CN102492097B - 改性丙烯酸树脂及其涂料和用途 - Google Patents
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Abstract
一种改性丙烯酸树脂包括氯化聚烯烃、甲基丙烯酸二甲氨乙脂和乙烯基单体，经电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)而得。本发明采用原子转移自由基聚合法可用克服传统自由基聚合的无规性和接枝率不可控等缺陷，采用电子转移再生催化剂使催化剂用量减少到体系的几十个ppm，可解决传统ATRP反应中用量过大的催化剂及配体在反应后的复杂的过滤洗涤过程。本发明制得的树脂具有干燥速度快、附着力佳、耐水性好等优异性能，制成的涂料具有附着力佳，耐水性好，耐盐雾性、耐湿热和耐温变等特点，可作为底漆和单道面漆使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸树脂，尤其涉及一种改性丙烯酸树脂，利用低催化剂用量的电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)而得，以及将该种树脂用于聚丙烯塑料涂料底漆和聚丙烯塑料涂料单道面漆。
背景技术
以聚丙烯为代表的各种聚烯烃类树脂具有密度小、力学性能优异和价格便宜等特点，而在汽车部件中被大量使用，如：各大汽车涂料生产厂商推出的聚丙烯保险杠1K底漆。但是，聚烯烃类树脂与丙烯酸树脂、环氧树脂和聚酯树脂等具有极性的树脂不同，其属于非极性树脂，具有结晶性，因此存在涂布和粘结困难等问题。
为解决该问题，最早有使用化学氧化处理、火焰法和电晕等方式使其表面活化，再来改善黏附性。但是这些处理方法或存在污染环境、设备投入费用大、工艺复杂、效果不均匀和活化时效短等缺陷。
最早在无特殊前处理的条件下，用于塑料的各种油漆都是通过氯化聚丙烯(CPP)冷拼用其它树脂的方式来对底材提供附着力，这些技术方案如：中国发明专利ZL01137350.4和ZL200910013090.7，以及中国发明专利申请200810029754.4等。在实际使用过程中因施工、外观和性能等方面的限制，这些树脂或涂料由于直接通过添加CPP的方式进行应用，均已不适用。中国发明专利ZL01137350.4，以及中国发明专利申请200610033534.X和201010135492.7所公开的技术方案都是用丙烯酸酯单体或其他乙烯基单体对氯化聚烯烃(CPO)进行接枝改性，该接枝改性过程是自由基夺取CPO上的活泼氢进行的加成聚合，但是接枝过程及接枝率难以控制，并且伴随着大量的丙烯酸酯单体的共聚副反应，树脂体系有时会为非均相，损害漆膜性能等问题。
正是由于普通的自由基聚合反应过程属于无规不受控，制得的产品质量稳定性差，因此采用聚合过程可控的原子转移自由基聚合法(Atom Transfer RadicalPolymerization，ATRP)来进行接枝聚合，将CPP直接充当大分子引发剂，并采用电子转移再生催化剂进行原子转移自由基聚合，能够解决传统的ATRP法催化剂用量过大及脱除困难的问题。
中国发明专利ZL200910029980.7和ZL200780006851.5分别公开了一种去除ATRP法生产的产品中铜盐催化剂的方法。这些方法是通过电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合法(Activators ReGenerated by Electron Transfer for Atom TransferRadical Polymerization，ARGET-ATRP)，在体系中只加入少量的过渡金属催化剂，并引入一种还原剂如：肼类、酚类、抗坏血酸、葡萄糖和辛酸亚锡等，将过渡金属催化剂由高价态持续地还原为低价态，这样催化剂在体系中的用量仅为几十个ppm，免除了反应后的后处理过程。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种改性丙烯酸树脂，此树脂从环氧树脂单丙烯酸酯的合成开始，配以相关丙烯酸类单体和有机氟类单体进行自由基聚合而得。配以合适的固化剂能在低温下实现固化。
本发明的另一个目的在于提供一种涂料，以改性丙烯酸树脂为主要成膜物，再配以各种颜料和助剂等制成的涂料，在聚丙烯塑料、改性聚丙烯塑料及其它塑料上的附着力、耐水性和耐化学介质性等得以显著提高。
本发明的又一个目的在于提供一种改性丙烯酸树脂，用于聚丙烯塑料涂料底漆和聚丙烯塑料涂料单道面漆。
本发明提供的一种改性丙烯酸树脂，树脂黏度为500mPa·s-5,000mPa·s分子量为30,000Da-100,000Da，包括5wt％-25wt％氯化聚烯烃、5wt％-10wt％甲基丙烯酸二甲氨乙脂和65wt％-90wt％乙烯基单体。
氯化聚烯烃是将各种聚烯烃进行氯化后所得的产品，其分子链结构中不含双键，氯原子呈无规则分布，分子无序排列，分子间缔合力很低，基本为低结晶或无结晶聚合物。本发明改性丙烯酸树脂，其氯化聚烯烃是指氯含量为15wt％-40wt％的氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物、氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物等，其黏度为50-200s(20％的二甲苯溶液，涂-4杯流出时间)。
本发明改性丙烯酸树脂，所用乙烯基单体为含有乙烯基的各类单体，如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈，以及结构式如下的一种或几种化合物
其中R1独自地选自于H或C1-C6的直链、支链或环烷基，R2独立地选自于C1-C20的直链、支链或环烷基、被C1-C3烷基取代的C3-C10的环烷基、羟基取代的C1-C6的直链、支链或环烷基、取代或未取代呋喃基、取代或未取代的苯甲基、取代或未取代的缩水甘油基、取代或未取代的异冰片基或甲氧基取代的C1-C6的直链、支链或环烷基酯。这些化合物可以单独或同时以任意比例混合，以作为乙烯基单体使用。
优先选择的，乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲氨乙脂和甲基丙烯酸异冰片酯。这些化合物可以单独或同时以任意比例混合，以作为乙烯基单体使用。
本发明中的原子转移自由基聚合技术属于本领域普通技术人员应当具备的一般操作技能。作为充分公开的必要，本发明列举一种聚合方法如下：先将反应体系中的空气排尽，通入惰性气体，按量先将氯化聚烯烃与溶剂在60℃-80℃下完全溶解，然后将催化剂、单体、还原剂和配体投入反应釜，搅拌反应10小时-25小时，用1H-NMR核磁共振检测双键转化率，转换率达到80％以上即为反应终点。经降温、兑稀至固含量30％-70％出料即为改性丙烯酸树脂。
原子转移自由基聚合法可用克服传统自由基聚合的无规性和接枝率不可控等缺陷，采用电子转移再生催化剂使催化剂用量减少到体系的几十个ppm，可解决传统ATRP反应中用量过大的催化剂及配体在反应后的复杂的过滤洗涤过程。本领域普通技术人员可以根据教科书如：但不仅限于，《涂料工艺(第三版)》(涂料工艺编委会编，化学工业出版社，1997年)的指导和参考所列举的技术方案，采用其它设备和工艺条件制得本发明的改性丙烯酸树脂。本发明所列举的方法不得视为对本发明的限制。
本发明原子转移自由基聚合技术，催化剂为过渡金属化合物，如：但不仅限于，溴化铜、溴化铁、氯化钴和溴化银，用量为20ppm-60ppm。
本发明原子转移自由基聚合技术，可用作配体的化合物包括多胺(如：但不仅限于，N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺，PMDETA)、亚胺(如：但不仅限于，2-吡啶甲醛缩正丙胺，PCDI)及具有空间立体结构高活性的三-(N，N’-二甲氨基乙基)胺(Me6-TREN)等，这些配体可单独或同时使用，用量为300ppm-800ppm。
本发明原子转移自由基聚合技术，可用作还原剂的化合物包括肼类(如：但不仅限于，苯基肼)、酚类(如：但不仅限于，甲氧基苯酚)、抗坏血酸、葡萄糖和辛酸亚锡等，这些还原剂可单独或同时使用，用量为200ppm-500ppm。
将本发明制得的各类改性丙烯酸树脂作为主要成膜物，再配以各种颜料和助剂等制成涂料。涂料的配制属于本领域普遍技术人员应当具备的一般技能，也可根据《涂料工业(第三版)》(涂料工艺编委会编，化学工业出版社，1997年)一书的指导制备得到。制备本发明涂料中使用的着色颜料如：但不仅限于，钛白粉、炭黑、铁红、铁黄和酞菁蓝等；使用的体质颜料如：但不仅限于，硫酸钡、滑石粉、高岭土和云母粉等，这些颜料可以单独或同时使用。
本发明提供的涂料，使用的助剂包括流平剂(如：但不仅限于，聚氨酯类、改性有机硅、丙烯酸酯类及含氟聚合物等)、润湿分散剂和防沉剂(如：有机膨润土)等，这些列举的助剂种类和具体物质可以单独或同时使用。
本发明提供的涂料，使用的溶剂如：但不仅限于，甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲乙酮、丙酮和环己酮等。这些列举的溶剂可以单独或同时使用。
本发明提供的一种涂料，按质量分数计，包括30-50固含量30wt％-70wt％的改性丙烯酸树脂、15-30着色颜料、15-35体质颜料、1-2助剂和10-25溶剂。
使用本发明改性丙烯酸树脂制得的涂料，用于具有附着力佳，耐水性好，耐盐雾性、耐湿热、耐温变，适合于聚丙烯塑料涂料底漆和聚丙烯塑料涂料单道面漆使用。
本发明所涉及的术语与其一般概念相同。
所述的“C1-C20”、“C1-C6”、“C1-C3”和“C3-C10”指基团所含的碳原子个数。由于碳原子无法以分数的形式存在，为此，应当被理解为一种简略的表达形式，如：当碳原子数为1、2、3、4或5时，表述为“碳原子数C1-C5”或“C1-C5”。
所述的“直链、支链或环烷基”如：但不仅限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基和环戊基等。
所述的“固含量”即指树脂中所含树脂固体的重量百分数。
本发明技术方案实现的有益效果：
本发明提供的改性丙烯酸树脂，由氯化聚烯烃、甲基丙烯酸二甲氨乙脂和乙烯基单体等单体，经电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET-ATRP)而得。树脂具有干燥速度快、附着力佳、耐水性好等优异性能。
本发明利用能在聚丙烯塑料上提供附着力的氯化聚烯烃为引发剂，并加入还原剂来再生催化剂达到减少催化剂用量的目的。在单体中引入含氨基单体减少配体用量，使整个体系中的催化剂用量降至几十个ppm，有效的避免了传统自由基聚合的复杂繁琐的后处理过程，得到接枝可控、结构规整的聚合物。
本发明还通过含氨基的单体能够很好地解决树脂对颜填料的润湿分散性，尤其是单体中引入含缩水甘油酯的丙烯酸单体能有效的控制氯化聚烯烃在较高温度下不稳定脱除的氯化氢，以避免氯化氢导致的催化剂中毒情况的发生。
使用本发明所用的改性丙烯酸树脂作为聚丙烯塑料涂料的主要成膜物，并加入着色颜料、体质颜料、各种助剂和溶剂等物质，所制成的聚丙烯塑料涂料具有附着力佳，耐水性好，耐盐雾性、耐湿热和耐温变等特点，可作为底漆和单道面漆使用。
具体实施方式
以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
本发明所用的试剂若未明确指明，则均购自于西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)。
实施例1改性丙烯酸树脂制备
先将反应体系中的空气排尽，通入惰性气体，先将氯化聚丙烯与一半量的溶剂在75℃下完全溶解，然后将催化剂、单体、还原剂、配体等投入反应釜，在75℃下搅拌反应10-25h，用1H-NMR核磁共振检测双键转化率，达到80％以上即为反应终点。经降温、兑稀出料即为改性丙烯酸树脂，得到的树脂外观为淡黄色透明粘稠液体，固含量约为49.5％，黏度约为3000mPa·s(NDJ-1旋转粘度计，25℃)。
按上述方法，将表1所列各个组分及其用量(表中数值为重量份)分别称取各单体进行混合，聚合反应按表2所列内容进行投料，并制成四种树脂。
表1
可能的配方有很多种，以上配方仅为四种参考，本发明不局限于这四种配方。
表2
本实施例溶剂、催化剂、配体和还原剂的选择属于本领域普通技术人员的一般技能。通常可供选择的溶剂包括但不限于，甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲乙酮、丁酮和环己酮之一种或几种。表2所示配方设计固含量约为50％，可以通过增加或减少溶剂的量来调整固体含量，通常设计固含量在30％-70％都是可行的。氯化聚丙烯为市售。
实施例2聚丙烯塑料涂料底漆的制备
按表3进行配料制备聚丙烯塑料涂料底漆。
表3
本实施例混合溶剂为本领域普通技术人员的一般技能，根据使用环境及设备状况对溶剂种类及配比进行调整，溶剂包括但不限于，甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲乙酮、丁酮和环己酮之一种或几种。
涂料固含量(55±2)％，黏度(60-120)s(涂-4，25℃)。
本发明的涂料，喷涂在聚丙烯或改性聚丙烯塑料表面，作为底漆使用，复喷聚氨酯面漆能达到规定的性能要求。首先在经过擦拭处理过的聚丙烯塑料工件上喷涂底漆，流平10-15min后再喷涂聚氨酯面漆，放置10-15min后在80℃下烘烤30min，再在室温下放置24h，即可达到表4所示的性能指标。
表4性能指标(底漆+面漆)
实施例3聚丙烯塑料涂料面漆的制备
按表5配制聚丙烯塑料涂料面漆
表5
本实施例混合溶剂为本领域普通技术人员的一般技能，根据使用环境及设备状况对溶剂种类及配比进行调整，溶剂包括但不限于，甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲乙酮、丁酮和环己酮之一种或几种。
涂料固含量(61±2)％，黏度(60-120)s(涂-4，25℃)。
本发明的涂料，直接喷涂在聚丙烯或改性聚丙烯塑料表面，作为单道面漆使用达到规定的性能要求。首先在经过擦拭处理过的聚丙烯塑料工件上喷涂聚丙烯塑料涂料面漆，流平10-15min后在80℃下烘烤30min，再在室温下放置24h，即可达到表6所示的性能指标。
表6
Claims (8)
1.一种改性丙烯酸树脂，其特征在于所述树脂黏度为500mPa·s-5,000mPa·s，分子量为30,000Da-100,000Da，由5wt%-25wt%氯化聚烯烃、5wt%-10wt%甲基丙烯酸二甲氨乙酯单体和65wt%-90wt%乙烯基单体组成；
所述乙烯基单体选自于甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸异冰片酯之一种或几种。
2.一种改性丙烯酸树脂，其特征在于所述树脂黏度为500mPa·s-5,000mPa·s，分子量为30,000Da-100,000Da，由5wt%-25wt%氯化聚烯烃、5wt%-10wt%甲基丙烯酸二甲氨乙酯单体和65wt%-90wt%乙烯基单体，经电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合法制得；所述乙烯基单体选自于甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸异冰片酯之一种或几种。
3.一种改性丙烯酸树脂，其特征在于所述树脂黏度为500mPa·s-5,000mPa·s，分子量为30,000Da-100,000Da，由5wt%-25wt%氯化聚烯烃、5wt%-10wt%甲基丙烯酸二甲氨乙酯单体和65wt%-90wt%乙烯基单体，经电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合法制得，具体方法如下：
先将反应体系中的空气排尽，通入惰性气体，按量先将所述氯化聚烯烃与溶剂在60℃-80℃下完全溶解，然后将催化剂、所述甲基丙烯酸二甲氨乙酯、所述乙烯基单体、还原剂和配体投入反应釜，搅拌反应10小时-25小时，用1H-NMR核磁共振检测双键转化率，转换率达到80%以上即为反应终点，经降温、兑稀至固含量30%-70%出料即为改性丙烯酸树脂；
所述乙烯基单体选自于甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸异冰片酯之一种或几种。
4.根据权利要求1-3之一所述的改性丙烯酸树脂，其特征在于所述氯化聚烯烃是氯含量为15wt%-25wt%的氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化乙烯—丙烯共聚物、氯化乙烯—醋酸乙烯共聚物之一种或几种。
5.一种权利要求1-3之一所述的改性丙烯酸树脂，用于聚丙烯塑料涂料底漆和聚丙烯塑料涂料单道面漆。
6.一种涂料，以权利要求1-4之一所述的改性丙烯酸树脂为主要成膜物。
7.根据权利要求6所述的涂料，其特征在于所述的涂料还包括颜料、填料、润湿分散剂、防沉剂、消泡剂和溶剂之一种或几种。
8.根据权利要求6所述的涂料，其特征在于，按质量份数计，包括30-50固含量30wt%-70wt%的改性丙烯酸树脂、15-30着色颜料、15-35体质颜料、1-2助剂和10-25溶剂。
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| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20200615 Granted publication date: 20130508 |
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| PP01 | Preservation of patent right | ||
| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20230615 Granted publication date: 20130508 |
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| PD01 | Discharge of preservation of patent | ||
| PP01 | Preservation of patent right |
Effective date of registration: 20230615 Granted publication date: 20130508 |
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| PP01 | Preservation of patent right |