CN1162484C - 聚丙烯塑料涂装专用树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚丙烯塑料涂装专用树脂，该聚丙烯塑料涂装专用树脂，它是组分(A)氯化聚丙烯树脂、组分(B)环氧树脂、组分(C)可参与共聚的含不饱和双键的单体及组分(D)含双键的特种元素有机化合物的共聚物，其外观呈淡黄色至棕色，固体分为20%～50%(重量)，25±1℃下，50%溶液的粘度为1000～6000cps，各组分在该树脂固体分中所占的重量百分比如下：组分(A) 5%～50% 组分(B) 0%～30%组分(C) 20%～90% 组分(D) 0.1%～5%。这种树脂可用通常的溶液法制备，用它配制的涂料可直接涂装在聚丙烯塑料表面，其涂膜有良好附着力、耐水性、耐溶剂性、耐候性等，综合性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯塑料涂装专用树脂。
背景技术
随着社会的发展，工业的进步，塑料在人们生活中的作用越来越大。聚丙烯塑料由于具有易成型、比重小、价格低、较好的力学性能、可重复使用等优越性，加上无毒性，因而广泛用于汽车、摩托车、家电、日用品、包装材料等领域。然而聚丙烯塑料因其结晶度高、极性低，所以长期以来因涂层与其表面附着力差，一直存在着难以涂装、印刷等问题。为解决这个问题，过去一般采用打磨、铬酸氧化、电晕等方法对聚丙烯塑料表面进行处理，但是这些前处理过程中，要么需要特定的设备，要么对环境造成污染，因而都受到一定的限制。采用氯化聚丙烯树脂，虽然可以免去聚丙烯塑料表面的前处理，但是由这种树脂形成的涂层与面漆层间的附着力差，实用性较差。目前已有的丙烯酸酯改性氯化聚丙烯树脂、顺酐改性氯化聚丙烯树脂，虽然对聚丙烯塑料表面的附着力得到改进，但是它们与其他面漆的配套性仍有很大局限性，适用面较窄，特别是制备这些树脂仍存在下述困难：①制备丙烯酸改性氯化聚丙烯树脂时，氯化聚丙烯的氯含量大于35％时，与丙烯酸单体容易发生接枝共聚反应，反应转化率高，但是所得树脂与聚丙烯塑料的亲和性很差；氯化聚丙烯的氯化含低于30％时，所得树脂与聚丙烯塑料的附着力虽然好，但是在这种条件下，共聚反应的转化率极低且所得树脂贮存稳定性差，故没有实用性；②制备顺酐改性氯化聚丙烯树脂时，通常必须采用熔融聚合法将顺酐与聚丙烯聚合，再氯化制得，这种工艺复杂且难以控制，所得树脂的耐水性、耐候性也不理想，而较为简便的溶液聚合法又难以完成这种共聚反应。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种聚丙烯塑料涂装专用树脂，它可以采用常规溶液聚合法制备，贮存稳定，用它配制的涂料，可直接涂装在聚丙烯塑料表面而且其涂膜有良好的附着力、耐水性、耐溶剂性、耐候性。
实现本发明目的的技术方案是：一种聚丙烯塑料涂装专用树脂，它是组分(A)氯化聚丙烯树脂、组分(B)环氧树脂、组分(C)可参与其聚的含不饱和双键的单体及组分(D)含双键的特种元素有机化合物的共聚物，其外观呈淡黄色至棕色，固体分为20％～50％(重量)，25±1℃下，50％溶液的粘度为1000～6000cps，各组分在该树脂固体分中所占的重量百分比如下：
组分(A) 5％～50％
组分(B) 0％～30％
组分(C) 20％～90％
组分(D) 0.1％～5％。
上述树脂中，用作组分(A)的氯化聚丙烯含氯量小于35％(重量)；
用作组分(B)的环氧树脂为双酚A型，其环氧当量为200～2000；
用作组分(C)的可参与共聚的含不饱和双健的单体为甲基丙烯烯酸酯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯或者丙烯腈，可以是其中一种单体，也可以是其中1种以上的单体的组合搭配；
用作组分(D)的含双键的特种元素有机化合物，其双键是乙烯基类单体中的双键，也可以是不饱和酸中的双键；其特种元素是钛、硅或者是铝。
本发明的技术效果是：本发明的聚丙烯塑料涂装专用树脂是A、B、C、D四种组分的共聚物，其中组分(A)可提高与聚丙烯塑料表面的附着力，在本发明树脂固体份中所占比例不得低于5％(重量)，否则附着力不好，也不得超过50％(重量)，否则涂层的综合性能较差；组分(B)可以有效提高本发明树脂与其他树脂的配套性，组分(B)与组分(C)稍有共聚就可使本发明树脂的共混容性得以改善，在本发明树脂固体份中所占比例不能高于30％(重量)，否则本发明树脂的贮存稳定性下降，而且综合性能亦不甚理想，特别是组分(B)超过30％(重量)会有过量的环氧基或羟基未交联，这样会明显地影响其耐水性；组分(C)主要功能是提高用本发明树脂形成的涂层的施工性能、干性、硬度、耐水性、耐溶剂性、耐候性等。根据实际用户对上述性能要求的不同，可采用其中一种单体，也可以采用1种以上的单体的组合搭配；组分(D)可以提高与聚丙烯塑料的附着力而且由于组分(D)在成膜过程中发生水解缩合，涂膜发生部分交联，可提高涂层的一系列综合性能如耐水性、耐溶剂性、耐老化性、耐化学品性、机械性能等。此外，这种单体引入到本发明树脂的共聚物中，在一定程度上还可提高树脂对颜、填料的润湿性。因此，用本发明树脂配制涂料，可直接涂装聚丙烯塑料表面，而不用任何前处理，而且所形成的涂膜有良好的附着力，耐水性、耐候性、耐油性等综合性能也有改善。另外，本发明的树脂可以采用现有的溶液聚合法，利用通用的引发剂在60～140℃反应3～12小时即可完成，因此聚合方法简单容易控制。
具体实施方法
用下述实施例对本发明的聚丙烯塑料涂装专用树脂作进一步具体描述，但并不局限于此。
下述实施例中用于制备本发明树脂的原料：
组分(A)氯化聚丙烯为市售品，其中氯含量为27％(重量)，重均分子量为50000；
组分(B)为无锡树脂厂生产的双酚A型环氧树脂，牌号为E-44，也可采用E-51、E-20、E-12；
组分(C)为市售丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯、丙烯腈；
组分(D)为含有不饱和双键的油酯类钛化合物，其商品牌号为TSC-1(常州江南助剂厂生产)结构式如下：
实施例1
在装有冷凝器、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中，装入溶剂(甲苯)90份，按表1所列数量加入氯化聚丙烯6份、E-44 20份，升温至80℃，然后滴加甲基丙烯酸甲酯35份、丙烯酸丁酯17份、丙烯酸1份、苯乙烯20份、TSC-1 1份和引发剂偶氮二异丁腈1.1份，最后再保温4小时，用10份甲苯冷却，制得本发明树脂(P-1)，其固体分为50％，在固体分中组分(A)氯化聚丙烯占6％，组分(B)环氧树脂E-44占20％，组分(C)丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯合计占72％，组分(D)TSC-1占1％。
实施例2～4
合成工艺同实施例1，各组分用量按表1调整，制得本发明树脂(P-2)～(P-4)，其固体分为50％。
P-2中：组分A占6％，组分B占20％，组分C占73％，组分D占1％；
P-3中：组分A占6％，组分B占20％，组分C占73.5％，组分D占0.5％；
P-4中：组分A占6％，组分B占20％，组分C占73.5％，组分D占0.5％。
实施例5～8
除反应温度改为回流温度，引发剂改用过氧化二苯甲酰外，其余操作均同实施例1，各原料用量按表1调整制得本发明树脂(P-5)～(P-8)，固体分均为50％。
P-5中：组分A占15％，组分B占6％，组分C占78.5％，组分D占0.5％；
P-6中：组分A占15％，组分B占0％，组分C占84.5％，组分D占0.5％；
P-7中：组分A占15％，组分B占6％，组分C占78％，组分D占1.0％；
P-8中：组分A占15％，组分B占0％，组分C占84％，组分D占1.0％；
上述(P-1)～(P-8)树脂在40℃贮存12个月均无变化。
用上述实施例1～8制得的本发明树脂(P-1)～(P-8)，按表2的配方，经砂磨研磨分散制得色漆，并调至粘度(涂-4杯)为11～16秒，可采用常规方法直接涂装在聚丙烯塑料表面。用作底漆基料时，采用浸涂或喷涂，涂膜厚度在8～10μm左右。表干10min后，再70℃烘烤30min。表3中列出上述涂膜的相关性能，涂膜性能按下述方法评价。
外观——目测
附着力——GB9286-88
耐水性——GB1733-91
耐汽油——120#汽油，25±1℃浸泡
耐酒精——工业酒精，25±1℃浸泡
耐候性——GB1865-80，500小时耐候试验
从表3中可以看出用本发明树脂配制的涂料涂装聚丙烯塑料所得涂膜具有良好的附着力、耐水性、耐酒精、耐汽油、耐候性，综合性能较好。而现有的各种直接涂装于聚丙烯塑料表面的专用树脂，随着时间的推移，在涂膜形成一、两个月后，涂层的附着力下降较快，剥离强度下降。
表1
| 本发明树脂组成 | 实例 | |||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| P1 | P2 | P3 | P4 | P5 | P6 | P7 | P8 | |
| 氯化聚丙烯 (组分A) | 6 | 6 | 6 | 6 | 15 | 15 | 15 | 15 |
| E-44 (组分B) | 20 | 20 | 20 | 20 | 6 | - | 6 | - |
| TSC-1 (组分D) | 1 | 1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1 | 1 |
| 内烯酸 (组分C) | 1 | 1 | 1 | 1 | 1.0 | - | 1.0 | - |
| 苯乙烯 (组分C) | 20 | - | - | - | - | - | - | - |
| 甲基丙烯酸甲酯(组分C) | 35 | 57 | 54 | 53.5 | 61.5 | 63 | 46 | 48 |
| 丙烯酸丁酯 (组分C) | 17 | - | - | - | - | - | - | 21 |
| 丙烯酸异辛酯 (组分C) | - | - | 18 | - | - | - | 16 | - |
| 丙烯腈 (组分C) | - | - | - | 6 | 4 | 5.5 | 5 | 8 |
| 偶氮二异丁腈 (引发剂) | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | - | - | - | - |
| 过氧化二苯甲酰(引发剂) | - | - | - | - | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
| 树脂贮存稳定性40℃，12月 | 无变化 | 无变化 | 无变化 | 无变化 | 无变化 | 无变化 | 无变化 | 无变化 |
表2
| 本发明树脂 | 实例 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| P-1 | P-2 | P-3 | P-4 | P-5 | P-6 | P-7 | P-8 | ||
| 色漆配方 | 本发明树脂(50％) | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| JB-3树脂 (50％) | 40 | 40 | 20 | - | 40 | 40 | - | 20 | |
| 8043树脂 (80％) | - | - | 20 | 25 | - | - | 25 | 20 | |
| 云母粉(1250目) | 35 | 35 | 40 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 | |
| TiO2(R-575) | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | 45 | |
| BYK-104s | 1.6 | 1.6 | 1.7 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | |
| BYK-306 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | |
| 二甲苯 | 80 | 80 | 85 | 70 | 80 | 80 | 70 | 70 | |
| 二月桂酸二丁基锡 | 0.0001 | 0.0001 | 0.0005 | 0.0004 | 0.0001 | 0.0001 | 0.0004 | 0.0005 | |
| N-75 | 7.0 | 7.0 | 13.0 | 10 | 7.0 | 7.0 | 10 | 13.0 | |
注：①JB-3树脂为羟基丙烯酸，中国化工建设总公司常州涂料化工研究院生产
②8043树脂为羟基聚酯，台湾德谦公司生产
③N-75为固化剂
④BYK-104S为分散剂 BYK公司提供
⑤BYK-306为流平剂 BYK公司提供
⑥其他原料均为普通市售产品
⑦括号内重量百分数为树脂的固体分
表3
| 本发明树脂 | 实例 | ||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | ||
| P-1 | P-2 | P-3 | P-4 | P-5 | P-6 | P-7 | P-8 | ||
| 涂膜性能 | 干性，表干，min | 10 | 8 | 15 | 8 | 10 | 10 | 10 | 15 |
| 实干，h | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | |
| 附着力，初期 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | |
| 半年后 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | |
| 耐水，10天 | 无变化 | 无变化 | 无变化 | 无变化 | 无变化 | 无变化 | 无变化 | 无变化 | |
| 耐汽油性 | 48小时 | 48小时 | 24小时 | 12小时 | 96小时 | 96小时 | 48小时 | 96小时 | |
| 耐候性 | 良 | 优 | 优 | 良 | 良 | 良 | 良 | 良 | |
| 耐酒精性 | 良 | 良 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 | |
Claims (1)
1、一种聚丙烯塑料涂装专用树脂，其特征在于：它是组分(A)氯化聚丙烯树脂、组分(B)环氧树脂、组分(C)可参与共聚的含不饱和双键的单体及组分(D)含双键的特种元素有机化合物的共聚物，其外观呈淡黄色至棕色，固体分为20％～50％，25±1℃下，50％溶液的粘度为100～6000cps，各组分在该树脂固体分中所占的重量百分比如下：
组分(A) 5％～50％； 组分(B) 0％～30％；
组分(C) 20％～90％； 组分(D) 0.1％～5％；
所述组分(A)是含氯量小于35％的氯化聚丙烯；
所述组分(B)的环氧树脂为双酚A型，其环氧当量为200～2000；
所述组分(C)的可参与共聚的含不饱和双键的单体为甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯或者丙烯腈中1种单体，或者是其中1种以上的单体的组合搭配；
所述组分(D)的含双键的特种元素有机化合物，其双键是乙烯基类单体中的双键，或者是不饱和酸中的双键；其特种元素是钛、硅或者是铝；
以上均为重量百分数。
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