KR20170078698A - 시멘트, 모르타르 및 플라스터에서의 사용을 위한 2 성분 합성 물 보유 제제 및 유동 개질제 - Google Patents

시멘트, 모르타르 및 플라스터에서의 사용을 위한 2 성분 합성 물 보유 제제 및 유동 개질제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 i) 펜던트 또는 측쇄 폴리에테르기를 갖고, 140,000 내지 50,000,000 g/mol의 상대 중량 평균 분자량을 갖는 비이온성 또는 실질적으로 비이온성 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머, 및 ii) 1종 이상의 페놀성 기를 함유하는 방향족 보조인자, 예컨대 카테콜 탄닌, 페놀 수지, 폴리페놀성 물질, 및 나프톨, 또는 1종 이상의 페놀성 기를, 적어도 1종의 황산기를 갖는 1종 이상의 방향족 기와 함께 함유하는 방향족 보조인자, 예컨대 나프탈렌 설포네이트 알데하이드 축합물 폴리머, 폴리(스티렌-코-스티렌 설포네이트) 코폴리머, 및 리그닌 설포네이트, 바람직하게는 페놀 수지, 알데하이드 축합물 폴리머 및 리그닌 설포네이트를 포함하는 분지형 보조인자를 포함하는 시멘트, 플라스터 또는 모르타르 조성물에서 셀룰로오스 에테르의 대체물로서 유용한 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 i) 및 ii)의 건조 분말 블렌드, i) 및 ii) 모두의 하나의 건조 분말, 또는 수성 혼합물을 포함할 수 있다.

Description

시멘트, 모르타르 및 플라스터에서의 사용을 위한 2 성분 합성 물 보유 제제 및 유동 개질제{TWO COMPONENT SYNTHETIC WATER RETENTION AGENT AND RHEOLOGY MODIFIER FOR USE IN CEMENTS, MORTARS AND PLASTERS}
본 발명은 시멘트 혼합물 및 건식 혼합 조성물에서 셀룰로스 에테르의 대체물로 사용하기 위한 2 성분 합성 폴리머 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, i) 펜던트(pendant) 또는 측쇄 폴리에테르기, 바람직하게는 알콕시 폴리(알킬렌 글리콜)기를 갖는 비이온성 또는 실질적으로 비이온성 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머(brush polymer), 및 ii) 1종 이상의 방향족 보조인자, 예컨대 폴리(나프탈렌 설포네이트) 알데하이드 수지를 포함하는 조성물, 뿐만 아니라 그것의 제조 방법에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 시멘트 또는 콘크리트 혼합물 또는 건조 혼합 조성물에서 상기 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다.
셀룰로오스 에테르를 포함하는 셀룰로오스 물질은, 그것에 물의 도입 후 그것의 증점 및 물 보유 특성을 위한 점도 개질제(VMA) 첨가제로서 잘 알려져 있다. 그것은, 예를 들면, 오일 및 가스 생산에 사용되는 웰 케이싱(well casing)을 시멘팅(cementing)하기 위한 콘크리트 혼합물, 및 시멘트 기반 타일 접착제(CBTA)와 같은 건조 혼합물로부터의 모르타르에 사용된다. 셀룰로오스 에테르에 의해 제공되는 증점은 그것의 높은 회전 반경(Rg) 및 높은 지속 길이(PL)를 포함하는 강성 폴리머 사슬로서의 그것의 성질에 의지한다. 감수제(water reducer) 및 하전된 증점제와 달리, 셀룰로오스 에테르는 사용시 볼 업(ball up)하지 않지만 느슨한 코일형으로 유지된다. 그와 같은 증점은 시멘트 또는 모르타르 중 알칼리성 입자 상에 증점제의 응집 또는 흡착을 방지하며; 이러한 현상은 셀룰로오스 에테르 폴리머가 서로 느슨하게 결합되어 있으며 이들 사이에 물을 보유한다는 사실에서 보여질 수 있다. 이러한 물 보유는, 모르타르가 건조되기 전에, 흡수 기재(absorbing substrate), 예를 들면, 스톤(stone), 스톤 구조, 콘크리트 벽돌 또는 점토 벽돌 벽 및 적절한 세팅에 모르타르를 습성 적용할 수 있게 한다. 또한, 셀룰로오스 에테르에 의해 제공되는 증점 및 물 보유는 투여량 의존적이며; 따라서 셀룰로오스 에테르를 함유하는 조성물의 점도는 사용시 매우 통제될 수 있다. 그러나 셀룰로오스 에테르는 시멘트 세팅 반응을 지연시키는 것으로 공지되어 있다. 이러한 지연된 세팅은 낮은 강도 특성을 초래할 것이다.
셀룰로오스 에테르는 식물 공급원, 예를 들면, 목재 펄프로부터 매우 고가의 다단계 공정에 의해 제조되며; 현재는, 셀룰로오스 에테르의 제조에 사용된 단일 제조 라인의 비용은 수억 달러에 달한다. 전세계적으로, 셀룰로오스 에테르의 제조에 사용될 수 있는 소수의 식물만이 존재한다. 특히 아시아에서 시멘트 사용을 위한 셀룰로오스 에테르의 수요가 증가함에 따라, 공급 증가가 요구된다. 전통적 셀룰로오스 에테르를 대체할 수 있고, 덜 자본 집약적인 방식으로 생산될 수 있는 물질이 이러한 요구를 충족시킬 것이다.
Dierschke 등의 미국 특허 공개 번호 2011/0054081은 폴리에테르 측쇄를 갖는 분지형 빗살 폴리머(comb polymer), 나프탈렌 설포네이트 포름알데하이드 축합물 및 멜라민 설포네이트-포름알데하이드 축합물로부터 선택된 적어도 1종의 분산제 성분 및 인산화된 구조 단위 함유 중축합 생성물을 포함하는 분산제 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 세팅을 과도하게 지연시키지 않는 감수제로서 수경성(hydraulic) 결합제 혼합물에서 사용된다. 본 개시내용은 상업적으로 이용가능한 빗살 폴리머(참고 [0239])의 예시만을 제공하며, 셀룰로오스 에테르의 물 보유 또는 증점을 효율적으로 제공할 수 있는 조성물 또는 점도 개질제로서 합리적으로 사용될 수 있는 브러쉬 폴리머 또는 빗살 폴리머의 제조 방법을 개시하지 않는다. 또한, 공지된 초가소제(superplasticizer)는 시멘트 혼합물 또는 모르타르를 쉽게 증점시키지 않기 때문에 셀룰로오스 에테르의 대체물로서 작용할 수 없으며; 대신에, 초가소제는 ("유동화"- 참고 [0007]) 시멘트 혼합물 및 모르타르의 점도를 저하시키고, 물 보유가 아닌 물 감소를 나타낸다.
본 발명자들은 시멘트 및 모르타르에서 셀룰로오스 에테르의 증점 및 물 보유 성능을 제공하지만 셀룰로오스 에테르를 제조하는데 드는 자본적 지출 없이 점도 개질제의 제조 문제를 해결하고자 하였다.
1. 본 발명에 따라서, 시멘트, 플라스터(plaster) 또는 모르타르 조성물에서 셀룰로오스 에테르의 대체물로서 유용한 조성물은 i) 펜던트 또는 측쇄 폴리에테르기, 바람직하게는, 알콕시 폴리(에틸렌 글리콜)기 또는 폴리에틸렌 글리콜기를 갖고, 140,000 내지 50,000,000 g/mol, 또는 바람직하게는 250,000 이상, 또는 더 바람직하게는 300,000 이상, 또는 바람직하게는 5,000,000 이하, 또는 더욱더 바람직하게는 2,500,000 이하의 상대 중량 평균 분자량(상대 Mw)을 갖는 1종 이상의 비이온성 또는 실질적으로 비이온성 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머, 및 ii) 1종 이상의 페놀성 기, 또는 1종 이상의 황산기를 갖는 1종 이상의 방향족 기를 함께 함유하는 1종 이상의 방향족 보조 인자, 예를 들면, 폴리(나프탈렌 설포네이트) 포름알데하이드 축합물 수지 또는 스티렌 설포네이트 (코)폴리머를 포함한다. 바람직하게는, 상기 조성물은 1종 이하의 포름알데하이드 축합물 수지를 함유한다.
2. 상기 항목 1의 조성물에서와 같이 본 발명에 따라서, i) 브러쉬 폴리머 고형물의 총량 대 ii) 방향족 보조인자 고형물의 총량의 중량 비는 1:0.25 내지 1:10, 또는 바람직하게는 1:1 내지 1:5의 범위이다. 바람직하게는, i) 1종 이상의 브러쉬 폴리머가 에톡실화된 폴리비닐 알코올(에톡실화된 PVOH) 브러쉬 폴리머인 경우, i) 브러쉬 폴리머 고형물 대 ii) 방향족 보조인자 고형물의 총량의 중량비는 1:2 내지 1:3의 범위이며; 바람직하게는, i) 1종 이상의 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머가 750,000 초과의 상대 중량 평균 분자량을 갖는 경우, i) 브러쉬 폴리머 고형물 대 ii) 방향족 보조인자 고형물의 총량의 중량 비는 1:1 내지 1:2의 범위이다.
3. 상기 항목 1 또는 2의 조성물에서와 같이 본 발명에 따라서, ii) 1종 이상의 방향족 보조인자는 나프탈렌 설포네이트 알데하이드 축합물 폴리머, 예컨대 베타-나프탈렌 설포네이트 포름알데하이드 축합물 폴리머, 예컨대 베타 나프탈렌 설포네이트 수지(BNS), 폴리(스티렌-코-스티렌 설포네이트) 코폴리머, 리그닌 설포네이트, 카테콜 탄닌, 페놀 수지, 예컨대 페놀 포름알데하이드 수지, 폴리페놀성 물질, 나프톨, 예컨대 2-나프톨, 및 이들의 혼합물로부터 선택되며; 바람직하게는 방향족 보조인자는 분지형이고, 더 바람직하게는 BNS이다.
4. 상기 항목 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 i) 1종 이상의 브러쉬 폴리머의 펜던트 또는 측쇄 폴리에테르기 중 에테르기의 평균 수는 1.5 내지 100개의 에테르기, 또는 1.5 내지 50개의 에테르기, 또는 바람직하게는 3 내지 40개의 에테르기, 또는 더 바람직하게는 5 내지 25개의 에테르기의 범위인, 본 발명의 조성물.
5. 상기 항목 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 i) 1종 이상의 브러쉬 폴리머는 에톡실화된 폴리비닐 알코올; 펜던트 또는 측쇄 폴리에테르기를 갖는 매크로모노머 a)의 호모폴리머, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 소수성 C12 내지 C25 알콕시 폴리(알킬렌 글리콜) (메트)아크릴레이트, 및 바람직하게는, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트; 1종 이상의 매크로모노머 a)와 저급 알킬(C1 내지 C4) 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트, 및 에틸 아크릴레이트; 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는, 하이드록시에틸 메타크릴레이트; 디에틸렌성으로 불포화된 가교결합제 모노머로부터 선택되는 1종 이상의 모노머 b)의 코폴리머; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 본 발명의 조성물.
6. 상기 항목 5에서, 1종 이상의 i) 브러쉬 폴리머 중 적어도 1종은 1종 이상의 매크로모노머 a)와 1종 이상의 모노머 b)의 모노머 혼합물의 공중합 생성물이며, 여기서 상기 1종 이상의 모노머 b)의 공중합 생성물은, i) 브러쉬 폴리머의 제조에 사용된 모노머의 중량을 기준으로, 최대 80 wt.%, 또는 0.1 내지 70 wt.%, 또는 바람직하게는 0.1 내지 40 wt.%, 또는 더 바람직하게는 0.1 내지 20 wt.%의 양으로 브러쉬 폴리머에 존재하는, 본 발명의 조성물.
7. 상기 항목 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 i) 1종 이상의 브러쉬 폴리머 중 적어도 1종은 매크로모노머 a)의 공중합 잔기와 같이 펜던트 또는 측쇄 폴리에테르기 함유 모노머의 20 내지 100 mol%, 또는 30 내지 99.9 mol%, 또는 40 내지 70 mol% 또는 바람직하게는 70 내지 99.9 mol%의 공중합 잔기를 갖는, 본 발명의 조성물.
8. 상기 항목 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 i) 1종 이상의 브러쉬 폴리머 중 적어도 1종은 폴리비닐 알코올 및 에틸렌 옥사이드의 반응 혼합물로부터 제조된 에톡실화된 폴리비닐 알코올(에톡실화된 PVOH)이고, 여기서 에틸렌 옥사이드는, 폴리비닐 알코올 및 에틸렌 옥사이드의 총 중량을 기준으로, 20 내지 98 wt.%, 또는 바람직하게는 50 내지 95 wt.%, 또는 더 바람직하게는 70 내지 90 wt.%의 양으로 존재하는, 본 발명의 조성물.
9. 상기 항목 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 i) 분말로서의 1종 이상의 브러쉬 폴리머와 ii) 분말 또는 수성 혼합물로서의 1종 이상의 방향족 보조인자의 하나의 건조 분말, 건조 분말 블렌드를 포함하는, 본 발명의 조성물.
10. 상기 항목 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 수경성 시멘트 또는 플라스터를 추가로 포함하며, i) 고형물로서 1종 이상의 브러쉬 폴리머의 총량은, 총 시멘트 고형물을 기준으로, 0.05 내지 2 wt.%, 또는 바람직하게는 0.1 내지 1 wt.%, 또는 더 바람직하게는 0.2 내지 0.5 wt.%의 범위인, 조성물.
11. 상기 항목 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 수경성 시멘트 또는 플라스터를 추가로 포함하며, ii) 고형물로서의 1종 이상의 방향족 보조인자의 총량은, 총 고형물을 기준으로, 0.1 내지 10 wt.%, 또는 바람직하게는 0.2 내지 5 wt.%, 또는 더 바람직하게는 0.2 내지 2 wt.%의 범위인, 조성물.
12. 상기 항목 9 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 보관 안정한 건조 수경성 시멘트 또는 플라스터에서 상기 하나의 건조 분말 또는 건조 분말 블렌드의 건조 혼합물을 포함하여, 물의 부가에 의해 습성 수경성 시멘트, 모르타르 또는 플라스터를 형성하고, 상기 건조 혼합물은 실온, 50% 상대 습도 및 표준 압력에서 30 일 후 밀봉된 컨테이너에서 차단되거나 응집되지 않는, 본 발명에 따른 조성물.
13. 본 발명에 따라서,
각각의 i) 1종 이상의 브러쉬 폴리머 및 ii) 1종 이상의 방향족 보조인자를 건조시키거나 또는 분말로서 수득하고, 이들을 혼합하여 건조 분말 블렌드를 형성하는 단계;
i) 1종 이상의 브러쉬 폴리머 및 ii) 1종 이상의 방향족 보조인자의 수성 혼합물을, 바람직하게는 이들을 함께 분무 건조시킴으로써 건조시켜 하나의 건조 분말을 형성하는 단계; 또는
i) 1종 이상의 브러쉬 폴리머 및 ii) 분말 또는 수성 혼합물 형태의 1종 이상의 방향족 보조인자의 수성 혼합물을 부가하는 단계
중 어느 단계를 포함하는, 상기 항목 1 내지 9 중 어느 하나의 조성물의 제조 방법.
14. 본 발명에 따라서, 상기 항목 1 내지 9 중 어느 하나의 조성물의 사용 방법으로서,
a) 전단의 존재하에 습성 수경성 시멘트 또는 플라스터에 건조 분말 블렌드, 하나의 건조 분말, 수성 혼합물, 또는 이들의 혼합물 중 어느 것의 형태의 상기 조성물을 부가하여 시멘트, 모르타르 또는 플라스터를 형성하는 단계, 또는 b) 우선 i) 임의의 형태의 1종 이상의 브러쉬 폴리머를 습성 수경성 시멘트, 모르타르 또는 플라스터에 부가하고, 그 다음 ii) 바람직하게는, 수성 혼합물로서 1종 이상의 방향족 보조인자를 부가하여 시멘트, 모르타르 또는 플라스터를 형성하는 단계 중 어느 한 단계; 및, 그 다음
이에 따라 형성된 시멘트, 모르타르 또는 플라스터를 기재(substrate)에 적용하는 단계를 포함하는, 방법. 적용된 모르타르는 추가로 경화될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "아크릴 또는 비닐 폴리머"는 α,β-에틸렌성으로 불포화된 모노머, 예를 들면, 알킬 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 및 폴리에톡시기 함유 모노머, 예를 들면, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트(MPEG(M)A) 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트(PEG(M)A) 및 알릴 폴리에틸렌 글리콜 (APEG)의 부가 폴리머를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 어구 "수성"은 물, 및 실질적으로 물 및 수-혼화성 용매로 구성된 혼합물, 바람직하게는 물 및 임의의 수-혼화성 용매의 총 중량을 기준으로 50 wt.% 초과의 물을 갖는 그와 같은 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 명시되지 않는 한, 용어 브러쉬 폴리머의 "펜던트 또는 측쇄 폴리에테르기 중 에테르기의 평균 수"는 부가 모노머 예컨대 매크로모노머 a)에 대한 제조자의 문헌에 주어진 에테르기의 수, 또는 지시된 바와 같은 에톡실화된 폴리비닐 알코올의 경우에, 에톡실화된 PVOH의 제조에 사용된 반응 혼합물에 함유된 알코올기당 에테르기의 계산된 평균 수, 또는 PVOH에서 하이드록실기의 % 또는 수에 대해 조정된, 에톡실화된 PVOH의 제조를 위해 PVOH와 실제로 반응된 에테르기 화합물의 질량을 지칭한다. 이것은 평균 수이므로, 임의의 하나의 펜던트 또는 측쇄 폴리에테르기 중 에테르기의 실제 수는 다양할 것이며; 일부 브러쉬 폴리머 반복 단위는 측쇄 또는 펜던트 폴리에테르기를 전혀 갖지 않을 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 어구 "총 고형물을 기준으로"는 합성 폴리머, 천연 폴리머, 산, 소포제, 수경성 시멘트, 충전제, 다른 무기 물질, 및 다른 비-휘발성 첨가제를 포함하는 수성 조성물에서 모든 비-휘발성 성분의 총 중량 양과 비교하여 임의의 주어진 성분의 중량 양을 지칭한다. 물, 암모니아 및 휘발성 용매는 고형물로 간주되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "모노머의 총 중량을 기준으로"는 폴리머의 제조에 사용된 부가 모노머, 예를 들면, 비닐 모노머의 총 중량과 비교하여 폴리머 또는 그것의 부분의 양을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 주어진 모노머의 "공중합 잔기"는 상기 모노머에 상응하는 폴리머에서의 중합 생성물을 지칭한다. 예를 들면, mPEGMA(메톡시폴리(에틸렌글리콜) 메타크릴레이트) 모노머의 공중합 잔기는 중합된 형태로 메타크릴산에 에스테르기를 통해 연결된, 즉, 이중 결합을 갖지 않고, 부가 폴리머 골격의 한쪽 말단 내에 또는 한쪽 말단에 위치한 폴리에틸렌 글리콜 측쇄이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "건조 혼합물"은 물이 부가되지 않고, 수경성 시멘트 또는 플라스터를 형성하거나 습윤시 경화될, 미반응된 무기 분말, 예를 들면, 포틀랜드(Portland) 시멘트 분말, 석고 분말 또는 포졸란 분말을 함유하는 건조 조성물을 지칭한다. 건조 혼합물은 건조 유기 성분, 예컨대 펜던트 또는 측쇄 폴리에테르기를 함유하는 브러쉬 폴리머, 셀룰로오스 에테르, 방향족 보조인자, 폴리카복실레이트 에테르, 또는 물 재분산성 폴리머 분말(RDP)을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 어구 "수경성 시멘트"는, 예를 들면, 시멘트, 포졸란, 석고, 지오폴리머(geopolymer) 및 알칼리성 실리케이트, 예컨대 물유리(water glass)를 포함하는, 수분 존재시 경화하는 임의의 무기 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 어구 "모르타르"는 수경성 결합제를 함유하는 습성의 펴바름 가능한(trowelable) 또는 부을 수 있는 혼합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 브러쉬 폴리머에 관하여 어구 "비이온성"은 폴리머의 제조에 사용된 모노머가 pH 1 내지 14에서 음이온성 또는 양이온성 전하를 갖지 않음을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "펜던트"기는 폴리머의 골격에 공유 결합되고 말단기가 아닌, 기 또는 폴리머의 측쇄를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 명시되지 않는 한, 어구 "폴리머"는 호모폴리머 및 2종 또는 2종 초과의 상이한 모노머로부터의 코폴리머 둘 모두, 뿐만 아니라 분절된 및 블록 코폴리머를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "보관 안정한"은 주어진 분말 첨가제 조성물 또는 건조 혼합물에 대해, 분말이 실온, 50% 상대 습도 및 표준 압력에서 30 일 후 밀봉된 컨테이너에서 보관시 차단되거나 응집되지 않을 것임을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 비이온성"은 1 내지 14의 pH에서, 폴리머의 총 고형물을 기준으로, 폴리머 그램당 10 x 10- 4 mol 미만의 부가된 음이온성으로 또는 양이온성으로 하전된 모노머 또는 폴리머 반복 단위 예를 들면, 셀룰로오스 폴리머에서의 사카라이드 단위 또는 부가 폴리머에서의 모노머 중합 잔기, 또는 바람직하게는, 5 x 10- 5 mol/g 이하의 폴리머를 함유하는 폴리머 조성물을 의미한다. 그와 같은 폴리머는 음이온성으로 또는 양이온성으로 하전된 모노머를 함유하지 않는 모노머 혼합물을 중합하여 제조된다. 매크로모노머 a) 또는 모노머 b)와 같이 본 발명의 브러쉬 폴리머를 제조하는데 사용된 비이온성 모노머에서 불순물로서 존재하는 음이온성 또는 양이온성 모노머는 "부가된" 음이온성으로 또는 양이온성으로 하전된 모노머인 것으로 간주되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "황산기"는 설페이트, 설포네이트, 설파이트, 및 바이설파이트기 중 어느 것, 예컨대 메타바이설파이트를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "사용 조건"은 주어진 조성물이 사용되거나 보관될 수 있는 표준 압력 및 주위 온도를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 명시되지 않는 한, 용어 "상대 중량 평균 분자량" 또는 "Mw"는 40℃의 온도로 설정된 시차 굴절률 검출기가 구비된 Agilent 1100 GPC 시스템(Agilent Technologies, 매사추세츠주의 렉싱턴시에 소재)을 사용하여 결정된 상대 분자 중량(상대 MW)이다. 40℃의 2개의 연속된 칼럼, 7μm 친수성 폴리메타크릴레이트 비드를 갖는 1개의 TSKgel G2500PWXL, 및 13μm 친수성 폴리메타크릴레이트 비드를 갖는 다른 TSKgel GMPWXL을 폴리머 분리에 사용했다. 수성 이동상으로서, NaOH를 사용하여 7.0으로 조정된 pH에서의 20mM 인산염 버퍼 수성 조성물을 1 mL/분의 유량으로 분리에 사용했다. MW 평균은 Varian Cirrus GPC/SEC 소프트웨어 버전 3.3(Varian, Inc., 캘리포니아주의 팰로앨토시에 소재)을 사용하여 결정되었다. 미국 폴리머 표준(American Polymer Standards, 오하이오주의 맨토시에 소재)으로부터의 폴리아크릴산 표준을 사용하여 GPC 시스템을 교정하고, 보정 곡선을 생성했다. 상대 MW의 결정에서, 보정 곡선은, 예를 들면, 에톡실화된 PVOH 폴리머에 대해 중량 평균 분자량을 부여하기 위해 후속의 (상대) MW 계산에 사용되었다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 명시되지 않는 한, 용어 "wt.%" 또는 "wt. 퍼센트"는 고형물을 기준으로 한 중량 퍼센트를 의미한다.
단수 형태는 맥락상 달리 명확히 지시되지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 용어들은 당해 분야의 숙련가에게 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다.
달리 명시되지 않는 한, 소괄호를 포함하는 임의의 용어는, 대안적으로, 마치 소괄호가 존재하지 않는 것과 같은 전체의 용어, 및 소괄호에 포함된 것이 없는 용어, 및 각 대안의 조합을 지칭한다. 따라서, 용어 "(메트)아크릴레이트"는, 대안으로, 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
동일한 성분 또는 특성에 관한 모든 범위의 종료점은 그 종료점을 포함하는 것이며, 독립적으로 조합가능하다. 따라서, 예를 들면, 140,000 내지 50,000,000 g/mol, 또는 바람직하게는 250,000 이상, 또는 더 바람직하게는 300,000 이상, 또는 바람직하게는 5,000,000 이하, 또는 더욱더 바람직하게는 2,500,000 이하의 중량 평균 분자량의 개시된 범위는 140,000 내지 250,000, 140,000 내지 300,000, 140,000 내지 2,500,000, 140,000 내지 50,000,000, 140,000 내지 5,000,000, 또는 바람직하게는 250,000 내지 300,000, 또는 바람직하게는 250,000 내지 2,500,000, 또는 250,000 내지 50,000,000, 또는 바람직하게는 250,000 내지 5,000,000, 또는 더 바람직하게는 300,000 내지 2,500,000, 또는 바람직하게는 300,000 내지 5,000,000, 또는 300,000 내지 50,000,000, 또는 바람직하게는 2,500,000 내지 5,000,000 또는 5,000,000 내지 50,000,000에 이르는 임의의 또는 모든 그와 같은 분자량을 의미한다.
달리 명시되지 않는 한, 온도 및 압력 조건은 실온 및 표준 압력이며, 또한 "주위 조건"으로도 불린다. 수성 결합제 조성물은 주위 조건과 다른 조건 하에서 건조될 수 있다.
본 발명은 수경성 시멘트, 예를 들면, 시멘트, 모르타르 및 플라스터 조성물에서 물 보유 제제 및 점증제로서 셀룰로오스 에테르를 부분적으로 또는 완전히 대체하는 조성물을 제공한다. 본 발명의 브러쉬 코폴리머는 효과적으로 본 발명의 방향족 보조인자와 비이온성 상호작용으로 복합되며, 이는 모르타르, 시멘트 및 플라스터에서 증점 및 물 보유를 초래하고, 이는 동일한 양의 셀룰로오스 에테르를 부가할 때 관측되는 동일한 효과와 유사하다. 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머는 방향족 보조인자, 예컨대 베타-나프탈렌 설포네이트 포름알데하이드 축합물 폴리머(BNS), 폴리(스티렌-코-스티렌 설포네이트) 코폴리머, 폴리페놀성 물질, 예컨대 페놀 알데하이드 축합물, 및 리그닌 설포네이트와 복합되는, 높은 Mw 및 펜던트 또는 측쇄 폴리에테르기, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜을 갖는다. 또한, 그와 같은 브러쉬 폴리머, 예컨대 셀룰로오스 에테르는 무기 또는 수경성 시멘트 표면상에서 최소의 이온성 흡착 행동을 가져 수성 무기 및 수경성 시멘트 조성물에서 물 보유를 가능하게 한다. 물에서 수득한 브러쉬 폴리머 및 방향족 보조인자 조성물은 저농도에서 매우 높은 용액 점도를 가지며, 바람직하지 않은 양의 세팅 지연(setting retardation) 없이 모르타르, 플라스터 및 시멘트 혼합물에서 높은 점도 및 효과적인 물 보유를 제공한다. 사실상, 본 발명의 조성물은 물에서 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC) 물질 메토셀(Methocel)™ F75M 셀룰로오스 에테르(Dow, Midland, MI)와 유사한 낮은 전단 용액 점도를 나타낸다. 종래의 시멘트 타일 접착제(CBTA) 모르타르 제형에서, 상기 조성물은 동일한 투여 수준에서 HPMC의 것과 동등한 모르타르 일관성(consistency) 및 이와 유사한 물 보유를 제공한다. 그리고 시멘트 또는 모르타르의 세팅 속도(setting rate)는 동일한 투여 수준의 HPMC와 비교하여 본 발명의 조성물에서 유의미하게 더 적게 지연된다. 또한, 본 발명의 합성 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머는 천연에서 매우 가변적인 천연 공급원 물질로부터 유래하는 셀룰로오스 에테르보다 더 일관된 생성물을 제공한다.
본 발명의 보조인자는 1개 이상 및 최대 1,000,000개, 또는 최대 100,000개, 또는 바람직하게는 2개 이상, 또는 더 바람직하게는 3개 이상의 방향족 기 또는 페놀성 기, 예를 들면, 페놀성 기 또는 나프톨성 기를 갖는 임의의 화합물, 폴리머 또는 올리고머일 수 있으며, 여기서 방향족 보조인자가 페놀성 기와는 다른 방향족 기를 갖는 경우, 그것은 적어도 1종의 황산기를 추가로 함유한다. 바람직하게는, 본 발명의 방향족 보조인자는 1종 이상의 방향족 기 및 적어도 1종의 황산기, 또는 더 바람직하게는 2종 이상의 그와 같은 조합을 갖는다. 이들 보조인자는 BNS, 스티렌 설포네이트 (코)폴리머, 및 리그닌 설포네이트, 뿐만 아니라 페놀 수지, 탄닌 및 나프톨을 포함할 수 있다.
본 발명의 올리고머성 또는 폴리머성 방향족 보조인자는 올리고머 또는 폴리머의 반복 단위의 10 내지 100%, 또는 바람직하게는 30 내지 100%, 또는 더 바람직하게는 50 내지 100% 또는 60 내지 100%에서 방향족 또는 페놀성 기를 갖는다. 예를 들면, 각각의 페놀 포름알데하이드 수지 또는 나프탈렌 설포네이트 알데하이드 수지(예를 들면, BNS)는 각각 그것의 반복 단위의 100%에서 페놀성 기 또는 방향족 기를 갖는 호모폴리머 또는 올리고머로 간주된다. 바람직하게는, 방향족 및 황산기를 함께 갖는 올리고머 또는 폴리머에서, 30 wt.% 초과, 또는 바람직하게는 50 wt.% 초과의 방향족 기는 예를 들면, 코폴리머의 제조에 사용된 비닐 모노머의 총 몰수를 기준으로, 30 mol% 초과의 스티렌 설포네이트의 공중합 생성물인 폴리(스티렌-코-스티렌 설포네이트) 코폴리머와 같이 황산기가 수반된다.
방향족 보조인자는 스티렌 설포네이트 함유 폴리머에서와 같이 선형일 수 있으며, 바람직하게는 임의의 축합 수지, 예컨대 나프탈렌 설포네이트 알데하이드 또는 페놀 알데하이드 축합물, 탄닌 또는 리그닌 설포네이트에서와 같이 분지형일 수 있다.
방향족 보조인자가 선형인 경우, 바람직하게는 600,000 내지 10,000,000의 분자량을 갖는다.
방향족 보조인자의 적합한 예는 Melcret™ 500 분말(BASF, 독일 루드비히스하펜시에 소재) 및 그것의 액체 버전, Melcret™ 500 L(BASF) 액체를 포함하여, 상업적으로 이용가능하다. 둘 모두는 BNS 폴리머 또는 올리고머이다.
본 발명의 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머는 펜던트 또는 측쇄 폴리에테르기를 갖는 임의의 그와 같은 폴리머, 바람직하게는, 폴리에틸렌 글리콜 또는 알콕시 폴리(에틸렌 글리콜)을 포함할 수 있다. 펜던트 또는 측쇄 폴리에테르기는 폴리머가 수용성 또는 적어도 수분산성이 되도록 돕는다. 그와 같은 펜던트 또는 측쇄 폴리에테르 기는, 예를 들면, 하이드록실, 메틸, 에틸 또는 임의의 다른 비-이온성 기로 종료된 폴리알킬렌 글리콜 측쇄일 수 있다. 측쇄는 순수한 알킬렌 글리콜(EO, PO, BO 등) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 펜던트 또는 측쇄 폴리에테르기는 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 또는 이들 중 2종 이상의 코폴리에테르; 알콕시 폴리(알킬렌 글리콜), 예컨대 메톡시 폴리(알킬렌 글리콜), 에톡시 폴리(알킬렌 글리콜) 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 브러쉬 폴리머에서 펜던트 또는 측쇄 폴리에테르기 내 에테르기의 평균 수는 3 내지 25개, 또는 더 바람직하게는 5 내지 15개의 에테르기 또는 알킬렌 글리콜기의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명의 브러쉬 폴리머의 펜던트 또는 측쇄 폴리에테르기 내 에테르기는 에톡시(-CH2CH2O-)기이다.
본 발명의 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머의 골격은 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 또는 비닐 에스테르의 반복 단위로 구성되지만; 반복 단위는 이들에 제한되지 않는다. 본 발명의 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머는 또한 임의의 다른 불포화된 모노머, 예컨대 비닐-, 알릴-, 이소프레닐- 기를 사용하여 합성될 수 있다.
펜던트 또는 측쇄 폴리에테르기를 갖는 아크릴 브러쉬 폴리머의 예는 펜던트 또는 측쇄 폴리에테르기를 갖는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드 매크로모노머 a)의 (코)폴리머이다. 그와 같은 매크로모노머 a)는 폴리머가 수용성 또는 적어도 수분산성이 되도록 도울 수 있는 큰 펜던트 친수성 기, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜을 갖는다.
펜던트 또는 측쇄 폴리에테르기를 갖는 적합한 아크릴 브러쉬 폴리머는 a) 폴리머의 제조에 사용된 모노머의 총 중량을 기준으로, 20 내지 100 wt.%, 또는 40 내지 70 wt.%, 또는 바람직하게는 30 wt.% 이상, 또는 바람직하게는 최대 80 wt.%, 또는 더 바람직하게는 70 내지 99.9 wt.%, 예컨대 90 wt.% 이상의 펜던트 폴리에테르기를 갖는 1종 이상의 매크로모노머 a), 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 소수성 C12 내지 C25 알콕시 폴리(알킬렌 글리콜), 및 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트와 b) 폴리머의 제조에 사용된 나머지의 모노머로서 1종 이상의 비닐 또는 아크릴 모노머 b)의 중합 생성물이다.
본 발명의 아크릴 브러쉬 폴리머의 제조에 적합한 매크로모노머 a)는 원하는 수의 에테르 또는 알킬렌 글리콜 단위를 갖는 폴리(알킬렌 글리콜)을 갖는 임의의 매크로모노머, 예를 들면, 2 내지 50개의 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 그것의 상응하는 (메트)아크릴아미드, 2 내지 50개의 프로필렌 글리콜 단위를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 그것의 상응하는 (메트)아크릴아미드, 2 내지 50개의 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 C12 내지 C25 알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 그것의 상응하는 (메트)아크릴아미드, 및 2 내지 50개의 프로필렌 글리콜 단위를 갖는 C12 내지 C25 알콕시 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 그것의 상응하는 (메트)아크릴아미드, 2 내지 50개의 총 알킬렌 글리콜 단위를 갖는 폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 그것의 상응하는 (메트)아크릴아미드, 2 내지 50개의 총 알킬렌 글리콜을 갖는 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 그것의 상응하는 (메트)아크릴아미드, 2 내지 50개의 총 알킬렌 글리콜 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 그것의 상응하는 (메트)아크릴아미드, 2 내지 50개의 총 알킬렌 글리콜 단위를 갖는 폴리프로필렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 그것의 상응하는 (메트)아크릴아미드, 2 내지 50개의 총 알킬렌 글리콜 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 그것의 상응하는 (메트)아크릴아미드, 2 내지 50개의 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 그것의 상응하는 (메트)아크릴아미드, 2 내지 50개의 프로필렌 글리콜 단위를 갖는 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 그것의 상응하는 (메트)아크릴아미드, 2 내지 50개의 총 알킬렌 글리콜 단위를 갖는 메톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 그것의 상응하는 (메트)아크릴아미드, 2 내지 50개의 총 알킬렌 글리콜 단위를 갖는 메톡시폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 또는 그것의 상응하는 (메트)아크릴아미드, 2 내지 50개의 총 알킬렌 글리콜 단위를 갖는 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 그것의 상응하는 (메트)아크릴아미드, 2 내지 50개의 총 알킬렌 글리콜 단위를 갖는 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 그것의 상응하는 (메트)아크릴아미드, 2 내지 50개의 총 알킬렌 글리콜 단위를 갖는 메톡시폴리프로필렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 그것의 상응하는 (메트)아크릴아미드, 2 내지 50개의 총 알킬렌 글리콜 단위를 갖는 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 그것의 상응하는 (메트)아크릴아미드, 2 내지 50개의 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 에톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 그것의 상응하는 (메트)아크릴아미드, 2 내지 50개의 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)알릴 에테르 또는 모노비닐 에테르, 2 내지 50개의 프로필렌 글리콜 단위를 갖는 폴리프로필렌 글리콜 (메트)알릴 에테르 또는 모노비닐 에테르, 2 내지 50개의 총 알킬렌 글리콜 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 (메트)알릴 에테르 또는 모노비닐 에테르, 2 내지 50개의 총 알킬렌 글리콜 단위를 갖는 폴리에틸렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 (메트)알릴 에테르 또는 모노비닐 에테르, 2 내지 50개의 총 알킬렌 글리콜 단위를 갖는 폴리프로필렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 (메트)알릴 에테르 또는 모노비닐 에테르, 2 내지 50개의 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)알릴 에테르 또는 모노비닐 에테르, 2 내지 50개의 프로필렌 글리콜 단위를 갖는 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)알릴 에테르 또는 모노비닐 에테르, 및 이타콘산 또는 말레산의 상응하는 모노에스테르, 모노아미드, 디에스테르 및 디아미드, 또는 임의의 전술한 것들의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머의 제조에 사용된 매크로모노머 a)는 3 내지 25개의 알킬렌 글리콜 또는 에테르 단위 또는 5 내지 20개의 총 에테르 단위를 갖는 펜던트 또는 측쇄 폴리에테르기를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머의 제조에 사용된 매크로모노머 a)는 메타크릴레이트 모노머이다.
더 바람직하게는, 매크로모노머 a)는 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트(PEG(M)A), 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트(MPEG(M)A), 또는 이들의 혼합물로부터 선택되며, 특히 5 내지 25개의 에틸렌 글리콜 단위, 및 더 바람직하게는 7 내지 15개의 에틸렌 글리콜 단위를 갖는 측쇄를 갖는 것들이다.
본 발명의 아크릴 브러쉬 폴리머의 제조에 사용된 모노머 b)는 저급 알킬(C1 내지 C4) 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 및 에틸 아크릴레이트; 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 하이드록시에틸 메타크릴레이트; 디에틸렌성으로 불포화된 가교결합제 모노머, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜-디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트 또는 알릴 메타크릴레이트; 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
i) 본 발명의 브러쉬 폴리머는 1종 이상의 매크로모노머 a) 및 임의의 다른 모노머를, 폴리머의 제조에 사용된 모노머의 총 중량을 기준으로, 0.01 내지 5 wt.%, 또는 바람직하게는 0.02 내지 2 wt.%의 1종 이상의 디에틸렌성으로 불포화된 가교결합제 모노머, 예컨대 (폴리)글리콜 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 (폴리)에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 (폴리)에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 알릴 아크릴레이트 또는 알릴 메타크릴레이트; 또는 이들의 조합과 함께 공중합시켜 제조되거나 가교결합될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머가 물 보유를 나타내고 물 감소를 나타내지 않는다는 것을 보장하도록, 그와 같은 폴리머는 실질적으로 비이온성이다. 따라서, 그와 같은 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머는 0.01 wt.% 미만의 임의의 부가된 에틸렌성으로 불포화된 카복실산 또는 염 모노머의 중합 생성물이다.
본 발명의 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머는 종래의 자유 라디칼 중합, 예컨대 샷 중합(shot polymerization)을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 상기 모노머 반응물은 반응 용기에 모두 한번에 부가된다.
또한, 2개 이상의 분지를 갖는 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머는 디-에틸렌성으로 불포화된 코모노머, 예컨대 알릴 메타크릴레이트 또는 (폴리)글리콜 디(메트)아크릴레이트의 존재 하에 매크로모노머 a)의 수성 개시 중합을 통해 제조될 수 있다.
바람직하게는, 고분자량 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머를 제조하기 위해, 수용액 중합이 열 개시제, 예컨대 퍼설페이트 또는 과산으로 수행된다.
바람직하게는, 고분자량 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머를 제조하기 위해, 중합은 40 내지 80℃, 또는 더 바람직하게는 71℃ 이하의 온도에서 수용액 중에서 수행된다.
더 바람직하게는, 고분자량 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머를 제조하기 위해, 중합은 40 내지 80℃, 또는 가장 바람직하게는 71℃ 이하의 온도에서 열 개시제와 함께 수용액 중에서 수행된다.
가장 바람직하게는, 최고 분자량 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머는, 폴리머의 제조에 사용된 모노머(모노머 고형물)의 총 중량을 기준으로, 0.01 wt.% 내지 1 wt.%, 또는 더욱더 바람직하게는, 0.08 wt.% 이상의 농도에서 열 개시제와 함께 수용액에서 중합된다.
또한, 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머는 i) 1종, 2종 또는 2종 초과의 개시기, 예를 들면, 다작용성 개시제, 예컨대 폴리브로모벤질 분자 또는 폴리브로모아세틸 분자를 함유하는 그라프팅 기재, ii) 그라프팅 기재로부터 개시된 중합을 위한 촉매, 예를 들면, 금속 브로마이드 염, 예컨대 CuBr, 및 iii) 촉매를 위한 가용화 리간드 각각의 존재 하에 모노머의 유기 용매 용액 중합을 통해 제조된 후 용매가 제거될 수 있다. 그와 같은 방법을 사용하여 제조된 브러쉬 폴리머는 그라프팅-형태 기재 상의 개시기의 수만큼 많은 분지를 갖는다. 그와 같은 중합 방법의 예는 Wagman의 US 특허 번호 7,803,873 B2에 개시되어 있다. 그와 같은 중합 방법은, 예를 들면, 브로마이드 보호된 개시 중합에서 3개의 개시 부위, 즉, 다작용성 개시제에서 할라이드의 수를 갖는 상업적으로 이용가능한 1,1,1-트리스(2-브로모이소부틸옥시메틸)에탄(Sigma Aldrich, 미주리주의 세인트루이스에 소재)을 이용할 수 있다. 할라이드는 클로라이드 및/또는 아이오다이드로 치환될 수 있다. 적합한 그라프팅 기재는 염기의 존재 하에 상기 기재된 펜던트 개시 부위를 함유하는 붕산의 폴리하이드록실 화합물과의 축합을 통해 제조될 수 있다. 그와 같은 브러쉬 폴리머의 제조에 사용하기 위한 그라프팅 기재와 측쇄의 페어링(pairing)에 적합한 촉매는 중합 촉매로서 통상적으로 사용되는 금속, 예컨대 구리, 철, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크로뮴, 팔라듐, 또는 코발트의 금속 할로겐화물, 바람직하게는, 구리 브로마이드 또는 구리 클로라이드일 수 있다. 유기 용매 폴리머 용액으로부터의 미반응된 모노머 및 임의의 용매는 진공 증류, 바람직하게는, 폴리머의 불양립성 용매 내로의 침전에 이어서 여과에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 비닐 브러쉬 폴리머는 에틸렌 옥사이드를 가수분해된 비닐 에스테르 (코)폴리머, 예컨대 가수분해된 폴리비닐 아세테이트에 그라프팅하여 제조될 수 있는 에톡실화된 폴리비닐 알코올(에톡실화된 PVOH) 브러쉬 코폴리머를 포함한다. 가수분해된 비닐 에스테르 (코)폴리머 반응물은 제조자의 문헌에서 보고되거나 또는 폴리비닐 알코올 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 바와 같이, 50,000 내지 1,000,000 g/mol 또는 바람직하게는 100,000 이상의 중량 평균 분자 Mw를 가질 수 있다.
본 발명의 에톡실화된 PVOH의 제조에 적합한 방법은, 예를 들면, 수성 현탁액에서의 그라프팅을 개시하는, Schmidt 등의 미국 특허 번호 1971662A, 및 Halpern 등의 US3052652A에서 확인될 수 있다. 바람직하게는, 용매 또는 희석제가 사용되며, 여기서 PVOH는 초기에 슬러리로 존재하며, 에톡실화된 생성물은 Sharkey의 미국 특허 번호 2434179A에서와 같이 가용성이다. 또한, 에톡실화된 PVOH 브러쉬 폴리머는 Aubrey의 미국 특허 번호 2844570A에서와 같이 유기 용매 용액 중에서 적합한 촉매의 존재 하에 펜던트 또는 측쇄 폴리에테르기를 그라프팅하여 제조될 수 있다.
부분적으로 가수분해된 폴리비닐 에스테르 폴리머는 적합하게 폴리비닐 에스테르 폴리머에서 총 반복 단위의 30 내지 100%, 또는 50% 이상, 또는 바람직하게는 85 내지 100% 정도로 가수분해될 수 있다. 낮은 수준의 가수분해는 경제적 용액 중합에 유용한 낮은 비점 비양성자성 용매에서 폴리비닐 에스테르가 가용성이 되도록 도우며; 따라서, 30%가 넘게 가수분해된 폴리비닐 알코올은 또한 희석제 예컨대 자일렌과 함께 슬러리 공정에서 에톡실레이트화될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리에톡실화된 폴리비닐 알코올은 비닐 아세테이트를 공중합된 형태로 포함하는 폴리에톡실화된 폴리비닐 알코올이다.
에톡실화된 PVOH 브러쉬 폴리머는 140,000 내지 1,000,000 또는 바람직하게는 250,000 이상, 또는 더 바람직하게는 350,000 이상의 상대 Mw를 가질 수 있다.
높은 중량 평균 분자량 폴리에톡실화된 폴리비닐 알코올을 원하는 경우, 수득한 그라프트 또는 반응 생성물은 투석되어 낮은 분자량 분획이 제거될 수 있다. 그라프팅 또는 에톡실화 반응 온도는 120 내지 190℃, 또는 바람직하게는 140 내지 170℃의 범위일 수 있다.
본 발명의 에톡실화된 PVOH 브러쉬 폴리머의 제조를 위한 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 에스테르 폴리머는 적합하게 폴리비닐 에스테르 폴리머에서 총 반복 단위의 30 내지 100%, 또는 50% 이상, 또는 바람직하게는 85 내지 100% 정도로 가수분해될 수 있다.
가수분해된 폴리비닐 에스테르의 에톡시 측쇄로의 에톡실화 또는 그라프팅에 사용하기에 적합한 촉매는, 예를 들면, 메톡사이드 예컨대 나트륨 메톡사이드(NaOMe), 칼륨 메톡사이드(KOMe); 하이드라이드 예컨대 NaH; 이중 금속 시아나이드(DMC), 예컨대 Hofmann 등의 US 6,586,566에 기재된 것들; 알킬화된 금속 촉매, 예컨대 부틸 리튬; 또는 알칼리 금속 하이드록사이드를 포함할 수 있다.
촉매의 적합한 양은, 총 반응물 및 촉매 고형물을 기준으로, 100 ppm 내지 10,000 ppm (1wt.%), 또는 바람직하게는 200 내지 1,000 ppm, 또는 바람직하게는 500 ppm 이하의 범위일 수 있다.
그라프팅 또는 에톡실화에 적합한 용매 또는 캐리어는, 예를 들면, 비양성자성 극성 용매, 예를 들면, 2-메틸 피롤리돈, 디메틸 포름아미드(DMF), 및 디메틸 설폭사이드(DMSO)를 포함할 수 있다.
유기 용매가 에톡실화 또는 그라프팅에 사용되는 경우, 가수분해된 폴리비닐 에스테르는, 폴리비닐 에스테르 폴리머 및 캐리어 또는 액체상의 중량을 기준으로, 10 wt.% 이하의 물, 또는 바람직하게는 1 wt.% 미만의 물을 함유하여야 한다.
그라프팅 또는 에톡실화 반응 온도는 80 내지 190℃, 또는 바람직하게는 120 내지 170℃의 범위일 수 있다.
폴리에톡실화된 폴리비닐 알코올은 바람직하게는 건조된다. 건조는 가열, 바람직하게는 진공 오븐에서의 건조 또는 선행기술에 기재된 공비 방법에 의해 수행될 수 있다. 메틸 에틸 케톤(MEK)은 바람직하게는 브러쉬 폴리머의 제조에 사용된 반응물 폴리비닐 알코올(PVOH)로부터 물의 공비 제거를 위한 용매로서 사용된다.
본 발명의 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머 조성물은 습성 또는 건조 형태로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머는, 바람직하게는, 분무 건조에 의해 건조 형태로 제형화되어 분말 조성물을 형성한다.
방향족 보조인자는 습성 또는 건조 형태로 사용될 수 있으며, 첨가제 조성물의 제조를 위해 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머와 조합될 수 있다.
상기 조성물은 이들을 수경성 결합제 및 물와 혼합하여 플라스터, 시멘트, 콘크리트 또는 모르타르를 제조함으로써 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은, 방향족 보조인자가 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머를 습성 시멘트, 모르타르 또는 플라스터에 부가하기 전에 습성 시멘트, 모르타르 또는 플라스터에 부가되지 않는 한 임의의 방식으로 시멘트, 플라스터 또는 수경성 시멘트와 조합될 수 있다. 이러한 의미에서, 상기 조성물은 방향족 보조인자 및 습성 무기 또는 수경성 시멘트 또는 플라스터가 2개의 별개의 성분으로 유지되는 2 성분 조성물이다. 사용시, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 분말 블렌드 또는 하나의 분말로서 건조 상태로 사용되며, 건조 시멘트, 플라스터 또는 건조 모르타르 조성물에 부가되어 건조 혼합물을 제조한다. 건조 혼합물은 시멘트 혼합물, 모르타르 또는 습성 플라스터를 제조하기 위해 시멘트, 모르타르 또는 플라스터에 물을 부가하기 전에 분리되고 건조 상태로 유지된다.
본 발명의 조성물에서, 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머 및 방향족 보조인자는 사용시 모르타르, 시멘트 또는 플라스터의 총 고형물에 대한 브러쉬 폴리머 투여 총량이 0.05 내지 2 wt.%, 또는 바람직하게는 0.1 내지 1 wt.%의 범위가 되도록 조합된다.
본 발명의 조성물에서, 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머 및 방향족 보조인자는 사용시 모르타르, 시멘트 또는 플라스터의 총 고형물 함량에 대한 방향족 보조인자 투여 총량이 0.1 내지 5 wt.%, 또는 바람직하게는 0.2 내지 2 wt.%의 범위가 되도록 조합된다.
본 발명의 조성물은 셀룰로오스 에테르, 예컨대 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(HPMC) 및/또는 하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스(HEMC)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한, 종래의 첨가제, 예를 들면, 시멘트 세팅 가속제 및 지연제, 공기 연행제(air entrainment agent) 또는 소포제, 수축제(shrinking agent) 및 습윤제; 계면활성제, 특히 비이온성 계면활성제; 전착제(spreading agent); 광유 분진 억제제(mineral oil dust suppressing agent); 살생물제; 가소제; 유기실란; 발포방지제 예컨대 디메티콘 및 에멀젼화된 폴리(디메티콘), 실리콘 오일 및 에톡실화된 비이온성 물질; 및 커플링제 예컨대, 에폭시 실란, 비닐 실란 및 소수성 실란을 습성 또는 건조 형태로 함유할 수 있다.
실시예: 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된다. 달리 명시되지 않는 한, 제조 및 시험 절차는 주위 온도 및 압력 조건에서 수행된다.
아크릴 브러쉬 폴리머 합성 공정: 실시예 2 내지 8 및 11 내지 22에서 모든 아크릴 브러쉬 폴리머는 자유 라디칼 중합을 통해 수용액 샷 중합(shot polymerization) 공정에서 합성되었다. 달리 구체화되지 않는 한, 열전대, 오버헤드 교반기 및 콘덴서가 커플링된 1000 mL 4-구 둥근바닥 반응 플라스크를 모든 폴리머 합성에 사용했으며, 가열 맨틀은 반응 온도를 조절하는데 사용되었다. 달리 언급되지 않는 한, 사용된 모든 화학물질은 Sigma Aldrich(미주리주의 세인트루이스에 소재)로부터 입수되었다. 모든 모노머 반응물 및 고정된 양의 탈이온수를 우선 반응기에 충전했다. 온도를 70℃의 표적 온도로 상승시킨 후, 조절된 초기 투여량의 개시제를 부가하고, 온도를 2시간 동안 일정하게 유지시켰다. 2-시간 중합 후, 제2 투여량의 개시제를 사용하여 잔류 모노머의 양을 감소시키고, 온도는 2시간 동안 일정하게 유지되었다. 두 번째 2-시간 반응 후, 반응기를 실온 근처로 냉각시킨 후 분석 및 성능 시험을 위해 반응기에서 용액 샘플을 채취했다.
실시예 2의 폴리머(하기 표 1 참고): 브러쉬 폴리머는 상기 아크릴 브러쉬 폴리머 합성 공정을 통해 제조되었고, 여기서 상기 반응물은 185 그램의 탈이온수 및 10 그램의 메톡시폴리(에틸렌 글리콜)10 .8 메타크릴레이트(mPEGMA475) 모노머였으며, 이들 모두 반응 플라스크에 충전되었다. 온도는 70±1℃로 설정되었다. 개시제의 초기 투여량은 0.3 그램의 0.5 wt.% 과황산암모늄(APS) 수용액이었다. 제2 투여량의 개시제는 1 그램의 0.5 wt.% APS 수용액을 포함했다.
실시예 6의 폴리머(하기 표 1 참고): 브러쉬 폴리머는 실시예 2의 폴리머와 동일한 방식으로 상기 아크릴 브러쉬 폴리머 합성 공정을 통해 제조되었으며, 단, 개시제의 초기 투여량은 2.0 그램의 0.5 wt.% APS 수용액이었다.
실시예 7의 폴리머(하기 표 1 참고): 브러쉬 폴리머는 실시예 2의 폴리머와 동일한 방식으로 상기 아크릴 브러쉬 폴리머 합성 공정을 통해 제조되었으며, 단, 0.26 그램의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA)를 중합 전에 모노머 혼합물에 부가했다.
실시예 8의 폴리머(하기 표 1 참고): 브러쉬 폴리머는 상기 아크릴 브러쉬 폴리머 합성 공정을 통해 제조되었으며, 여기서 상기 반응물은 모두 반응 플라스크에 충전된, 활성이 50wt%인, 178 그램의 탈이온수 및 21 그램의 메톡시(폴리에틸렌 글리콜)17 .05 메타크릴레이트(mPEGMA750) 모노머였다. 온도는 70±1℃로 설정되었다. 개시제의 초기 투여량은 0.42 그램의 0.5 wt.% APS 수용액이었다. 제2 투여량의 개시제는 1.5 그램의 0.5 wt.% APS 수용액을 포함했다.
에톡실화된 PVOH 합성 공정:
모든 장비는 316 스테인레스강으로 제조되었다. 각 반응은 냉각 코일 및 교반기; 800 RPM에서 실행되는 2개의 임펠러 세트(impeller set), 약 88,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 98% 가수분해된 PVOH(Selvol™ 350 폴리머, Sekisui Chemicals America, 텍사스 주의 댈러스시에 소재)가 구비된 600mL 반응기(튜브, 약 5.12 cm 직경)에서 실행되었다. 각 반응에 대해, 촉매(고체 KOMe)를 반응 종료시 고형물을 기준으로 300ppm을 제공하기에 충분한 양, 또는 0.1±0.05g으로 N2 가스로 플러싱된 양압 글러브 박스(positive pressure glove box)에서 칭량하고, 반응기에 넣었다. 지시된 양의 PVOH를 반응기에 부가하고; 지시된 양의 무수 2-메틸 피롤리돈(생물학적 등급 Sigma Aldrich, 미주리주의 세인트루이스에 소재)을 주사기로 반응기에 부가했다. 반응기를 플라스틱 비이커로 캡핑하고, 반응기 베이(reactor bay)로 이동시켰으며, 여기서 비이커를 제거하고, 대기로부터 유입되는 수증기를 제거하기 위해 반응기를 가능한 한 빠르게 임펠러/냉각 튜브 세트 상에 슬리핑(slipping)시켰다. 이후 반응기를 패딩(padding)하고, N2 가스로 5회 감압시켜 공기/물을 제거하고, 모든 공급 라인(N2 및 에틸렌 옥사이드(EO))을 정규 절차에 따라 퍼지했다. 교반기를 개시하고(800 RPM), 반응기 온도를 130℃로 상승시켰다. 온도가 안정할 때, 분취량의 EO를 반응기가 표적 반응기 압력(0.34 MPa)에 도달할 때까지 부가했다. EO는 약 25g/hr의 공급 속도에서 0.39 MPa(56 psi)의 최대 작동 압력을 유지하지만 초과하지 않도록 부가되었고, 계량된 EO의 양은 반응이 진행됨에 따라 합계되었다.
표적 EO 양이 부가되면, 반응을 멈추고, 임의의 남아있는 EO는 "소화되며(digested)", 이때 반응기 온도는 130℃에서 유지되고; EO의 최초 부가에서 소화 개시까지의 총 시간은 약 8시간이었고, 소화는 130℃에서 밤새 계속되게 하였다. 60분의 추가 지연 후 반응기 온도를 60℃로 강하시켜 컴퓨터 모니터링된 압력 게이지가 60분 기간 내에 0.00689 MPa(1 psi) 미만의 압력 강하를 나타낼 때 반응을 멈추었다.
반응 후, 임의의 과잉의 EO는 N2 가스로 살포되어 제거되었고(반응 개시 후 약 24 시간), 반응기를 반응기 베이로부터 제거했다.
각각의 실시예에서, 반응 생성물, 갈색 점성 (따뜻한) 액체를 반응기로부터 제거하고, 이를 물로 세정했다. 일부 투명한 고무 같은 겔이 반응기 벽의 가스/액체 인터페이스에서 관측되었다(~1g의 겔).
각각의 실시예에서, 약 20 mL의 수득한 에톡실화된 PVOH를 용매 및 부산물로부터 분리하고, 3,500 g/mol의 MW 컷오프를 갖는 투석막 튜브(Thermo-Fischer Scientific, 펜실베니아주의 나사렛시에 소재)에 그것을 배치함으로써 탈이온수에 대한 투석에 의해 정제했으며; 투석 튜브는 탈이온수로 충전된 3.7854 L(1 갤런) 병에 배치했다. 새로운 탈이온수를 4-일 투석 기간에 걸쳐 1일 2회 교환했다. 4-일 투석 후, 에톡실화된 PVOH 수용액을 수득했다.
각각의 실시예 22 내지 25에서 에톡실화된 PVOH 브러쉬 폴리머의 펜던트 또는 측쇄 폴리에테르기 내 에테르기의 평균 수는 질량 밸런스에 의해 결정되었다. 4-일 투석 후, 주어진 수용액 샘플을 건조시키고, 반응된 에틸렌 옥사이드의 양을, 샘플에서 폴리비닐 알코올에 상응하는 양을 공제함으로써 계산했다. 따라서, 개시 반응물이 20 g의 에틸렌 옥사이드 고형물 및 1 g의 PVOH 고형물을 포함하는 21 g의 물질로 구성된 경우, 및 에톡실화된 PVOH 생성물의 10% 중량 분율 샘플의 중량이 1.5 g인 경우, 생성물은 1g의 10% 또는 0.1 g PVOH 및 나머지 또는 1.4 g의 반응된 에틸렌 옥사이드를 가질 것이며; 따라서, PVOH 중 하이드록실기의 비율을 조정함으로써, PVOH 중 반복 단위의 100%가 하이드록실기를 갖는 경우, 에톡실화된 PVOH는 측쇄당(하이드록실기당) 평균 14개의 에테르기를 가질 것이며; PVOH 중 반복 단위의 50%가 하이드록실기를 갖는 경우, 에톡실화된 PVOH는 측쇄당(하이드록실기당) 평균 28개의 에테르기를 가질 것이다. PVOH 반응물의 중량이 3,500 g/mol을 훨씬 넘기 때문에 투석막이 임의의 PVOH 반응물을 제거하지 못할 것이라고 추정된다.
실시예 23의 폴리머: 이 실시예에서, 브러쉬 폴리머는 상기 에톡실화된 PVOH 합성 공정에 의해 제조되었고, 반응기에 배치된 PVOH의 양은 고형물로서 10 g이었고, 반응기에 부가된 NMP의 총량은 190 g이었고, 반응기에 공급된 EO의 총 표적 양은 100 g이었으며, 이에 따라 100% 반응시 110 g의 생성물을 제공했다. 반응 혼합물은, 완전히 반응되면, i) 브러쉬 폴리머의 펜던트 또는 측쇄 폴리에테르기 중 에테르기의 평균 수가 10개의 에테르기이거나, 또는 에테르기 대 PVOH 반응물의 중량 비가 10:1인 코폴리머가 제공될 것이지만; 관측된 생성물은 질량 밸런스에 의해 i) 브러쉬 폴리머의 펜던트 또는 측쇄 폴리에테르기 중 5개의 에테르기의 평균 수를 갖는다. 수득한 에톡실화된 PVOH의 상대 Mw는 하기 표 1에서 보고된다.
실시예 25의 폴리머: 이 실시예에서, 브러쉬 폴리머는 상기 에톡실화된 PVOH 합성 공정에 의해 제조되었으며, 반응기에 배치된 PVOH의 양은 고형물로서 7.5 g이었고, 반응기에 부가된 NMP의 총량은 143 g이었고, 반응기에 공급된 EO의 총 표적 양은 150 g이었으며, 이에 따라 100% 반응시 162.5 g의 생성물을 제공했다. 반응 혼합물은, 완전히 반응되면, i) 브러쉬 폴리머의 펜던트 또는 측쇄 폴리에테르기 중 에테르기의 평균 수가 20개의 에테르기이거나, 또는 에테르기 대 PVOH 반응물의 중량 비가 20:1인 코폴리머를 제공할 것이지만, 관측된 생성물은 i) 브러쉬 폴리머의 펜던트 또는 측쇄 폴리에테르기 중 10개의 에테르기의 평균 수를 갖는다. 수득한 에톡실화된 PVOH의 상대 Mw는 하기 표 1에서 보고된다.
조성물 용액 점도: 지시된 브러쉬 폴리머의 1.5 wt.% 수용액의 점도 및 전단 담화 거동(shear thinning behavior)을 25℃에서 고처리량 자동화 시스템이 구비된 Anton Paar MCR 301 점도계(버지니아주의 애쉬랜드에 소재) 상에서 측정했다. 브러쉬 폴리머를 지시된 농도로 용해시키고, 용액이 탈이온화된(DI) 물에서 균질하게 될 때까지 교반시켰다. 점도를 0.1 내지 400 Hz의 전단 범위에서 수집했다. 하기 표 1, 3 및 5에서, BNS는 나트륨 나프탈렌 설포네이트 포름알데하이드 축합물(Spectrum Chemicals, 뉴저지주의 뉴브런즈윅시에 소재)을 지칭하며, PSS는 폴리(스티렌설폰산 나트륨염, 1,000 kg/mol 제조사 보고된 분자량, Sigma-Aldrich, 미주리주의 세인트루이스시에 소재)을 지칭하며, 리그닌 설포네이트는 리그닌설포네이트의 나트륨염(Fisher Scientific, 매사추세츠주 월섬시에 소재)을 지칭한다.
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머 및 방향족 보조인자를 갖는 조성물은 셀룰로오스 에테르의 것과 유사한 1.5 wt.% 폴리머 수용액으로서의 실온 전단 점도를 제공한다. 방향족 보조인자가 아크릴 브러쉬 폴리머에 부가될 때 극적인 다중 인자 점도의 증가가 초래되었다. 실시예 3, 4 및 5에서 나타낸 바와 같이, 어떤 방향족 보조인자가 사용되었는지는 중요하지 않지만; BNS가 바람직하다. 실시예 7에서 나타낸 바와 같이, 가교결합된 브러쉬 폴리머는 최상의 증점 결과를 제공하며 바람직하다.
적용 시험: 모든 하기 시험은 하기 표 2의 모르타르 제형을 기반으로 수행되었다. 모르타르는, 우선 모든 건조 물질의 조합에 의해 건조 혼합물을 제조함으로써 지시된 물질을 사용하여 제조되었다. 이후, 모든 습성 성분 예컨대 물, 방향족 보조인자 수용액 및 브러쉬 폴리머를 혼합 볼(bowl)에서 조합하고, 균질해질 때까지 교반시켰다. 혼합 레벨 1(낮은 속도)에서 혼합하면서, 건조 혼합물을 혼합 볼에 부가하고, 수득한 성분을 레벨 1에서 30초 동안 그리고 레벨 2(높은 속도)에서 30초 동안 혼합했다. 수득한 습성 모르타르를 90초 동안 정치시켜 가용성 첨가제를 용해시키고, 이후 레벨 2에서 60초 동안 다시 혼합했다.
표 1: 본 발명의 수성 조성물의 용액 점도
Figure pct00001
하기 표 3 및 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 폴리머의 본 발명의 지시된 조성물의 성능은 동일한 농도에서 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스 에테르의 것과 유사한 모르타르 일관성 및 물 보유를 제공했다. 시멘트 세팅 속도는 셀룰로오스 에테르에 의한 것보다 본 발명의 조성물에 의해 상당히 더 적게 감소된다. 물 보유 능력(DIN 18555-7:1987-11, Beuth Verlag GmbH, Berlin, DE, 1987에 따름) 및 모르타르 일관성(CE17.3 DIN EN 196-3:2009-2, Beuth Verlag, 2009에 따름)에 대한 모르타르 제형에서의 성능을 시험했다. 물 보유 능력의 허용가능한 값은 90% 이상, 또는 바람직하게는 95% 이상이다. 모르타르 일관성의 허용가능한 값은 90% 이상, 또는 바람직하게는 95% 이상이다. 상기 제형에서, 첨가제의 부가 순서 및 액체 형태 또는 고체 형태는 중요하지 않았다.
표 2: 아크릴 브러쉬 중합체를 위한 모르타르 제형
Figure pct00002
표 3: 모르타르 성능
Figure pct00003
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 모든 조성물은 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 에테르(HPMC)의 것과 유사한 물 보유 값을 제공했다. 실시예 11A-13A, 15A-16A, 및 18A에서 본 발명의 조성물은 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 에테르(HPMC)의 것과 유사한 모르타르 일관성 값을 제공했으며; 이것은 본 발명의 브러쉬 폴리머 및 보조인자를 포함하는 조성물이 양호한 모르타르 일관성을 나타낼 것임을 보여준다. 심지어 실시예 17A에서 저분자량 브러쉬 코폴리머 조성물도 허용가능한 물 보유 값을 제공한다. 측쇄 매크로모노머 a)에서 약 44개 에테르기 및 각 측쇄에서 평균적으로 약 44개 에테르기를 갖는 브러쉬 폴리머(그것은 호모폴리머이다)를 갖는 실시예 14A 조성물은 허용가능한 물 보유를 제공하지만; 브러쉬 폴리머의 측쇄 상의 에테르기의 평균 수는 그와 같은 바람직한 평균 수보다 더 높다.
에톡실화된 PVOH 브러쉬 폴리머 적용 시험: 표시된 브러쉬 폴리머 및 하기 표 5에 나타낸 보조인자 조성물, 및 하기 표 4에 나타낸 모르타르를 사용한 CBTA 모르타르 제형에서, 본 발명의 조성물은 표시된 시멘트, 모래 및 시멘트 첨가제 건조 혼합물과 함께 브러쉬 폴리머 보조인자 조성물 수용액의 형태로 혼합되었다. 모르타르 수분 함량은 시멘트 고형물의 20 내지 21.5 wt.%로 가변적이다.
표 4: 비닐 브러쉬 중합체를 위한 모르타르 제형
Figure pct00004
표 5: 모르타르 성능
Figure pct00005
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 첨가제를 갖는 모든 모르타르 조성물은 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스 에테르(HPMC)의 것과 유사한 물 보유 값을 제공했다. 이것은, 본 발명의 에톡실화된 PVOH가 본 발명의 방향족 보조인자와 조합될 때 셀룰로오스 에테르와 같이 거동한다는 것을 보여준다.

Claims (11)

  1. i) 펜던트(pendant) 또는 측쇄 폴리에테르기를 갖고, 140,000 내지 50,000,000 g/mol의 상대 중량 평균 분자량을 갖는 1종 이상의 비이온성 또는 실질적으로 비이온성 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머(brush polymer), 및 ii) 1종 이상의 페놀성 기, 또는 적어도 1종의 황산기를 갖는 1종 이상의 방향족 기와 함께 함유하는 1종 이상의 방향족 보조인자를 포함하는 시멘트, 플라스터(plaster) 또는 모르타르 조성물에서 셀룰로오스 에테르의 대체물로서 유용한 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 i) 브러쉬 폴리머 고형물의 총량 대 ii) 방향족 보조인자 고형물의 총량의 중량 비는 1:0.5 내지 1:10의 범위인, 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 ii) 1종 이상의 방향족 보조인자는 나프탈렌 설포네이트 알데하이드 축합물 폴리머, 폴리(스티렌-코-스티렌 설포네이트) 코폴리머, 리그닌 설포네이트, 카테콜 탄닌, 페놀 수지, 폴리페놀성 물질, 나프톨, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 i) 1종 이상의 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머는 150,000 내지 5,000,000 g/mol의 상대 중량 평균 분자량을 갖는, 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 i) 1종 이상의 비닐 또는 아크릴 브러쉬 폴리머는 알콕시 폴리(에틸렌 글리콜)기 또는 폴리에틸렌 글리콜기로부터 선택된 펜던트 또는 측쇄 폴리에테르기를 갖는, 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 i) 1종 이상의 브러쉬 폴리머의 펜던트 또는 측쇄 폴리에테르기에서 에테르기의 평균 수는 1.5 내지 50개 에테르기의 범위인, 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 i) 1종 이상의 브러쉬 폴리머는 폴리에톡실화된 폴리비닐 알코올; 펜던트 또는 측쇄 폴리에테르기를 갖는 매크로모노머 a)의 호모폴리머, 1종 이상의 매크로모노머 a)와 저급 알킬(C1 내지 C4) 알킬 (메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 디에틸렌성으로 불포화된 가교결합제 모노머, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 모노머 b)의 코폴리머로부터 선택되는, 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 i) 적어도 1종의 브러쉬 폴리머는 1종 이상의 매크로모노머 a)와 1종 이상의 모노머 b)의 공중합 생성물이고, 상기 모노머 b)의 총 공중합 생성물은, i) 브러쉬 폴리머의 제조에 사용된 모노머의 중량을 기준으로, i) 브러쉬 폴리머의 0.1 내지 40 wt.%의 양으로 존재하는, 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    하나의 건조 분말;
    i) 분말로서의 1종 이상의 브러쉬 폴리머와 ii) 분말로서의 1종 이상의 방향족 보조인자의 건조 분말 블렌드; 또는
    수성 혼합물
    중 어느 것을 포함하는, 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 수경성(hydraulic) 시멘트 또는 플라스터를 추가로 포함하고, ii) 고형물로서의 1종 이상의 방향족 보조인자의 총량은, 총 시멘트 고형물을 기준으로, 0.1 내지 10 wt.%의 범위인, 조성물.
  11. 청구항 1에 청구된 조성물의 사용 방법으로서,
    a) 전단의 존재하에 습성 수경성 시멘트 또는 플라스터에 건조 분말 블렌드, 하나의 건조 분말, 수성 혼합물, 또는 이들의 혼합물 형태의 상기 조성물을 부가하여 시멘트, 모르타르 또는 플라스터를 형성하는 단계, 또는;
    b) 전단의 존재하에 우선 i) 임의의 형태의 1종 이상의 브러쉬 폴리머를 습성 수경성 시멘트, 모르타르 또는 플라스터에 부가하고, 그 다음 ii) 1종 이상의 방향족 보조인자를 부가하여 시멘트, 모르타르 또는 플라스터를 형성하는 단계 중 어느 한 단계; 및, 그 다음
    이에 따라 형성된 시멘트, 모르타르 또는 플라스터를 기재(substrate)에 적용하는 단계를 포함하는, 청구항 1에 청구된 조성물의 사용 방법.
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