CN106366256A - 一种酯类抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

一种酯类抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种酯类抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：(1)制备不饱和两性季磷盐：该不饱和两性季磷盐为三苯基磷和烯丙基溴以1∶1.0～1.5的摩尔比在四氯化碳中按如下反应制得：

Description

一种酯类抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于混凝土减水剂技术领域，具体涉及一种酯类抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
大量的工程实例及研究表明，与萘系、三聚氰胺系及氨基磺酸系等减水剂相比，聚羧酸系减水剂对骨料的含泥量更为敏感，主要表现为聚羧酸系减水剂的减水分散能力严重下降、保坍效果差，导致硬化混凝土强度降低等，虽然通过提高减水剂掺量可以得到缓解，但是容易导致混凝土凝结时间超长与抗压强度比降低等问题，并且随着聚羧酸技术的不断发展，聚羧酸减水剂的减水率不断提高，也提高了聚羧酸减水剂的敏感性，特别是骨料含泥量较高时，影响更大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种酯类抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种酯类抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备不饱和两性季磷盐：该不饱和两性季磷盐为三苯基磷和烯丙基溴以1∶1.0～1.5的摩尔比在四氯化碳中按如下反应制得：
(2)酯化反应：按重量份计，将聚乙二醇单甲醚、不饱和一元羧酸、浓硫酸和阻聚剂置于第一反应装置中，于100～130℃下恒温反应3～6小时，得到酯化单体MP；其中聚乙二醇单甲醚、不饱和一元羧酸的摩尔比为1∶2-6，浓硫酸、阻聚剂的用量分别为聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸总质量的1.5～5％和0.5～2％；
(3)共聚反应：按重量份计，将1～5份不饱和两性季磷盐和45～55份水置于第二反应装置中；将4～20份不饱和羧酸羟烷基酯类单体、50～80份酯化单体MP、5～15份不饱和一元羧酸、1-3份对苯乙烯基乙酸酯和25～35份水混合得到单体混合水溶液；将1～5份引发剂与25～35份水混合得到引发剂水溶液；当第二反应装置中温度达到55～95℃时，在3～4小时内分别滴加完上述单体混合水溶液和引发剂水溶液；滴加结束后，继续反应1～2h后，加入适量氢氧化钠水溶液进行中和，得到所述酯类抗泥保坍型聚羧酸减水剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)包括如下步骤：
1)按摩尔比1∶1.0～1.5称取三苯基磷和烯丙基溴；
2)将三苯基磷和适量四氯化碳混合，充分溶解；
3)在步骤(2)所得的物料中以1滴/2～5s的速度滴加烯丙基溴，滴加过程中进行同时搅拌进行反应，反应温度保持40～50℃，反应时间为4～6h，得黄褐色沉淀物；
4)用丙酮对上述黄褐色沉淀物进行重结晶，得重结晶产物；
5)将上述重结晶产物进行真空干燥，得到白色的粉末，即为所述不饱和两性季磷盐。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和一元羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述阻聚剂为对苯二酚、二苯胺和吩噻嗪中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为1000～2400。
在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为过氧化氢、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备的低敏感抗泥型聚羧酸减水剂，在合成过程中引入了自制的不饱和两性季磷盐，季磷盐阳离子基团侧链的作用为抑制或减少泥土的活性从而减少泥土对减水剂的吸附，使分子结构中的羧酸根离子和聚醚侧链分别发挥吸附水泥和分散水泥的作用，体现为抗泥适应性。
2、本发明制备的低敏感抗泥型聚羧酸减水剂，在合成过程中引入了不饱和羧酸羟烷基酯类单体，羧酸羟烷基酯类基团在水泥碱性环境中能够缓慢水解释放出羧基基团和小分子的醇，羧基基团能吸附水泥上从而保证了减水剂更牢固地吸附在水泥上而不容易被泥土吸附，并通过缓慢释放获得良好的保坍效果，另外释放出的小分子的醇可以插层到粘土中去从而降低粘土对减水剂的吸附。
3、本发明制备的低敏感抗泥型聚羧酸减水剂，在合成过程中引入了对苯乙烯基乙酸酯，这种苯乙烯类刚性基团可以提高聚羧酸分子支链尺寸，减弱与粘土层间穿插作用，提高产品抗泥性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)不饱和两性季磷盐的制备：按摩尔比1∶1.0称取一定量的三苯基磷和烯丙基溴。把20g的三苯基磷和30g的四氯化碳加入100mL三口烧瓶中，磁力搅拌，进行溶解。溶解完毕，滴加(1滴/5秒)9.3g烯丙基溴，滴加过程中进行磁力搅拌，反应温度保持40℃左右，反应一段时间后将有黄褐色沉淀析出。4h后，用丙酮对沉淀产物进行重结晶，重结晶的产物在80℃真空烘箱中干燥，最后得到白色的粉末，即为不饱和两性季磷盐。
(2)酯化反应：按重量份计，将100.00份分子量为1000的聚乙二醇单甲醚、51.65份甲基丙烯酸、2.27份浓硫酸和0.76份对苯二酚置于第一反应装置中，于130℃下恒温3小时，得到酯化单体MP。其中聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸的摩尔比为1∶6，浓硫酸、对苯二酚的用量分别为聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸总质量的1.5％、0.5％。
(3)共聚反应：按重量份计，将2份不饱和两性季磷盐和50份水置于第二反应装置中；将4份丙烯酸羟乙酯单体、50份酯化单体MP、6份丙烯酸、1份对苯乙烯基乙酸酯和30份水混合得到单体混合水溶液；将2份过硫酸铵与30份水混合得到引发剂水溶液；当第二反应装置中温度达到55℃时，在3小时内分别滴加完单体混合水溶液和引发剂水溶液；滴加结束后，继续反应1h后，加入20份30％质量浓度的氢氧化钠水溶液进行中和，得到所述酯类抗泥保坍型聚羧酸减水剂PCE-1。
实施例2
(1)不饱和两性季磷盐的制备：按摩尔比1∶1.2称取一定量的三苯基磷和烯丙基溴，把20g的三苯基磷和30g的四氯化碳加入100mL三口烧瓶中，磁力搅拌，进行溶解。溶解完毕，滴加(1滴/4秒)11.07g烯丙基溴，滴加过程中进行磁力搅拌，反应温度保持45℃，反应一段时间后将有黄褐色沉淀析出。5h后，用丙酮对沉淀产物进行重结晶，重结晶的产物在80℃真空烘箱中干燥，最后得到白色的粉末，即为不饱和两性季磷盐。
(2)酯化反应：按重量份计，将120.00份分子量为1200的聚乙二醇单甲醚、43.05份甲基丙烯酸、4.08份浓硫酸和1.63份二苯胺置于第一反应装置中，于120℃下恒温5小时，得到酯化单体MP。其中聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸的摩尔比为1∶5，浓硫酸、二苯胺的用量分别为聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸总质量的2.5％、1％。
(3)共聚反应：按重量份计，将3份不饱和两性季磷盐和50份水置于第二反应装置中；将4-20份丙烯酸羟丙酯、60份酯化单体MP、8份甲基丙烯酸、2份对苯乙烯基乙酸酯和30份水混合得到单体混合水溶液；将3份过硫酸钠与30份水混合得到引发剂水溶液；当第二反应装置中温度达到60℃时，在3.5小时内分别滴加完单体混合水溶液和引发剂水溶液；滴加结束后，继续反应1h后，加入20份30％质量浓度的氢氧化钠水溶液进行中和，得到所述酯类抗泥保坍型聚羧酸减水剂PCE-2。
实施例3
(1)不饱和两性季磷盐的制备：按摩尔比1∶1.3称取一定量的三苯基磷和烯丙基溴。把20g的三苯基磷和30g的四氯化碳加入100mL三口烧瓶中，磁力搅拌，进行溶解。溶解完毕，滴加(1滴/3秒)12g烯丙基溴，滴加过程中进行磁力搅拌，反应温度保持48℃左右，反应一段时间后将有黄褐色沉淀析出。6h后，用丙酮对沉淀产物进行重结晶，重结晶的产物在80℃真空烘箱中干燥，最后得到白色的粉末，即为不饱和两性季磷盐。
(2)酯化反应：按重量份计，将200.00份分子量为2000的聚乙二醇单甲醚、34.44份丙烯酸、8.21份浓硫酸和3.52份吩噻嗪置于第一反应装置中，于110℃下恒温4小时，得到酯化单体MP。其中聚乙二醇单甲醚、丙烯酸的摩尔比为1∶4，浓硫酸、吩噻嗪的用量分别为聚乙二醇单甲醚和丙烯酸总质量的3.5％、1.5％。
(3)共聚反应：按重量份计，将4份不饱和两性季磷盐和50份水置于第二反应装置中；将4-20份甲基丙烯酸羟乙酯、70份酯化单体MP、12份丙烯酸、2.5份对苯乙烯基乙酸酯和30份水混合得到单体混合水溶液；将4份过硫酸铵与30份水混合得到引发剂水溶液；当第二反应装置中温度达到75℃时，在3小时内分别滴加完单体混合水溶液和引发剂水溶液；滴加结束后，继续反应1h后，加入20份30％质量浓度的氢氧化钠水溶液进行中和，得到所述酯类抗泥保坍型聚羧酸减水剂PCE-3。
实施例4
(1)不饱和两性季磷盐的制备：按摩尔比1∶1.5称取一定量的三苯基磷和烯丙基溴。把20g的三苯基磷和30g的四氯化碳加入100mL三口烧瓶中，磁力搅拌，进行溶解。溶解完毕，滴加(1滴/2秒)13.9g烯丙基溴，滴加过程中进行磁力搅拌，反应温度保持50℃左右，反应一段时间后将有黄褐色沉淀析出。4.5h后，用丙酮对沉淀产物进行重结晶，重结晶的产物在80℃真空烘箱中干燥，最后得到白色的粉末，即为不饱和两性季磷盐。
(2)酯化反应：按重量份计，将240.00份分子量为2400的聚乙二醇单甲醚、17.22份丙烯酸、12.86份浓硫酸和5.14份吩噻嗪置于反应釜B中，于100℃下恒温6小时，得到酯化单体MP。其中聚乙二醇单甲醚、丙烯酸的摩尔比为1∶2，浓硫酸、阻聚剂的用量分别为聚乙二醇单甲醚和丙烯酸总质量的5％、2％。
(3)共聚反应：按重量份计，将5份不饱和两性季磷盐和50份水置于第二反应装置中；将4-20份甲基丙烯酸羟丙酯、80份酯化单体MP、15份甲基丙烯酸、3份对苯乙烯基乙酸酯和30份水混合得到单体混合水溶液；将5份过氧化氢与30份水混合得到引发剂水溶液；当第二反应装置中温度达到95℃时，在4小时内分别滴加完单体混合水溶液和引发剂水溶液；滴加结束后，继续反应1h后，加入20份30％质量浓度的氢氧化钠水溶液进行中和，得到所述酯类抗泥保坍型聚羧酸减水剂PCE-4。
实施例5
将实施例1～4合成得到的低敏感抗泥型聚羧酸减水剂(PCE-1、PCE-2、PCE-3和PCE-4)和市售醚类聚羧酸减水剂(PCE-0)进行不同掺量混凝土性能比较，通过调整减水剂掺量，依据GB/T50080-2011《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，调整聚羧酸减水剂掺量，将新拌混凝土扩展度做到550±10mm。
采用闽福水泥(P.O 42.5R)，混凝土配合比为：水泥260kg/m3、粉煤灰80kg/m3、砂790kg/m3、石子1140kg/m3、水170kg/m3，骨料含泥量为2.5％，所得结果如表1所示：
表1实施例性能对比
从上述结果可看出，在骨料含泥量为2.5％的情况下，达到相同的扩展度，市售醚类聚羧酸减水剂掺量较实施例合成的聚羧酸减水剂掺量明显要高，且保坍明显要差，说明实施例合成的低敏感聚羧酸减水剂对材料适应性较好，抗泥效果好。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种酯类抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备不饱和两性季磷盐：该不饱和两性季磷盐为三苯基磷和烯丙基溴以1∶1.0～1.5的摩尔比在四氯化碳中按如下反应制得：
(2)酯化反应：按重量份计，将聚乙二醇单甲醚、不饱和一元羧酸、浓硫酸和阻聚剂置于第一反应装置中，于100～130℃下恒温反应3～6小时，得到酯化单体MP；其中聚乙二醇单甲醚、不饱和一元羧酸的摩尔比为1∶2-6，浓硫酸、阻聚剂的用量分别为聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸总质量的1.5～5％和0.5～2％；
(3)共聚反应：按重量份计，将1～5份不饱和两性季磷盐和45～55份水置于第二反应装置中；将4～20份不饱和羧酸羟烷基酯类单体、50～80份酯化单体MP、5～15份不饱和一元羧酸、1-3份对苯乙烯基乙酸酯和25～35份水混合得到单体混合水溶液；将1～5份引发剂与25～35份水混合得到引发剂水溶液；当第二反应装置中温度达到55～95℃时，在3～4小时内分别滴加完上述单体混合水溶液和引发剂水溶液；滴加结束后，继续反应1～2h后，加入适量氢氧化钠水溶液进行中和，得到所述酯类抗泥保坍型聚羧酸减水剂。
所述步骤(1)包括如下步骤：
1)按摩尔比1∶1.0～1.5称取三苯基磷和烯丙基溴；
2)将三苯基磷和适量四氯化碳混合，充分溶解；
3)在步骤(2)所得的物料中以1滴/2～5s的速度滴加烯丙基溴，滴加过程中进行同时搅拌进行反应，反应温度保持40～50℃，反应时间为4～6h，得黄褐色沉淀物；
4)用丙酮对上述黄褐色沉淀物进行重结晶，得重结晶产物；
5)将上述重结晶产物进行真空干燥，得到白色的粉末，即为所述不饱和两性季磷盐。
所述不饱和一元羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。所述阻聚剂为对苯二酚、二苯胺和吩噻嗪中的至少一种。所述不饱和羧酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。所述聚乙二醇单甲醚的分子量为1000～2400。所述引发剂为过氧化氢、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种酯类抗泥保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)制备不饱和两性季磷盐：该不饱和两性季磷盐为三苯基磷和烯丙基溴以1∶1.0～1.5的摩尔比在四氯化碳中按如下反应制得：
(2)酯化反应：按重量份计，将聚乙二醇单甲醚、不饱和一元羧酸、浓硫酸和阻聚剂置于第一反应装置中，于100～130℃下恒温反应3～6小时，得到酯化单体MP；其中聚乙二醇单甲醚、不饱和一元羧酸的摩尔比为1∶2-6，浓硫酸、阻聚剂的用量分别为聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸总质量的1.5～5％和0.5～2％；
(3)共聚反应：按重量份计，将1～5份不饱和两性季磷盐和45～55份水置于第二反应装置中；将4～20份不饱和羧酸羟烷基酯类单体、50～80份酯化单体MP、5～15份不饱和一元羧酸、1-3份对苯乙烯基乙酸酯和25～35份水混合得到单体混合水溶液；将1～5份引发剂与25～35份水混合得到引发剂水溶液；当第二反应装置中温度达到55～95℃时，在3～4小时内分别滴加完上述单体混合水溶液和引发剂水溶液；滴加结束后，继续反应1～2h后，加入适量氢氧化钠水溶液进行中和，得到所述酯类抗泥保坍型聚羧酸减水剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)包括如下步骤：
1)按摩尔比1：1.0～1.5称取三苯基磷和烯丙基溴；
2)将三苯基磷和适量四氯化碳混合，充分溶解；
3)在步骤(2)所得的物料中以1滴/2～5s的速度滴加烯丙基溴，滴加过程中进行同时搅拌进行反应，反应温度保持40～50℃，反应时间为4～6h，得黄褐色沉淀物；
4)用丙酮对上述黄褐色沉淀物进行重结晶，得重结晶产物；
5)将上述重结晶产物进行真空干燥，得到白色的粉末，即为所述不饱和两性季磷盐。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和一元羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述阻聚剂为对苯二酚、二苯胺和吩噻嗪中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙二醇单甲醚的分子量为1000～2400。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化氢、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。
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