CN104341325B

CN104341325B - 一种不饱和酯及其制备方法

Info

Publication number: CN104341325B
Application number: CN201410536317.7A
Authority: CN
Inventors: 彭银仙; 徐庆涛; 崔崇
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2014-10-11
Filing date: 2014-10-11
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2034-10-11
Also published as: CN104341325A

Abstract

本发明公开了一种以苏氨酸为代表的含羟基的氨基酸制备的不饱和酯：本发明还公开了该结构式的制备方法。本发明利用氨基酸对不饱和羧酸进行了修饰，通过酯化反应，含羟基的苏氨酸被不饱和羧酸酯化，引入了羧基、氨基、磺酸基，针对氨基酸的羟基合成了一种不饱和氨基酸酯。

Description

一种不饱和酯及其制备方法

技术领域

本发明属于氨基酸酯类化合物，具体涉及到用苏氨酸合成一种带有羧基、氨基、磺酸基的不饱和酯的方法。

背景技术

氨基酸是构成蛋白质的基本组成单位，是构成动物营养所需蛋白质的基本物质。人体能消化吸收以及利用的氨基酸只有22种，主要用于医药、食品以及饲料行业。

据报道，2013年全球饲用氨基酸产业规模达384万吨，而中国的饲用氨基酸产量占全球总产量的39.62％。由于欧美市场的需求大大增加，刺激了氨基酸出口需求增长，而苏氨酸目前价格基本处于底部。

苏氨酸主要用于医药、化学试剂、食品强化剂、饲料添加剂等方面。特别是饲料添加剂方面用量增长快速，它常添加到未成年仔猪和家禽的饲料中，是猪饲料的第二限制氨基酸和家禽饲料的第三限制氨基酸。主要食物来源：发酵食品(谷物制品)、鸡蛋、茼蒿、奶、花生、米、胡萝卜、叶菜类、番木瓜、苜蓿等。

目前，德国科学家在人体血液中发现了一种苏氨酸，实验发现，它可以阻止艾滋病病毒附着和侵入体细胞，通过干扰艾滋病病毒的表面蛋白，使其不能发挥作用。这种氨基酸的发现为抗艾滋病药物的研制提供了路径。

我国苏氨酸产业发展较晚，在上世纪90年代以前国内基本没有生产，在90年代以后才开始生产。经过十年的发展，到20世纪末产量也未能突破200吨，产品的主要市场也是医药行业，主要用于种氨基酸输液。伴随着国际市场苏氨酸的广泛应用，国内的一些知名饲料企业也开始大量在饲料中应用苏氨酸，以期提高饲料的品质，进一步满足饲料业的需要。市场的巨大需求使我国不少企业纷纷投入力量研制开发苏氨酸产品。多年来，全球的苏氨酸生产量的70％左右消往欧洲，这是因为欧洲大部分饲养户是以苏氨酸含量较少的小麦为饲料，最近几年，随着亚洲、北美等地区对苏氨酸需求的快速增长，使苏氨酸生产跨入了一个崭新的阶段，目前全球苏氨酸以每年20％多的增长率高速增长。在1993年，全世界苏氨酸产量不足4000吨，1996年为5000吨，1999年猛增至2.5万吨，2002年4万吨，到2005年产量已接近7万吨，比10年前增长了15倍多。

2008年，据物理化学学报报道，北京石油化工学院李巍等以苏氨酸(Thr)和对甲苯磺酸(p-TSA)为原料，用一步法在微波反应仪中合成了离子液体苏氨酸对甲苯磺酸盐，然后采用对甲苯磺酸法制得其甲酯和乙酯化合物。此反应是利用氨基酸的羧基与醇羟基发生酯化，得到一种不含游离羧基的酯，这是氨基酸中羧基的基本化学性质。本发明希望能够在氨基酸酯类化合物的制备方面取得更多研究。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种含有羧基、氨基、磺酸基、酯基及碳碳双键等多种基团的氨基酸类不饱和酯，同时本发明还提供了该不饱和酯的制备方法。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明提供的一种用下列结构式表示的是用带羟基的苏氨酸制备的不饱和酯，

上述的不饱和酯的制备方法，首先将苏氨酸和对甲苯磺酸反应合成苏氨酸对甲苯磺酸盐，中和氨基后便于再添加对甲苯磺酸作为催化剂；然后添加甲基丙烯酸合成不饱和酯，具体包括以下步骤：

1)按摩尔比称取苏氨酸(Thr)：甲基丙烯酸(MAA)：对甲苯磺酸(p-TSA)

＝1：(1.5～2.5)：(1.05～1.25)，以及对苯二酚(HQ)，其中HQ占MAA质量的0.8％

～1.8％；

2)将Thr、p-TSA、HQ加热至透明状液体后加入反应物总体积的20％～40％的携

水剂环己烷，加热升温至T℃；

3)温度稳定后，滴加MAA，保温反应t h后得到产品；

4)测定苏氨酸转化率。

进一步地，所述步骤2)中T为100～110，温度必须保持恒定，波动幅度T±1℃；所述步骤3)中t为13～15h，从MAA滴加完成后开始计时。

进一步地，所述述步骤4)测定苏氨酸转化率时需进行提纯操作：无水乙醇溶解后加入乙酸乙酯至溶液呈浑浊状态，振荡均匀，静置分层，析出白色沉淀，过滤取沉淀，用乙酸乙酯洗涤，自然晾干后准确称量，酯化率(氨基酸的羟基被酯化的百分比)＝被酯化反应的羟基总量/反应前的羟基总量。将反应前称取的苏氨酸质量计为M，首先将滤纸干燥并精确称量计m₁，干燥后的滤纸并沉淀

质量m₂：

本发明中所述步骤1)苏氨酸结构中含有内盐，当加入对甲苯磺酸时，对甲苯磺酸会与氨基成盐而释放出羧酸基，而起不到催化剂作用，因此对甲苯磺酸用量需过量。所述步骤2)中苏氨酸为食品级，产品纯度达96％，价格低廉，更适用于工业生产。

本发明对羟基氨基酸的羟基进行酯化，同时引入烯基，合成一种含羧基的不饱和酯，这不仅拓展了氨基酸酯化反应的方向，而且制备的不饱和酯化物既可用作离子液体，同时因分子中羟基不饱和键的可聚合反应性，可作为合成聚羧酸减水剂的单体。合成减水剂时，分子中羟基不饱和键发生聚合反应成聚羧酸，聚羧酸中的羧基、胺基、磺酸基和支链等通过吸附-络合、分散、湿润润滑和产生空间位阻等共同作用，提高混凝土缓凝、减水和钢筋缓蚀效果。

有益效果：本发明以对甲苯磺酸作催化剂，用不饱和羧酸与苏氨酸的羟基进行酯化反应，合成一种含有氨基、羧基、磺酸基的不饱和酯，利用氨基酸对不饱和羧酸进行了修饰，引入了羧基、氨基、磺酸基，针对氨基酸的羟基合成了一种不饱和氨基酸酯。合成的不饱和酯含有烯基，可用于自由基共聚反应，如减水剂的合成；氨基能够增强减水剂的吸附性，羧基、磺酸基等亲水性基团能够提高减水剂的分散性，另外很多研究表明氨基酸本身具有阻锈效果，本专利合成的不饱和酯用于合成减水剂使其成为具阻锈缓蚀性能的功能减水剂，使混凝土对钢筋起到缓蚀作用。

附图说明

图1为本发明物料中Thr的红外谱图。

图2为反应后产品混合物谱图。

图3单体TMA的红外谱图。

图4为本发明不饱和酯的工艺流程图。

图5为实施例1制备的苏氨酸不饱和酯对碳钢的缓蚀阻锈的极化曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作更进一步的说明。

以下实施例按照图4及所示的生产工艺进行制备：

1)按摩尔比称取Thr：MAA：TsOH＝1：(1.5～2.5)：(1.05～1.25)，以及HQ，其中HQ占MAA质量的0.8～1.8％；

2)将Thr、TsOH、HQ及反应物总体积20-40％的携水剂环己烷加入到反应器中，加热升温至T℃；其反应式如式(1)：

3)温度稳定后，滴加MAA，保温反应t h后得到产品，反应式如式(2)；

4)测定苏氨酸转化率：测定苏氨酸转化率时需进行提纯操作：无水乙醇溶解后加入乙酸乙酯至溶液呈浑浊状态，振荡均匀，静置分层，析出白色沉淀，过滤取沉淀，用乙酸乙酯洗涤，自然晾干后准确称量，酯化率(氨基酸的羟基被酯化的百分比)＝被酯化反应的羟基总量/反应前的羟基总量。将反应前称取的苏氨酸质量计为M，首先将滤纸干燥并精确称量计m₁，干燥后的滤纸并沉淀质量m₂，

酯化率

实施例1：

表1

1)称取Thr1.74克(0.01mol)，p-TSA2.375克(0.0125mol)，以及HQ0.01克，加入到反应器中，搅拌加热至混合物呈透明状；

2)加入占反应物总体积20％的携水剂环己烷后升温至110℃，开始滴加MAA1.29克(0.015mol)；

3)滴加完成后，保温反应15h后得到产品。

实施例2：

表2

1)称取Thr1.74克(0.01mol)，p-TSA1.995克(0.0105mol)，以及HQ0.031克，加入到反应器中，搅拌加热至混合物呈透明状；

2)加入占反应物总体积40％的携水剂环己烷后升温至110℃，开始滴加MAA1.722克(0.02mol)；

3)滴加完成后，保温反应14h后得到产品。

实施例3：

表3

1)称取Thr1.74克(0.01mol)，p-TSA2.375克(0.0125mol)，以及HQ0.021克，加入到反应器中，搅拌加热至混合物呈透明状；

2)加入占反应物总体积30％的携水剂环己烷后升温至105℃，开始滴加MAA1.722克(0.02mol)；

3)滴加完成后，保温反应13h后得到产品。

实施例4：

表4

1)称取Thr1.74克(0.01mol)，p-TSA2.375克(0.0125mol)，以及HQ0.026克，加入到反应器中，搅拌加热至混合物呈透明状；

2)加入占反应物总体积30％的携水剂环己烷后升温至100℃，开始滴加MAA2.135克(0.025mol)；

3)滴加完成后，保温反应14h后得到产品。

以实施例1为结果，如图3所示，式1、2为苏氨酸甲基丙烯酸酯TMA生成化学反应式。

由红外谱图图1与图2、图3比较可见，图2、图3在1732～1736cm^-1处出现了苏氨酸和甲基丙烯酸都没有的酯基C＝O峰；图2和图3比较，反应物处理前后都有酯基C＝O峰存在，可以排除乙酸乙酯的干扰；在图3中1616cm^-1处出现了C＝C伸缩振动吸收峰；沉淀洗涤后为溶于乙醇的白色或淡黄色固体，而晾干后变为透明色凝胶不溶物，可以判断此沉淀含有烯基；1173、1385cm^-1处出现了S＝O伸缩振动吸收峰，686cm^-1处出现了S-O伸缩振动吸收峰，说明产物中含有磺酸基；3417和3132cm^-1处出现了NH₄ ⁺伸缩振动吸收峰，综上说明苏氨酸酯化成功。

图5为实施例1制备的苏氨酸不饱和酯对碳钢的缓蚀阻锈的极化曲线，介质为1mol/L的盐酸。图5可以看出，随着化合物浓度的增大，体系的自腐蚀电位逐渐正移，阳极电流密度减小，化合物中N原子(或基团)的强供电子性与铁配位，牢固地吸附在碳钢表面，形成了有机缓蚀吸附膜，减缓和抑制了碳钢阳极的腐蚀过程。由此可以说明将该苏氨酸不饱和酯应用于减水剂将具有阻锈缓蚀的功能，且属于一种阳极阻锈缓蚀型。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：丝氨酸、高丝氨酸、羟赖氨酸等带羟基的氨基酸与苏氨酸具有相似的结构，都含有氨基、羧基以及羟基等基团，与不饱和羧酸的酯化反应在理论上同样具有可行性，由此拓展了氨基酸的应用，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种用下列结构式表示的用苏氨酸制备的不饱和酯，其特征在于：

2.一种根据权利要求1所述的不饱和酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)按摩尔比称取Thr：MAA：p–TSA＝1：(1.5～2.5)：(1.05～1.25)，以及HQ，其中HQ占MAA质量的0.8％～1.8％；

2)将Thr、p–TSA、HQ加热至透明状液体后，加入反应物总体积的20％～40％的携水剂环己烷，加热升温至T℃；

3)温度稳定后，滴加MAA，保温反应t h后得到产物；

4)测定苏氨酸转化率。

3.根据权利要求2所述的不饱和酯的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中T为100～110℃，温度必须保持恒定，波动幅度T±1℃。

4.根据权利要求2所述的不饱和酯的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中t为13～15h，从MAA滴加完成后开始计时。

5.根据权利要求2所述的不饱和酯的制备方法，其特征在于：所述步骤4)测定苏氨酸转化率时需进行提纯操作，无水乙醇溶解步骤3)的产物后加入乙酸乙酯至溶液呈浑浊状态，振荡均匀，静置分层，析出白色沉淀，过滤取沉淀，用乙酸乙酯洗涤，自然晾干后准确称量，酯化率(氨基酸的羟基被酯化的百分比)＝被酯化反应的羟基总量/反应前的羟基总量；将反应前称取的苏氨酸质量计为M，首先将滤纸干燥并精确称量计m₁，干燥后的滤纸并沉淀质量m₂：

6.一种权利要求1中所述的不饱和酯在合成减水剂上的应用。