度和保持能力均好于未改性的减水剂，特别是C2,5P15性能表现更加优秀，在1h后扩展度没有任何损失，且初期扩展度比未改性的减水剂大12％。

五、抗硫酸根测试：在净浆测试的基础上，加入不同质量的硫酸钠，引入硫酸根离子用以考察在不同硫酸根含量情况下，减水剂流动度的变化。混凝土数据见表4。

表4 硫酸根存在下的混凝土数据

通过净浆和混凝土数据，可以看出C2,5P15磷酸基图改性的减水剂比起未改性的减水剂在对硫酸根离子的敏感性上更低，表现为受到扩展度和坍落度受硫酸根离子的影响更小。因为磷酸基图比起羧酸基团具有更强的电负性，在与硫酸根的竞争吸附中更具有优势。通过其更强的竞争吸附能力提高了减水剂分子对于硫酸根的敏感性。

六、抗粘土测试：在净浆测试的基础上，加入不同质量的膨润土，引入硫酸根离子用以考察在不同粘土含量情况下，减水剂流动度的变化。表5为加入粘土后的净浆数据，表6为加入粘土后的混凝土数据。

表5 加入粘土后的净浆数据

表6 加入粘土后的混凝土数据

通过净浆和混凝土数据可以发现通过磷酸基图改性的减水剂在有粘土存在的条件下，无论是初始扩展度还是经时损失都比不改性的减水剂得到了提高。也证明了磷酸基改性的减水剂对于粘土具有一定的抗性。因为比起羧酸根来说磷酸根具有了更强的电负性，更强的与钙离子的螯合能力，使减水剂分子具有更强的与水泥颗粒结合的能力。除开粘土的插层结构外，粘土的表面也带有了负电荷，具有与钙离子结合的能力，磷酸根比起羧酸根在于粘土的竞争中更具优势。

本发明的以上各实施例具有良好的抗硫酸根离子能力和抗泥能力，从而满足了工程的需要。

Claims

1.一种具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂，其特征在于它是由下述重量份数的原料制成的：

异戊烯醇聚氧乙烯醚72～76份、双氧水2～3份、丙烯酸5～11份、不饱和磷酸单体C 0～2.4份、制备料液A用的去离子水X 28～32份、还原剂0.8～1.2份、链转移剂0.3～0.5份、制备料液B用的去离子水Y 18～22份、用于溶入异戊烯醇聚氧乙烯醚的去离子水Z 138～142份；上述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种；

制备1重量份数的上述不饱和磷酸单体C的方法是将27份2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、0.17～0.43份对甲苯磺酸和0.006～0.012份对苯二酚置于反应釜底，升温至75～80℃，然后滴加5.8～8.7份丙烯醇，在2～2.5小时内滴加完毕，滴加开始后升温至120～125℃，滴加完毕后采用冰水回流冷凝，反应5～8小时，得到不饱和磷酸单体C，备用；

上述料液A的制备方法是将丙烯酸、不饱和磷酸单体C、去离子水X按上述质量配比混合即得；上述料液B的制备方法是将还原剂、链转移剂、去离子水Y按上述质量配比混合即得；

所述的具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂制备方法包括如下步骤：①制备上述不饱和磷酸单体C、上述料液A、料液B；②将异戊烯醇聚氧乙烯醚、去离子水Z加入反应釜内，搅拌均匀，升温至60～65℃，保温5～10分钟后在反应釜内加入双氧水，然后采用恒流泵分别同时滴加料液A和料液B，料液A的滴加时间控制在2.5～3小时，料液B的滴加时间控制在3～3.5小时，在料液A、料液B滴加完毕后继续保温反应1～1.5小时，自然冷却到室温，所得产物用碱性溶液调节pH值至5～6，即得到具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂产品。

2.根据权利要求1所述的具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂，其特征在于上述它是由下述重量份数的原料制成的：异戊烯醇聚氧乙烯醚72份、双氧水2.5份、丙烯酸5.4份、不饱和磷酸单体C 1.0份、制备料液A用的去离子水X 30份、还原剂1.02份、链转移剂0.4份、制备料液B用的去离子水Y 20份、用于溶入异戊烯醇聚氧乙烯醚的去离子水Z 140份；上述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种；制备1重量份数的上述不饱和磷酸单体C的方法是将27份2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、0.20份对甲苯磺酸和0.009份对苯二酚置于反应釜底，升温至80℃，然后滴加5.8份丙烯醇，在2小时内滴加完毕，滴加开始后升温至120℃，滴加完毕后采用冰水回流冷凝，反应6小时，得到不饱和磷酸单体C，备用；

所述的具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂制备方法包括如下步骤：①制备上述不饱和磷酸单体C、上述料液A、料液B；②将异戊烯醇聚氧乙烯醚、去离子水Z加入反应釜内，搅拌均匀，升温至60℃，保温10分钟后在反应釜内加入双氧水，然后采用恒流泵分别同时滴加料液A和料液B，料液A的滴加时间控制在2.5小时，料液B的滴加时间控制在3小时，在料液A、料液B滴加完毕后继续保温反应1小时，自然冷却到室温，所得产物用碱性溶液调节pH值至5～6，即得到具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂产品。

3.根据权利要求1或2所述的具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂，其特征在于上述还原剂是由L-抗坏血酸和亚磷酸混合而成，其质量比为L-抗坏血酸:亚磷酸＝5:1。

4.根据权利要求1或2所述的具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂，其特征在于上述链转移剂为巯基乙醇。

5.根据权利要求1或2所述的具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂，其特征在于上述步骤②中碱性溶液为30wt％的氢氧化钠溶液。

6.一种权利要求1所述的具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：①制备上述不饱和磷酸单体C、上述料液A、料液B；②将异戊烯醇聚氧乙烯醚、去离子水Z加入反应釜内，搅拌均匀，升温至60～65℃，保温5～10分钟后在反应釜内加入双氧水，然后采用恒流泵分别同时滴加料液A和料液B，料液A的滴加时间控制在2.5～3小时，料液B的滴加时间控制在3～3.5小时，在料液A、料液B滴加完毕后继续保温反应1～1.5小时，自然冷却到室温，所得产物用碱性溶液调节pH值至5～6，即得到具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂产品。