CN109467631A - 一种固体抗泥超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法 - Google Patents

一种固体抗泥超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种固体抗泥超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法，包括如下步骤：(1)酯化：甲基丙烯酸、饱和酸和3‑双(2‑羟乙基)氨基‑2‑羟基丙磺酸在催化剂作用下，反应制得不饱和酯化小单体；(2)熔融聚合：将不饱和聚醚、4‑羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚加入到反应釜中，熔融状态下引发聚合反应；(3)固化切片：反应结束后，采用机械泵抽真空，去除有机溶剂，然后采用冷凝切片机进行切片，即得到白色片状的固体聚羧酸保坍剂。本发明制备的保坍剂，抗泥效果好，在长时间下具有良好的坍落度保持能力。

Description

一种固体抗泥超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种固体抗泥超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸系减水剂作为第三代新型高性能减水剂，具有减水率高、分子结构可设计、引气量小等优点，非常适用于配制高强、高性能混凝土，已受到市场广泛的认可，目前已经大量应用于核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施和其它大型工程。但由于受到温度变化、水泥变化及砂、石材料含泥量较高等因素的影响，使得聚羧酸减水剂在应用中出现了坍落度损失过快的问题，影响工程施工与质量。
解决混凝土施工中坍落度损失过快的问题，可以采用如下几种方法：加入缓凝剂，采用多次添加减水剂法和采用后掺减水剂法。采用上述几种方法，虽然一定程度上可以解决坍落度损失的问题，但弊端也较多，如加入缓凝剂，会影响水泥的凝结时间，而采用多次添加和后掺减水剂的方法，对减水剂的掺量较难控制，容易超掺，导致混凝土泌水离析，从而影响工程质量。目前市场上最主要和最优的方法就是采用复配聚羧酸保坍剂的方法，既可以解决坍落度损失问题，又不会对混凝土的凝结时间和强度发展等方面带来负面影响。但广泛应用的聚羧酸保坍剂多为10％～50％含固量的溶液，粉体或固体的聚羧酸保坍剂市面上较为少见。
目前，固体聚羧酸保坍剂的制备缺陷是制备成本高，仪器设备昂贵，耗能高，同时制备出的聚羧酸保坍剂由于不是100％固含量和高温条件下性能的损耗，使其保坍效果受到一定程度的影响。因此在不损耗聚羧酸保坍剂性能的前提下，在较低成本情况下，比较方便的制备一种固体聚羧酸保坍剂是进一步推广和应用聚羧酸保坍剂的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种固体抗泥超缓释型聚羧酸保坍剂。
本发明的另一目的在于提供上述固体抗泥超缓释型聚羧酸保坍剂的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
(1)不饱和酯化小单体的制备
在常压条件下，将反应摩尔比为0.5～1.5:1.0～2:1的甲基丙烯酸、饱和酸、3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸(DIPSO)加入到反应器中，同时加入占甲基丙烯酸、饱和酸和DIPSO三种物料总量0.1％～0.2％的催化剂A、0.05％～0.2％的阻聚剂和5％～15％的带水剂，进行酯化反应，酯化反应温度为100～130℃，反应时间为3～9小时，反应结束后降至室温，即得不饱和酯化小单体。
其中上述饱和酸为丙酸、丁酸和戊酸中的至少一种。上述阻聚剂为苄基三丁基氯化铵、三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝和4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的至少一种。上述催化剂A为氯化铜、氯化锌和三氯化铝中的至少一种。上述带水剂为氯仿、四氯化碳和1，2-二氯乙烷中的至少一种。
(2)融熔聚合
将20～80重量份不饱和聚醚、20～80重量份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚加入到反应釜中，升温至80～100℃，使其处于熔融状态，然后一次性加入1～2重量份催化剂B，并搅拌均匀；
所述不饱和聚醚，为如下通式所示：
其中PO为氧化丙烯基单元，EO为氧化乙烯基单元，m和n分别为PO和EO的平均加成摩尔数，m为4-6，n为0-29，(EO)m和(PO)n都是均聚物结构；
将1～5重量份引发剂、0.5～1.5重量份链转移剂及25～40重量份有机溶剂混合得到A混合液；将1～4份不饱和一元羧酸、3～6份不饱和酯化小单体、1～4份磷酸烯丙基二乙酯、5～10份不饱和羧酸酯及20～30重量份有机溶剂混合得到B混合液。向反应釜物料分别滴加A混合液及B混合液，在4～5h内滴完，继续反应1.5～2h，加入0.5～1重量份的粉状氢氧化钠搅拌均匀。
(3)聚合物固化切片
反应结束后，采用机械泵抽真空15～20min，真空压力为0.01～0.05MPa，去除步骤(2)所得物料中的有机溶剂，然后采用冷凝切片机进行切片，即得到白色片状的固体聚羧酸保坍剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚的分子量为500～1500。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂B为苄基三苯基氯化膦和四(三苯基膦)钯中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为丁硫醇、辛硫醇和月桂基硫醇中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机溶剂为氯仿、三氯乙烯和正己烷中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和一元羧酸为丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1)本发明通过3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸(DIPSO)与不饱和酸，饱和酸进行酯化，制备不饱和酯化小单体，其中DIPSO中带有磺酸根，可有效的降低混凝土溶液中硫酸根离子对其的影响，达到更好的材料适应性。另外，这种结构对因砂石含泥量高而造成的混凝土坍损大的现象有良好的缓解作用。
2)本发明制备的固体保坍剂采用低分子量的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚和新型不饱和聚醚作为大单体，这种新型不饱和聚醚引入了芳环及异丙基结构，使得由该大单体制备的聚羧酸保坍剂的分子结构更利于在水泥颗粒表面的吸附及改善聚醚链的舒展，从而达到在保坍性能上提高的目的。另外，采用低分子量的大单体合成的保坍剂，侧链较短，可减少砂石中含泥对保坍剂的插层吸附作用，显示为良好的抗泥效果。
3)本发明制备的固体保坍剂会因为酯键在碱性环境中的逐渐水解而逐渐释放出对减水效果有贡献的羧酸基团，从而补偿了损失的减水率，达到保持坍落度的效果。另外，DIPSO带有三个羟基，酯化后参与聚合的不饱和酯化小单体带有三个酯基，比传统的丙烯酸单酯水解能够释放出更多的羧酸根离子，持续分散的效果更佳。
4)本发明在合成中引入了磷酸酯基团，在磷酸酯基团缓慢水解中释放出磷酸基团，由于磷酸基团比水泥中的硫酸盐具有更好的吸附能力，可以使得聚羧酸减水剂性能不受硫酸盐的影响，缓慢释放后大大提高该聚羧酸减水剂的分散能力，显示为更好的保坍能力。
3、具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。其中，新型不饱和聚醚通式及部分信息如下所示：
表1新型不饱和聚醚部分信息
编号 m n 分子量
P-1 4 0 405
P-2 5 10 903
P-3 6 20 1401
P-4 4 29 1681
实施例1
(1)不饱和酯化小单体的制备：
在常压条件下，将41份甲基丙烯酸、71份丙酸、130份3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸(DIPSO)加入到反应器中，同时加入0.25份氯化铜、0.13份苄基三丁基氯化铵和13份的氯仿，进行酯化反应，酯化反应温度为100℃，反应时间为3小时，反应结束后降至室温，即得不饱和酯化小单体。
(2)融熔聚合
将80重量份不饱和聚醚P-1、20重量份分子量为500的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚加入到反应釜中，升温至85℃，使其处于熔融状态，然后一次性加入1重量份苄基三苯基氯化膦，并搅拌均匀；
将1重量份偶氮二异戊腈、0.5重量份丁硫醇及35重量份氯仿混合得到A混合液；将4份丙烯酸、5份不饱和酯化小单体、1份磷酸烯丙基二乙酯、5份丙烯酸羟乙酯及20重量份氯仿混合得到B混合液。向反应釜物料分别滴加A混合液及B混合液，在4h内滴完，继续反应1.5h，加入0.5重量份的粉状氢氧化钠搅拌均匀。
(3)聚合物固化切片
反应结束后，采用机械泵抽真空16min，真空压力为0.01～0.05MPa，去除步骤(2)所得物料中的氯仿，然后采用冷凝切片机进行切片，即得到白色片状的固体聚羧酸保坍剂。
实施例2
(1)不饱和酯化小单体的制备：
在常压条件下，将60份甲基丙烯酸、162份丁酸、130份3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸(DIPSO)加入到反应器中，同时加入0.55份氯化锌、0.45份三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝和18份的四氯化碳，进行酯化反应，酯化反应温度为110℃，反应时间为4小时，反应结束后降至室温，即得不饱和酯化小单体。
(2)融熔聚合
将60重量份不饱和聚醚P-2、40重量份分子量为800的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚加入到反应釜中，升温至90℃，使其处于熔融状态，然后一次性加入1重量份四(三苯基膦)钯，并搅拌均匀；
将2重量份偶氮二异庚腈、1.5重量份辛硫醇及30重量份三氯乙烯混合得到A混合液；将3份丙烯酸、6份不饱和酯化小单体、2份磷酸烯丙基二乙酯、7份甲基丙烯酸羟乙酯及28重量份三氯乙烯混合得到B混合液。向反应釜物料分别滴加A混合液及B混合液，在5h内滴完，继续反应2h，加入0.8重量份的粉状氢氧化钠搅拌均匀。
(3)聚合物固化切片
反应结束后，采用机械泵抽真空18min，真空压力为0.01～0.05MPa，去除步骤(2)所得物料中的三氯乙烯，然后采用冷凝切片机进行切片，即得到白色片状的固体聚羧酸保坍剂。
实施例3
(1)不饱和酯化小单体的制备：
在常压条件下，将90份甲基丙烯酸、85份丁酸、130份3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸(DIPSO)加入到反应器中，同时加入0.6份氯化铜、0.35份苄基三丁基氯化铵和40份的氯仿，进行酯化反应，酯化反应温度为120℃，反应时间为5小时，反应结束后降至室温，即得不饱和酯化小单体。
(2)融熔聚合
将20重量份不饱和聚醚P-3、80重量份分子量为1500的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚加入到反应釜中，升温至80℃，使其处于熔融状态，然后一次性加入2重量份四(三苯基膦)钯，并搅拌均匀；
将5重量份偶氮二异戊腈、1重量份月桂基硫醇及25重量份氯仿混合得到A混合液；将2份甲基丙烯酸、4份不饱和酯化小单体、3份磷酸烯丙基二乙酯、8份丙烯酸羟丙酯及25重量份氯仿混合得到B混合液。向反应釜物料分别滴加A混合液及B混合液，在4.5h内滴完，继续反应2h，加入1重量份的粉状氢氧化钠搅拌均匀。
(3)聚合物固化切片
反应结束后，采用机械泵抽真空20min，真空压力为0.01～0.05MPa，去除步骤(2)所得物料中的氯仿，然后采用冷凝切片机进行切片，即得到白色片状的固体聚羧酸保坍剂。
实施例4
(1)不饱和酯化小单体的制备：
在常压条件下，将120份甲基丙烯酸、100份戊酸、130份3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸(DIPSO)加入到反应器中，同时加入0.7份三氯化铝、0.6份4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和35份的1，2-二氯乙烷，进行酯化反应，酯化反应温度为130℃，反应时间为9小时，反应结束后降至室温，即得不饱和酯化小单体。
(2)融熔聚合
将40重量份不饱和聚醚P-4、60重量份分子量为1000的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚加入到反应釜中，升温至100℃，使其处于熔融状态，然后一次性加入2重量份苄基三苯基氯化膦，并搅拌均匀；
将4重量份偶氮二异丁酸二甲酯、1.2重量份月桂基硫醇及40重量份正己烷混合得到A混合液；将1份甲基丙烯酸、3份不饱和酯化小单体、4份磷酸烯丙基二乙酯、10份甲基丙烯酸羟丙酯及30重量份正己烷混合得到B混合液。向反应釜物料分别滴加A混合液及B混合液，在4.5h内滴完，继续反应1.5h，加入0.6重量份的粉状氢氧化钠搅拌均匀。
(3)聚合物固化切片
反应结束后，采用机械泵抽真空15min，真空压力为0.01～0.05MPa，去除步骤(2)所得物料中的正己烷，然后采用冷凝切片机进行切片，即得到白色片状的固体聚羧酸保坍剂。
将实施例1～4合成得到的聚羧酸保坍剂(加水配成40％含固量)和比较例(市售性能佳的聚羧酸保坍剂，含固量为40％)进行混凝土性能测定，混凝土配合比见表1，砂子含泥量为4％。将聚羧酸减水剂和保坍剂进行复配，复配工艺为m聚羧酸减水剂：m保坍剂：m水＝400:600:4000，采用相同的掺量，所得结果如表2所示：
表1混凝土原材料及配合比
材料品种 水泥 粉煤灰 砂 石 水
用量kg/m<sup>3</sup> 270 80 800 1050 160
表2实施例性能对比
从上述结果可知，加入本发明制备的聚羧酸保坍剂的混凝土，保坍效果明显优于对比保坍剂样品，且在较长的时间内保坍效果显著，抗泥效果较好。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术参数和原料组分在下述范围内变化时，仍能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍属与本发明的保护范围：
一种固体抗泥超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法，包括如下步骤：
(1)不饱和酯化小单体的制备
在常压条件下，将反应摩尔比为0.5～1.5:1.0～2:1的甲基丙烯酸、饱和酸、3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸(DIPSO)加入到反应器中，同时加入占甲基丙烯酸、饱和酸和DIPSO三种物料总量0.1％～0.2％的催化剂A、0.05％～0.2％的阻聚剂和5％～15％的带水剂，进行酯化反应，酯化反应温度为100～130℃，反应时间为3～9小时，反应结束后降至室温，即得不饱和酯化小单体。
其中上述饱和酸为丙酸、丁酸和戊酸中的至少一种。上述阻聚剂为苄基三丁基氯化铵、三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝和4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的至少一种。上述催化剂A为氯化铜、氯化锌和三氯化铝中的至少一种。上述带水剂为氯仿、四氯化碳和1，2-二氯乙烷中的至少一种。
(2)融熔聚合
将20～80重量份不饱和聚醚、20～80重量份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚加入到反应釜中，升温至80～100℃，使其处于熔融状态，然后一次性加入1～2重量份催化剂B，并搅拌均匀；
所述不饱和聚醚，为如下通式所示：
其中PO为氧化丙烯基单元，EO为氧化乙烯基单元，m和n分别为PO和EO的平均加成摩尔数，m为4-6，n为0-29，(EO)m和(PO)n都是均聚物结构；
将1～5重量份引发剂、0.5～1.5重量份链转移剂及25～40重量份有机溶剂混合得到A混合液；将1～4份不饱和一元羧酸、3～6份不饱和酯化小单体、1～4份磷酸烯丙基二乙酯、5～10份不饱和羧酸酯及20～30重量份有机溶剂混合得到B混合液。向反应釜物料分别滴加A混合液及B混合液，在4～5h内滴完，继续反应1.5～2h，加入0.5～1重量份的粉状氢氧化钠搅拌均匀。
(3)聚合物固化切片
反应结束后，采用机械泵抽真空15～20min，真空压力为0.01～0.05MPa，去除步骤(2)所得物料中的有机溶剂，然后采用冷凝切片机进行切片，即得到白色片状的固体聚羧酸保坍剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚的分子量为500～1500。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂B为苄基三苯基氯化膦和四(三苯基膦)钯中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为丁硫醇、辛硫醇和月桂基硫醇中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机溶剂为氯仿、三氯乙烯和正己烷中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和一元羧酸为丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种固体抗泥超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)不饱和酯化小单体的制备
在常压条件下，将反应摩尔比为0.5～1.5:1.0～2:1的甲基丙烯酸、饱和酸、3-双(2-羟乙基)氨基-2-羟基丙磺酸(DIPSO)加入到反应器中，同时加入占甲基丙烯酸、饱和酸和DIPSO三种物料总量0.1％～0.2％的催化剂A、0.05％～0.2％的阻聚剂和5％～15％的带水剂，进行酯化反应，酯化反应温度为100～130℃，反应时间为3～9小时，反应结束后降至室温，即得不饱和酯化小单体。
其中上述饱和酸为丙酸、丁酸和戊酸中的至少一种。上述阻聚剂为苄基三丁基氯化铵、三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝和4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基中的至少一种。上述催化剂A为氯化铜、氯化锌和三氯化铝中的至少一种。上述带水剂为氯仿、四氯化碳和1，2-二氯乙烷中的至少一种。
(2)融熔聚合
将20～80重量份不饱和聚醚、20～80重量份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚加入到反应釜中，升温至80～100℃，使其处于熔融状态，然后一次性加入1～2重量份催化剂B，并搅拌均匀；
所述不饱和聚醚，为如下通式所示：
其中PO为氧化丙烯基单元，EO为氧化乙烯基单元，m和n分别为PO和EO的平均加成摩尔数，m为4-6，n为0-29，(EO)m和(PO)n都是均聚物结构；
将1～5重量份引发剂、0.5～1.5重量份链转移剂及25～40重量份有机溶剂混合得到A混合液；将1～4份不饱和一元羧酸、3～6份不饱和酯化小单体、1～4份磷酸烯丙基二乙酯、5～10份不饱和羧酸酯及20～30重量份有机溶剂混合得到B混合液。向反应釜物料分别滴加A混合液及B混合液，在4～5h内滴完，继续反应1.5～2h，加入0.5～1重量份的粉状氢氧化钠搅拌均匀。
(3)聚合物固化切片
反应结束后，采用机械泵抽真空15～20min，真空压力为0.01～0.05MPa，去除步骤(2)所得物料中的有机溶剂，然后采用冷凝切片机进行切片，即得到白色片状的固体聚羧酸保坍剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯基醚的分子量为500～1500。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂B为苄基三苯基氯化膦和四(三苯基膦)钯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为丁硫醇、辛硫醇和月桂基硫醇中的至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为氯仿、三氯乙烯和正己烷中的至少一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和一元羧酸为丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
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