CN102351982B - 一种水性丙烯酸树脂及应用该丙烯酸树脂的金属闪光漆 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种漆料，具体涉及一种水性金属闪光漆及其制备方法，尤其涉及具有核壳结构且壳结构中含有螯合基团的水性丙烯酸树脂金属闪光漆，特别适用于汽车涂料，该闪光漆结合了核壳结构和乙酰乙酰氧基官能团二者优势，以克服现有的溶剂型金属闪光漆的高VOC排放的不足，并提高抗流挂性、固含量、金属闪光性，且与罩光清漆配合良好。
Description
技术领域
本发明涉及水性丙烯酸树脂及应用该树脂的一种漆料，具体涉及一种水性金属闪光漆及其制备方法，尤其涉及具有核壳结构且壳结构中含有螯合基团的水性丙烯酸树脂金属闪光漆，特别适用于汽车涂料。
背景技术
目前国内生产的金属闪光漆多为溶剂型，为保证有较好的闪光效果其溶剂含量需要高达85％，因此在施工操作过程中会排放大量挥发性有机化合物(VOC)，而且在生产中还存在燃烧、爆炸、中毒等潜在危险性。
水性金属闪光涂料不仅是一种较环保的涂料，VOC大大降低，而且由于基体树脂本身具有较高的假稠性，可以做到比溶剂型涂料具有更好的金属效应。
水性金属闪光漆的基体树脂主要有聚丙烯酸树脂和聚氨酯树脂，其中聚氨酯树脂价格昂贵，目前国内应用较少。
中国专利CN1231311A报导了一种可用于汽车面层涂装的水分散型金属闪光涂料，其成膜聚合物具有核壳结构，因而树脂自身具有假塑性，提高了抗流挂性，但是金属闪光性不好。
中国专利CN101029197A报导了一种水性汽车金属闪光底漆，基体树脂为水性聚氨酯和丙烯酸树脂，其VOC含量较低，具有一定的安全环保性，但是亮度不高，而且成本较高。
中国专利CN101654591A报导了一种自干型金属闪光漆，以丙烯酸聚氨酯树脂为基体，在使用时加入固化剂以实现室温固化，成本较高，主要用于精密机床。
中国专利CN101077954A报导了一种汽车闪光金属涂料，在水分散型丙烯酸树脂分子链上引入乙酰乙酰氧基官能团侧基，提高了水溶性和金属闪光性，但是抗流挂性主要依靠外加流变控制剂，致使固含量较低。
综上所述，现有的各种闪光金属漆均未能完全解决各种性能的平衡，而至今未见结合核壳结构和乙酰乙酰氧基官能团二者优势的水性金属闪光漆的报导。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足与缺陷，本发明提供了一种水性丙烯酸树脂及应用该丙烯酸树脂制备的金属闪光漆及其制备应用方法，结合核壳结构和乙酰乙酰氧基官能团二者优势，以克服现有的溶剂型金属闪光漆的高VOC排放的不足，并提高抗流挂性、固含量、金属闪光性，且与罩光清漆配合良好。
本发明提供的水性丙烯酸树脂的聚合原料主要包括：(1)含多个不饱和基的单体，如乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯；(2)带螯合基团的单体，如乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；(3)丙烯酸酯类单体和乙烯基苯类单体，如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、苯乙烯；(4)带亲水基团的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺；(5)乳化剂主要为阴离子型乳化剂或阴离子型与非离子型混合乳化剂，其中的阴离子型乳化剂为烷基苯磺酸盐类乳化剂如十二烷基磺酸钠、烷基磺酸酯盐；非离子型乳化剂为壬基苯基聚氧乙基醚、缩水山梨糖醇硬脂酸酯；(6)引发剂，如过硫酸铵、偶氮二异丁腈。
该水性丙烯酸树脂的聚合工艺是：
第一步：在氮气保护下，将8.8-11重量份丙烯酸酯类单体、1.3-2.0重量份乳化剂、0.1-0.2重量份引发剂和8.8-11重量份去离子水混合搅拌，在80-85℃下反应12-20分钟，得到种子乳液；
第二步：将25.5-28.9重量份丙烯酸酯类单体、0.5-0.7重量份带亲水基团的单体和0.5-0.9重量份含多个不饱和基的单体混合得到反应混合物A；将混合物A在80-85℃条件下滴加到步骤一所得的种子乳液中，1-1.5小时滴完，同时滴加1-3重量份15-25wt％的乳化剂水溶液和2.5-5重量份3-5wt％的引发剂水溶液；
第三步：将22-28重量份丙烯酸酯类单体、0-4重量份乙烯基苯类单体、6-8重量份带亲水基团的单体和2-2.4重量份带螯合基团的单体混合得到反应混合物B；将混合物B在80-85℃条件下滴加到步骤二所得的乳液中，1-1.5小时滴完，同时滴加1-3重量份15-25％的乳化剂水溶液和2.5-5重量份3-5wt％的引发剂水溶液；
第四步：在80-85℃保温约1小时后降温至65-70℃，之后在1小时内滴加完成或分2-4批加入0.1-0.2重量份1.5wt％的亚硫酸氢钠溶液，同时加氨水调节pH值至7-8；之后保温20分钟，然后降温至室温既得。
其中第一步中得到的种子乳液为丙烯酸酯低聚物，该预反应可以得到含自由基的低聚物，这样就便于后续自由基反应和控制分子量；同时采用这种分步添加单体的方式，提高了整个反应的水溶性，同时分步添加很好的控制了乳液聚合过程中的分子量，不会出现现有技术中的爆聚和凝胶化，提高了整个反应的可控性，提高了反应的收率；
采用这种方法制备的水性丙烯酸树脂，具有核壳结构，自身具有一定的假塑性，有利于控制流变性和铝粉的规整排列，而且壳结构中含有可螯合金属离子的基团，有利于铝粉的规整排列，提高金属闪光性。
应用上述水性丙烯酸树脂的水性金属闪光漆，其主要组分及质量百分含量为：水性丙烯酸树脂18-25％，流变控制剂0.5-8％，水性固化剂1.5-4％，分散剂3-4％；水性铝粉浆2-4％，助剂1.5-3％，余量为去离子水。
所述流变控制剂为去离子水、乙二醇单丁醚、N，N’-二甲基乙醇胺、乙酸丁酸纤维素的混合液，其中各组分的重量份为：去离子水35-38份，乙二醇单丁醚50-55份，乙酸丁酸纤维素8-16份，N，N’-二甲基乙醇胺0.5-1.5份；
所述水性固化剂为六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂；
所述分散剂为乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚中的一种或两种；
所述水性铝粉浆由乙二醇单丁醚和银圆型铝粉混合后低速搅拌制得；
所述助剂包括水性消泡剂聚醚改性聚硅氧烷或水性流平剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷或其混合物。
制备上述闪光漆的方法，其主要步骤为：将水性丙烯酸树脂、水性固化剂、流变控制剂、分散剂、助剂混合并高速搅拌，搅拌速度为1000-2000rmp，搅拌时间为20-40min，之后在搅拌速度为200-300rpm，搅拌时间为10-20min的条件下加入水性铝粉浆即可。
之所以控制这样的搅拌速度，主要是为了在高速搅拌过程中使各种物料混合均匀，使填料充分分散；而后续采用低速搅拌添加铝粉浆，可以防止片状铝粉发生卷曲，且使铝粉达到在树脂中更为规则的排列，提高整个漆料的金属闪光性。
应用上述闪光漆的方法，其主要施工工艺为：在20-25℃，60％-70％湿度环境下喷涂后在70-90℃低温闪蒸7-9分钟，之后可继续喷涂罩光漆，经闪蒸后在140-150℃烘烤30分钟。
本发明应用于基材表面进行喷涂，基材可以是钢铁或铝合金等材料。喷涂后经低温闪蒸达到涂膜表干，而后可继续喷涂罩光漆，再经高温烘烤成型。
本发明的有益效果是，结合核壳结构和乙酰乙酰氧基官能团二者优势，以克服现有的溶剂型金属闪光漆的高VOC排放的不足，并提高抗流挂性、固含量、金属闪光性，且与罩光清漆配合良好。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步说明。但本发明不局限于此。
实施例1：
1.水性丙烯酸树脂的合成
(1)配制乳化剂溶液：将3.3g十二烷基磺酸钠，1.8g壬基苯基聚氧乙基醚加到烧杯中，再加入20mL去离子水，使其充分溶解；配制引发剂溶液：向烧杯中加入0.8g过硫酸铵，20mL去离子水，使其充分溶解；配制混合单体：将70-100g丙烯酸丁酯与20g甲基丙烯酸甲酯混合；
(2)在氮气保护的四口烧瓶中加入2/3的乳化剂溶液，1/3的引发剂溶液，加入100mL去离子水，一边搅拌一边升温；加入1/5的混合单体，继续搅拌升温至84℃，保持温度恒定，反应15分钟，形成“种子”乳液；
(3)将剩余的混合单体分为两等份，第一份中加入13g甲基丙烯酸丁酯、1.2g甲基丙烯酸、1.3g乙二醇二丙烯酯；第二份中加入10g甲基丙烯酸甲酯、2.2g甲基丙烯酸、9.1g甲基丙烯酸羟乙酯、3.1g丙烯酰胺、4.5g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；
(4)将第一份单体混合物滴加到烧瓶中，1.5小时滴完，同时滴加剩余的乳化液和剩余的引发剂溶液，乳化剂溶液3小时滴完，引发剂溶液3.5小时滴完；第一份单体混合物滴完后将第二份单体混合物滴加到烧瓶中，1.5小时滴完；单体混合物滴完后，84℃保温1小时；
(5)保温结束后，降温至70℃，向四口瓶中加入已配好的1.5％的亚硫酸氢钠溶液，每20分钟加入3g，加三次；同时加氨水调节pH值至7-8；加完亚硫酸氢钠溶液后保温20分钟，然后降温至室温出料。
2.水性金属闪光漆的制备
将15g银圆型铝粉、20g乙二醇单丁醚在容器中混合并低速搅拌制得铝粉浆；将8g乙酸丁酸纤维素、35g乙二醇单丁醚、0.8g N，N’-二甲基乙醇胺和22g去离子水混合制得流变控制剂；将上述合成的丙烯酸树脂与10g六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂、流变控制剂、1g聚醚改性聚硅氧烷和1g聚醚改性聚二甲基硅氧烷混合后高速搅拌15分钟，待分散均匀后转为低速搅拌，加入铝粉浆并分散15分钟，即制得水性金属闪光漆。
3.水性金属闪光漆的施工
喷涂温度控制在20-25℃.湿度控制在60％-70％，喷涂时喷漆室风速0.4m/s。喷涂后在70-90℃低温闪蒸7-9分钟。然后可再喷涂1-2次，使漆膜干膜厚度达到约14微米。之后可喷涂罩光漆，经闪蒸后在140℃烘烤30分钟即可完成。
实施例2：
1.水性丙烯酸树脂的合成
(1)在氮气保护的四口烧瓶中加入2.2g十二烷基磺酸钠、1.2g壬基苯基聚氧乙基醚、0.3g过硫酸铵和20g去离子水，搅拌使其充分溶解，边搅拌边加入4g甲基丙烯酸甲酯和17g丙烯酸丁酯，而后逐渐升温至84℃，恒温反应15分钟；
(2)将8g甲基丙烯酸甲酯、13g甲基丙烯酸丁酯、34g丙烯酸丁酯、1.2g甲基丙烯酸和1.1g三羟基丙烷三丙烯酸酯混合搅拌后滴加到四口烧瓶中，1.5小时滴完，同时滴加7.5g 4％的过硫酸铵溶液和4.2g乳化剂溶液(含0.6g十二烷基磺酸钠和0.3g壬基苯基聚氧乙基醚)；
(3)将18g甲基丙烯酸甲酯、34g丙烯酸丁酯、5g丙烯酰胺、9g丙烯酸羟丙酯和4.5g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯混合搅拌后滴加到四口烧瓶中，1.5小时滴完，同时滴加7.5g 4％的过硫酸铵溶液和4.2g乳化剂溶液(含0.6g十二烷基磺酸钠和0.3g壬基苯基聚氧乙基醚)；
(4)在84℃恒温反应约1小时后降温至70℃，向四口瓶中加入已配好的1.5％的亚硫酸氢钠溶液，每20分钟加入3g，加三次；同时加氨水调节pH值至7-8；加完亚硫酸氢钠溶液后保温20分钟，然后降温至室温出料。
2.水性金属闪光漆的制备
同实施例1。
3.水性金属闪光漆的施工
同实施例1。
实施例3：
1.水性丙烯酸树脂的合成
(1)在氮气保护的四口烧瓶中加入2.2g十二烷基磺酸钠、1.2g壬基苯基聚氧乙基醚、0.3g过硫酸铵和20g去离子水，搅拌使其充分溶解，边搅拌边加入4g甲基丙烯酸甲酯和16g丙烯酸乙酯，而后逐渐升温至84℃，恒温反应15分钟；
(2)将8g甲基丙烯酸甲酯、13g甲基丙烯酸丁酯、30g丙烯酸乙酯、1.0g丙烯酸和1.5g己二醇二丙烯酸酯混合搅拌后滴加到四口烧瓶中，1.5小时滴完，同时滴加7.5g 4％的过硫酸铵溶液和4.2g乳化剂溶液(含0.6g十二烷基磺酸钠和0.3g壬基苯基聚氧乙基醚)；
(3)将18g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酸乙酯、5g丙烯酰胺、9g甲基丙烯酸羟乙酯和4.5g乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯混合搅拌后滴加到四口烧瓶中，1.5小时滴完，同时滴加7.5g 4％的过硫酸铵溶液和4.2g乳化剂溶液(含0.6g十二烷基磺酸钠和0.3g壬基苯基聚氧乙基醚)；
(4)在84℃恒温反应约1小时后降温至70℃，向四口瓶中加入已配好的1.5％的亚硫酸氢钠溶液，每20分钟加入3g，加三次；同时加氨水调节pH值至7-8；加完亚硫酸氢钠溶液后保温20分钟，然后降温至室温出料。
2.水性金属闪光漆的制备
同实施例1。
3.水性金属闪光漆的施工
同实施例1。
试验例
将本发明实施例1-3制得的漆膜性能与从市场上直接购得的同类闪光漆产品漆膜性能的测试结果如表1所示。
表1实施例1的漆膜性能
由此可见，本发明所制得的闪光漆金属闪光性，明显高于现有技术，且光泽较好，较之现有技术有了明显的进步。
Claims (8)
1.一种水性丙烯酸树脂，其特征在于：所述的水性丙烯酸树脂采用如下步骤制得：
第一步：在氮气保护下，将8.8-11重量份丙烯酸酯类单体、1.3-2.0重量份乳化剂、0.1-0.2重量份引发剂和8.8-11重量份去离子水混合搅拌，在80-85℃下反应12-20分钟，得到种子乳液；
第二步：将25.5-28.9重量份丙烯酸酯类单体、0.5-0.7重量份带亲水基团的单体和0.5-0.9重量份含多个不饱和基的单体混合得到反应混合物A；将混合物A在80-85℃条件下滴加到步骤一所得的种子乳液中，1-1.5小时滴完，同时滴加1-3重量份15-25wt%的乳化剂水溶液和2.5-5重量份3-5wt%的引发剂水溶液；
第三步：将22-28重量份丙烯酸酯类单体、0-4重量份乙烯基苯类单体、6-8重量份带亲水基团的单体和2-2.4重量份带螯合基团的单体混合得到反应混合物B；将混合物B在80-85℃条件下滴加到步骤二所得的乳液中，1-1.5小时滴完,同时滴加1-3重量份15-25%的乳化剂水溶液和2.5-5重量份3-5wt%的引发剂水溶液；
第四步：在80-85℃保温约1小时后降温至65-70℃，之后在1小时内滴加完成或分2-4批加入0.1-0.2重量份1.5wt%的亚硫酸氢钠溶液，同时加氨水调节pH值至7-8；之后保温20分钟，然后降温至室温即得；
其中所述的种子乳液为丙烯酸酯低聚物乳液；
所述的乳化剂为阴离子型乳化剂或阴离子型与非离子型混合乳化剂，所述的引发剂选自过硫酸铵或偶氮二异丁腈；
其中所述的阴离子型乳化剂为烷基苯磺酸盐类乳化剂，所述的非离子型乳化剂为壬基苯基聚氧乙基醚或缩水山梨糖醇硬脂酸酯或其混合物；
所述的含多个不饱和基的单体，选自乙二醇二丙烯酸酯或己二醇二丙烯酸酯或三羟基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯；
带螯合基团的单体选自乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯；
带亲水基团的单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸或丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酰胺；
丙烯酸酯类单体选自丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸异丁酯；
乙烯基苯类单体选自苯乙烯。
2.一种应用权利要求1所述水性丙烯酸树脂的水性金属闪光漆，其特征在于：其主要组分及质量百分含量为：水性丙烯酸树脂18-25％，流变控制剂0.5-8％，水性固化剂1.5-4%，分散剂3-4%；水性铝粉浆2-4%，助剂1.5-3%，余量为去离子水；
其中所述流变控制剂为去离子水、乙二醇单丁醚、N,N’-二甲基乙醇胺、乙酸丁酸纤维素的混合液，其中各组分的重量份为：去离子水35-38份，乙二醇单丁醚50-55份，乙酸丁酸纤维素8-16份，N,N’-二甲基乙醇胺0.5-1.5份。
3.根据权利要求2所述的闪光漆，其特征在于：所述水性固化剂为六甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂。
4.根据权利要求2所述的闪光漆，其特征在于：所述分散剂为乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚中的一种或两种。
5.根据权利要求2所述的闪光漆，其特征在于：所述水性铝粉浆由乙二醇单丁醚和银圆型铝粉混合后低速搅拌制得。
6.根据权利要求2所述的闪光漆，其特征在于：所述助剂包括水性消泡剂聚醚改性聚硅氧烷或水性流平剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷或其混合物。
7.制备如权利要求2-6中任意一项所述闪光漆的方法，其特征在于：将水性丙烯酸树脂、水性固化剂、流变控制剂、分散剂、助剂混合并高速搅拌，搅拌速度为1000-2000rpm，搅拌时间为20-40min，之后在搅拌速度为200-300rpm，搅拌时间为10-20min的条件下加入水性铝粉浆即可。
8.应用如权利要求2-6中任意一项所述闪光漆的方法，其特征在于：施工工艺为在20-25℃，60％-70％湿度环境下喷涂后在70-90℃低温闪蒸7-9分钟，之后可继续喷涂罩光漆，经闪蒸后在140-150℃烘烤30分钟。
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