CN103012695B - 丙烯酸改性醇酸-环氧酯杂化树脂及其涂料 - Google Patents

Abstract

一种丙烯酸改性醇酸-环氧酯杂化树脂，按以下步骤制得：环氧树脂与脂肪酸在酯化催化剂作用下高温酯化反应得到环氧酯；用植物油与多元醇在高温下醇解，然后降低温度加入多元酸酯化，得到醇酸树脂；在环氧酯和醇酸树脂混合液中加入丙烯酸类单体，在引发剂作用下进行接枝聚合制得杂化树脂。以本发明的杂化树脂为主要成膜物，与交联剂制成高温烤漆，可用于各种幕淋镜背涂料，包括银镜背涂料、铝镜背涂料和玻璃涂料等，能满足宽超过3m的幕淋涂装流水线涂装工艺要求，幕帘稳定，在150℃-130℃条件下烘烤3min-5min就能达到完全干燥，产品具有低温快干、高硬度、优异的附着力、耐湿热、耐化学药品和耐盐雾等性能。

Description

丙烯酸改性醇酸-环氧酯杂化树脂及其涂料

技术领域

本发明涉及一种杂化树脂，尤其涉及一种以丙烯酸改性醇酸树脂与环氧酯杂化而成的树脂，以及以该树脂为主要成膜物质的涂料。

背景技术

传统镜子按生产方法所镀的金属反射层材质可分两大类，即银镜和铝镜，随着科学技术的发展，近年来出现镀其他颜色金属而形成颜色的装饰镜统称彩镜。习惯上，在制镜行业内将在制镜线上采用幕淋施工方式的涂料统称为镜背漆，按针对基材可分为：银镜背漆、铝镜背漆和玻璃漆。

银镜又分为有铜银镜和无铜镜，有铜银镜的生产工艺为：通过化学法先在玻璃表面镀一层金属银为反射层，然后再在银膜上镀一层铜，以增加银膜的反射效果并保护银膜，再在铜膜表面涂覆保护涂料即银镜背漆。无铜镜生产工艺和有铜镜生产工艺相当，仅少一层镀一层铜层，涂覆在无铜镜上的涂料即为无铜银镜背漆。

铝镜生产方法有两种：一种是蒸发镀铝，即在一定真空度的真空室内，玻璃表面沉积一层铝作为反射层，此法生产时半连续法生产，生产效率偏低；另外一种是采用卧式磁控溅射，即电子在电场的作用下加速飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞，电离出大量的氩离子和电子，电子飞向基片。氩离子在电场的作用下加速轰击靶材，溅射出大量的靶材原子，呈中性的靶原子（或分子）沉积在基片上成膜，即形成反射层，磁控溅射法为连续化生产，靶材可以为多种金属，更换靶材或者改变生产工艺，可形成各种各样的彩色镀膜。涂覆在铝膜上的保护涂料即为铝镜漆。

不管银镜或者铝镜，生产完后需要经过切割和磨边等加工工艺，加工过程中为保证不掉漆，需要镜背漆具有良好的附着力。磨边过程中为冷却砂轮，需要用水冷却，与砂磨介质接触后，循环使用后水呈碱性，因此需要镜背漆具有良好的耐水性和耐碱性。反射层（含保护层）金属均容易被大气腐蚀，而且使用环境大多在高温高湿环境（尤其是卫浴场合），因此需要镜背漆具有良好的耐湿热性。

中国发明专利申请200810152804.8公开了一种丙烯酸接枝改性高羟基值干性油短油醇酸树脂，含有28%-33%干性油、26%-35%多元醇、26%-43%多元酸、13%-20%丙烯酸单体、1.2%-2%引发剂和微量的催化剂。该树脂具有网状立体结构，能有效提高涂层结构的致密性，使化学物质不易渗入，还具有低温快速固化和高防腐等性能。但是由于主体树脂的防腐蚀性能差，在耐湿热、耐CASS和遇水软化等方面性能较差等诸多问题。

中国发明专利ZL200510016476.5公开了一种镜背漆树脂及其幕淋涂料，该树脂固体组分包括50%-70%的中油度醇酸树脂、20%-40%的多羟基丙烯酸树脂以及10%-20%的聚氨酯树脂。制取过程中，以中油度醇酸树脂与丙烯酰胺、羟乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸丁酯单体发生共聚反应得到中间树脂；中间树脂与甲苯二异氰酸酯反应，形成镜背漆树脂。用该法生产得到的镜背漆虽然涂膜高硬度以及优良的耐水性，但是存在中间树脂与甲苯二异氰酸酯反应后终点不易掌控，容易胶化；以及甲苯二异氰酸酯存在易吸水，致使产品存在严重质量问题。另外，甲苯二异氰酸酯价格高昂，成本较高，不适合用于镜背漆的生产。

中国发明专利ZL200410064986.5公开了一种镜背金属镀层保护涂料用改性干性油醇酸树脂及其幕淋涂料，以该树脂为主要成膜物制成的涂料需要在180℃高温下，经5min方能干燥。由于，当前制镜流水线的线速度不断提高，烘烤温度也在不断下降，故该项技术亦无法满足设备有设备的工序需要。

为了适应于技术进步，仍有待开发出一种既具有超快干燥，又具有高防腐性能和综合性能优良的涂料。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种丙烯酸改性醇酸-环氧杂化树脂，以提高涂料的干燥速度、耐酸碱、耐湿热和耐CASS等性能。

本发明的另一个目的在于提供一种以丙烯酸改性醇酸-环氧杂化树脂为主要成膜的物涂料，作为镜背漆应用于制镜行业。

丙烯酸改性醇酸树脂是正在得到较广泛的使用，其与氨基树脂烘烤后所形成的树脂，具有干燥快、硬度高、一般的芳烃溶剂即可溶解（甚至脂肪烃类溶剂就可实现对该树脂的溶解）和对溶剂的种类要求较低等特性。但是，其理化性能一般，耐水、耐化学药品和耐盐雾等方面均不突出。

另一种环氧-氨基烤漆，其实干后在耐水、耐化学药品和耐盐雾等方面均具有优越性能。但是其缺点是：1）干燥慢；2）需要在170℃以上长时间烘烤才能固化；3）需要酮类溶剂才能溶解，对溶剂的种类要求比较高。

本发明将上述两种树脂的优点结合起来，从分子设计的角度入手，利用醇酸和环氧酯分子中的不饱和键，使用丙烯酸类单体将其分别连接起来，以形成大分子网状结构，使得在分子结构上既有醇酸结构，又有环氧酯结构，保留了丙烯酸改性醇酸的溶解性好和干燥快等方面的优点，同时使得环氧酯在耐化学品方面的优良性能得以保留。

本发明提供的一种丙烯酸改性醇酸-环氧酯杂化树脂，通过如下方法制备：

步骤一：制备环氧酯：将脂肪酸与环氧树脂按重量比0.5∶1-1∶1混合，加入酯化催化剂，升温至温度为160℃-220℃保温3小时-6小时，检测酸值≤10mgKOH/g时即终止反应，稀释至固体份为50%±1%，粘度控制在100s-250s（涂四杯，25℃）即得；

步骤二：制备醇酸树脂：将植物油与多元醇按重量比2.2∶1-3∶1混合，至100℃-130℃加入醇解催化剂，继续升温至250℃-280℃，保温1小时-3小时至醇解清透后降温，投入多元酸和回流二甲苯，至160℃-190℃保温，至酸值≤10mgKOH/g时终止反应，稀释至固体份为50%±1%，粘度控制在100s-250s（涂四杯，25℃）即得；

步骤三：制备丙烯酸改性醇酸-环氧杂化树脂：制备丙烯酸改性醇酸-环氧杂化树脂∶环氧酯和醇酸树脂按0.5∶1-1∶1投料，再投入引发剂，温度升至引发温度，滴加丙烯酸类单体，在3小时-4小时滴加完毕，然后保温1小时-2小时，再补加引发剂，保温1小时-2小时，稀释至固体份为50%±1%，调节粘度3000mPa·s-5000mPa·s（25℃），过滤出料，即制得丙烯酸改性醇酸-环氧酯杂化树脂。

制取本发明丙烯酸改性醇酸-环氧酯杂化树脂的方法，所用的醇解反应、酯化反应和自由基聚合技术属于本领域普通技术人员应当具备的一般操作技能，也可以根据《涂料工艺（第三版）》（涂料工艺编委会编，化学工业出版社，1997年）一书的指导制备得到。

环氧树脂为双酚A型环氧树脂或酚醛型环氧树脂中的一种或几种，均为本领域技术人员所常用的树脂，这些树脂已记载的相关教科书、实验手册或各种已公布的技术标准中。常见的双酚A型环氧树脂如：E-51、E-44、E-20和E-12。常见的酚醛型环氧树脂如：F-51、F48和F44。（环氧树脂牌号根据GB/T1630-1989命名）

本发明中，脂肪酸选自于桐油酸、亚麻油酸、豆油酸、蓖麻油酸、菜籽油酸、妥尔油酸、椰子油酸和脱水蓖麻油酸。其以单独或几种组合的形式应用于本发明。

本发明中，酯化催化剂为加快完成酯化反应而使用，本领域技术人员根据教科书或实验手册的指导就能够实现对适合反应的酯化催化剂种类和用量进行选择，如：但不仅限于氢氧化锂、氧化锌、氧化铅、叔胺、季铵盐类、三苯基膦和有机锡类。其以单独或几种组合的形式应用于本发明。

本发明中，植物油如：但不仅限于桐油、亚麻油、豆油、蓖麻油、菜籽油、妥尔油、椰子油和脱水蓖麻油。这些物质可提取自植物、动物或人工制取等方法获得，以单独或几种组合的形式应用于本发明。

本发明中，多元醇为C2-C10的多羟基烷烃，如：但不仅限于甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇、二乙二醇和丙二醇。其以单独或几种组合的形式应用于本发明。

本发明中，多元酸如：但不仅限于己二酸、葵二酸、苯酐、间苯二酸、对苯二甲酸、六氢苯酐、偏苯三酸酐和顺酐。其以单独或几种组合的形式应用于本发明，其用量没有特别的限制，优先选择多元醇加入量的1.2倍-1.8倍。

本发明中，丙烯酸单体选自于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯和丙烯酸羟基乙酯。其以单独或几种组合的形式应用于本发明，其用量没有特别的限制，优先选择环氧酯和醇酸树脂中所加入固含量的0.8倍-2倍。

本发明中，引发剂为实现自由基聚合反应而应用，本领域技术人员根据教科书或实验手册的指导就能够实现对适合反应的引发剂种类和用量进行选择，如：但不仅限于偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢（TBHP）、异丙苯过氧化氢、二叔丁基过氧化物（DTBP）、过碳酸二环己酯和过碳酸二（2-乙基己酯）之一种或几种。

本领域普通技术人员以本发明提供的丙烯酸改性醇酸-环氧酯杂化树脂为主要成膜物，加入醇醚化的三聚氰胺树脂或者脲醛树脂作为交联剂制成用于镜背幕淋涂料。根据实际需要，还可以配合加入常用的各种颜料、填料、分散剂、流平剂和催干剂等物料。

一种用于镜背幕淋涂料，按重量份，其组分如下：

底漆组份及配比如下：

面漆组份及配比如下：

交联剂为醇醚化的三聚氰胺树脂或者脲醛树脂。

颜料如：但不仅限于钛白、炭黑、酞青蓝、酞青绿和铁系颜料，其以单独或几种组合的形式应用于本发明。

填料如：但不仅限于硫酸钡、滑石粉、碳酸钙、云母和高岭土，其以单独或几种组合的形式应用于本发明。

助剂如：但不仅限于润湿分散剂、流平剂、消泡剂、防结皮剂、环烷酸金属皂或异辛酸金属皂。根据实际需要，其以单独或几种组合的形式应用于本发明。

溶剂为本领域普通技术人员制备涂料所常用，如：但不仅限于醇类溶剂和高沸点溶剂。醇类溶剂如：但不仅限于异丙醇、正丁醇、异丁醇和苯甲醇。高沸点溶剂如：但不仅限于三甲苯、石脑油、抽余油、丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚和环己酮。上述醇类溶剂和高沸点溶剂均可单独使用，或互相混合，或与芳烃类溶剂（如：二甲苯）形成的混合物。

本发明制得的镜背漆具有良好的施工方式，可满足当前制镜厂最宽3m的生产线幕淋施工要求，连续生产幕帘稳定；在150℃-130℃条件下烘烤3分钟-5分钟就能实现完全干燥的要求。下线后，产品具有手感好、板面光滑平整、附着力好、高硬度且具有良好的柔韧性、耐酸碱和耐水及耐盐雾好等特点；下游加工时不崩边，不黑边；具备低温快干和优异性能的双重优势。

本发明所涉及的术语与其一般概念相同。

所述的“固含量”即指树脂中所含树脂固体的重量百分数。

所述的“颜料”、“体质颜料（填料）”、“助剂”和“溶剂”均为涂料领域中常用的术语和材料。

本发明技术方案实现的有益效果：

本发明提供的丙烯酸改性醇酸-环氧酯杂化树脂，在环氧酯树脂合成过程中，利用开环的环氧基，在其一端形成酯键，在另一端形成羟基。在醇酸树脂合成过程中，使醇连接上醇酸树脂，裸露出极性羟基基团，羟基基团的保留不仅可以和氨基树脂交联，形成坚硬的漆膜而具有防腐性能，而且羟基为极性基团且极性较大，可以和基材光滑界面产生化学结合力，因而以本发明制得的杂化树脂为主要成膜物不仅干燥速度快，且附着力优良。

本发明在环氧酯和醇酸树脂合成中还引入了脂肪酸作为“软段”，平衡涂料的硬度与柔韧性，满足镜子/玻璃的深加工要求。同时也引入了双键，为后期丙烯酸改性提供接枝点。再则，脂肪酸链段表面张力低，对基材具有良好的润湿性和铺展性，不容易形成缩孔等弊病。

本发明综合了醇酸树脂附着力好、光亮和丰满度好的优点，环氧树脂高附着力、机械强度高、防腐性能优良的优点，具有丙烯酸树脂保光保色、耐候性能好、装饰性高等特点，三种分子以丙烯酸为桥梁，采用化学键结合，提高了相容性、提高了分子量而提高了干燥速度等优点，解决了冷拼相容性差、实干慢等弊病多等诸多缺陷，集各种树脂优势于一体。

具体实施方式

以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

本发明所用的原材料均取自于工业级。

实施例1

丙烯酸改性醇酸-环氧酯杂化树脂的合成：

步骤一：制备环氧酯：如表1配方，将环氧树脂E-12、豆油酸、亚麻油酸和氧化锌投入反应釜，加入40kg的回流二甲苯，升温至150℃-160℃后点动搅拌，电机无异常时开动搅拌，至温度为180℃-200℃保温4小时开始检测酸价和粘度，至酸值≤4mgKOH/g时即为反应终点，放料至兑稀釜，边冷却边用二甲苯兑稀至固体份为（50±1）%，同时控制粘度为100s-250s（涂四杯，25℃），过滤出料备用；

步骤二：制备醇酸树脂：如表1配方，将豆油、亚麻油与甘油按投入反应釜混合，加热至约120℃加入氢氧化锂，继续升温至240℃-250℃，保温1小时-3小时至醇解清透（按醇解物∶95%乙醇=1∶3），降温，投入苯酐和40kg回流二甲苯，至170℃-190℃保温4小时-5小时，至酸值≤10mgKOH/g即为反应终点，放料至兑稀釜，边冷却边用二甲苯兑稀至固体份为（50±1）%，同时控制粘度为100s-250s（涂四杯，25℃），过滤出料备用；

步骤三：制备丙烯酸改性醇酸-环氧杂化树脂：如表1配方，1000kg环氧酯、1000kg醇酸树脂投入反应釜，取16kgAIBN与配方中的丙烯酸单体混合均匀，然后取250kg混合单体投入反应釜中打底，升温至80℃开始保温，控制保温温度在80℃±2℃下30min，剩余混合单体3小时内匀速滴完，完毕后保温1小时，补加2kgAIBN，保温1小时，再补加2kgAIBN保温1小时，用二甲苯兑稀至固体份为（50±1）%，调节粘度在3000mPa·s-5000mPa·s（25℃），过滤出料，制得丙烯酸改性醇酸-环氧杂化树脂。

表1

实施例2

丙烯酸改性醇酸-环氧杂化树脂的合成：

步骤一：制备环氧酯：如表2配方，将环氧树脂E-20、豆油酸、桐油酸、亚麻油酸和氧化锌投入反应釜，加入40kg的回流二甲苯，升温至180℃-200℃保温4小时开始检测酸价和粘度，至酸值≤10mgKOH/g时即为反应终点，放料至兑稀釜，边冷却边用二甲苯兑稀至固体份为（50±1）%，调节粘度至100s-250s，过滤备用；

步骤二：制备醇酸树脂：如表2配方，将豆油、亚麻油与甘油按投入反应釜混合，加热至约120℃加入氢氧化锂，继续升温至240℃-250℃，保温约1h至醇解清透（按醇解物∶95%乙醇=1∶3），降温，投入苯酐和40kg回流二甲苯，至170℃-190℃保温4小时-5h小时开始检测酸价和粘度，至酸值≤10mgKOH/g即为反应终点，放料至兑稀釜，边冷却边用二甲苯兑稀至固体份为（50±1）%，调节粘度至100s-250s（涂四杯，25℃），过滤备用；

步骤三：制备丙烯酸改性醇酸-环氧杂化树脂：如表2配方，将1000kg环氧酯、1000kg醇酸树脂投入反应釜，取15kg BPO与丙烯酸单体混合均匀，然后取180kg混合单体投入反应釜中打底，升温至100℃开始保温，控制保温温度在100℃±2℃下30min，剩余混合单体3小时内匀速滴完，完毕后保温1小时，补加1.5kg BPO，保温1小时，再补加1.5kg BPO，保温1小时，用二甲苯兑稀至固体份为（50±1）%，调节粘度在3000mPa·s-5000mPa·s（25℃），过滤出料，制得丙烯酸改性醇酸-环氧杂化树脂。

表2

实施例3

制备镜背幕淋涂料（底漆）

按表3中所列各个组分原料的配比，将丙烯酸改性醇酸-环氧杂化树脂、防结皮剂、颜料、填料混合高速分散30min，然后过砂磨机研磨至细度为25μm以下，后添加入交联剂、溶剂和助剂搅拌均匀，检验合格后，过滤，计量，包装。

表3底漆配料表（重量百分比）

本领域技术人员根据实际需要，并根据教科书或实验手册的指导就能够对适合的催干剂种类和用量进行选择。本实施例中，催干剂为环烷酸金属皂和异辛酸金属皂之一种或几种。

本领域技术人员根据实际需要，并根据教科书或实验手册的指导就能够对适合的防结皮剂种类和用量进行选择。本实施例中，防结皮剂为甲乙酮肟、丁醛肟或双戊烯之一种或几种。

实施例4

制备镜背幕淋涂料（面漆）

按表4中所列各个组分原料的配比，将丙烯酸改性醇酸-环氧杂化树脂、防结皮剂等助剂、颜料、填料混合高速分散30min，然后过砂磨机研磨至细度为25μm以下，后添加入交联剂、溶剂和助剂搅拌均匀，检验粘度固含等指标合格后过滤，计量，包装。

表4面漆配料表（重量百分比）

漆膜制备工艺：

在制镜线现场将该镜背幕淋涂料用溶剂二甲苯稀释到施工粘度，淋涂到银镜/铝镜/玻璃基材表面，在150℃-130℃烘烤3分钟-5分钟，单层漆膜厚度控制在22μm-26μm，双层漆膜总厚度控制在45μm-50μm，下线24小时后检测性能如表5。

表5漆膜性能检验结果

Claims (10)

1.一种丙烯酸改性醇酸-环氧杂化树脂，由以下步骤制备而成： 

步骤一：制备环氧酯：将脂肪酸与环氧树脂按重量比0.5∶1-1∶1混合，加入酯化催化剂，升温至温度为160℃-220℃保温3小时-6小时，检测酸值≤10mgKOH/g时即终止反应，稀释至固体份为50%±1%，粘度控制在100s-250s即得； 

步骤二：制备醇酸树脂：将植物油与多元醇按重量比2.2∶1-3∶1混合，至100℃-130℃加入醇解催化剂，继续升温至250℃-280℃，保温1小时-3小时至醇解清透后降温，投入多元酸和回流二甲苯，至160℃-190℃保温，至酸值≤10mgKOH/g时终止反应，稀释至固体份为50%±1%，粘度控制在100s-250s即得； 

步骤三：制备丙烯酸改性醇酸-环氧杂化树脂：环氧酯和醇酸树脂按0.5∶1-1∶1投料，再投入引发剂，温度升至引发温度，滴加丙烯酸类混合单体，在3小时-4小时滴加完毕，然后保温1小时-2小时，再补加引发剂，保温1小时-2小时，稀释至固体份为50%±1%，调节25℃粘度3000mPa·s-5000mPa·s，过滤出料，即制得丙烯酸改性醇酸-环氧酯杂化树脂； 

所述的丙烯酸类混合单体选自于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯和丙烯酸羟基乙酯之几种； 

所述的脂肪酸选自于桐油酸、亚麻油酸、豆油酸、蓖麻油酸、菜籽油酸、妥尔油酸、椰子油酸和脱水蓖麻油酸之一种或几种； 

所述的多元酸选自于己二酸、葵二酸、苯酐、间苯二酸、对苯二甲酸、六氢苯酐、偏苯三酸酐和顺酐之一种或者几种。 

2.根据权利要求1所述的丙烯酸改性醇酸-环氧杂化树脂，其特征在于所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂和酚醛型环氧树脂之一种或几种。 

3.根据权利要求1所述的丙烯酸改性醇酸-环氧杂化树脂，其特征在于所述的植物油选自于桐油、亚麻油、豆油、蓖麻油、菜籽油、妥尔油、椰子油和脱水蓖麻油之一种或几种。 

4.根据权利要求1所述的丙烯酸改性醇酸-环氧杂化树脂，其特征在于所述的多元醇选自于甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇、二乙二醇和丙二醇之一种或者几种。 

5.一种镜背涂料，以权利要求1-4之一所述的丙烯酸改性醇酸-环氧杂化树脂为主要成膜物。 

6.根据权利要求5所述的镜背涂料，其特征在于所述的涂料按重量份，其组分如下： 

底漆组份及配比如下： 

面漆组份及配比如下： 

。

7.根据权利要求6所述的镜背涂料，其特征在于所述的颜料为钛白粉、立德粉、炭黑、酞青蓝、酞青绿和铁系颜料中的一种或者几种。 

8.根据权利要求6所述的镜背涂料，其特征在于所述的填料为硫酸钡、滑石粉、碳酸钙、云母和高岭土之一种或几种。 

9.根据权利要求6所述的镜背涂料，其特征在于所述的助剂为润湿分散剂、流平剂、消泡剂、防结皮剂、环烷酸金属皂或异辛酸金属皂。 

10.根据权利要求6所述的镜背涂料，其特征在于所述的溶剂为醇类溶剂、高沸点溶剂或其与二甲苯的混合物；所述的醇类溶剂选自于异丙醇、正丁醇、异丁醇和苯甲醇之一种或几种；所述的高沸点溶剂选自于三甲苯、石脑油、抽余油、丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚和环己酮之一种或几种。