CN106749945A - 一种聚酯改性水性丙烯酸树脂及制备和在清漆中的应用 - Google Patents
一种聚酯改性水性丙烯酸树脂及制备和在清漆中的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于聚酯改性水性丙烯酸树脂技术领域，公开了一种聚酯改性水性丙烯酸树脂及其制备方法和在铝型材罩光清漆中的应用。本发明聚酯改性水性丙烯酸树脂由包括以下质量份的组分制备得到：不饱和聚酯8～15份；丙烯酸酯单体40～55份；含羟基丙烯酸酯单体28～35份；含羧基单体6～8份；引发剂1～3份；助溶剂55～75份。本发明还提供其制备方法。本发明聚酯改性水性丙烯酸树脂中不饱和聚酯和丙烯酸酯链段具有多个苯环及环状结构，具有较高的折光率，因此具有高光泽特性，同时不饱和聚酯链段以醇酸缩合的酯基为主链，具有更大的韧性，制得的涂料具有优异的耐冲击性能；具有高交联活性点，高通透性，特别适用于铝型材罩光清漆中。
Description
技术领域
本发明属于聚酯改性水性丙烯酸树脂技术领域，特别涉及一种聚酯改性水性丙烯酸树脂及其制备方法和在铝型材罩光清漆中的应用。
背景技术
现今广泛应用于建筑铝型材上的涂料主要有电泳漆、氟碳漆及粉末漆三种。其中电泳漆成本低，但能耗大、污染高，颜色单一，装饰性不高；氟碳漆的优点主要体现在优异的防腐性和耐候性，功能性大于装饰性，且喷涂时要以有机溶剂作为稀释剂，污染大，成本价格也较高；粉末漆无溶剂，无污染，但颜色单一，主要为黑、白、灰等素色漆，鲜艳的颜色容易褪色，不能满足建筑行业有高装饰要求领域的要求。现今国家对环保领域的不断重视，开发应用于铝型材上的水性高光清漆涂料用树脂不但符合国家环保的要求，而且符合市场对装饰性不断提高的要求。
中国专利CN 101880360 A公开了一种应用于汽车行业的水性罩光清漆树脂，该树脂是由BoltornTM系列树枝状超支化聚酯与乙酰乙酸叔丁酯通过酯交换反应后再改性的水性丙烯酸树脂。但该工艺用到的BoltornTM系列树枝状超支化聚酯是由瑞典Perstorp公司生产，原料获取不易，且成本高。
中国专利CN 103333570 A公开了一种水性罩光清漆，该清漆由水性丙烯酸树脂，固化剂，底材湿润剂，增稠剂，pH调节剂，助溶剂和水组成，但该专利并未介绍水性丙烯酸树脂的合成。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种聚酯改性水性丙烯酸树脂。
本发明另一目的在于提供一种上述聚酯改性水性丙烯酸树脂的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述聚酯改性水性丙烯酸树脂在铝型材罩光清漆中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种聚酯改性水性丙烯酸树脂，由包括以下质量份的组分制备得到：不饱和聚酯8～15份；丙烯酸酯单体40～55份；含羟基丙烯酸酯单体28～35份；含羧基单体6～8份；引发剂1～3份；助溶剂55～75份。
所述的丙烯酸酯单体包括硬单体和软单体。
其中，所述的硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的至少两种，且其中至少一种为苯乙烯、甲基丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸异冰片酯。本发明采用的硬单体中至少包括苯乙烯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯等环状单体的一种，在链段中引入环状结构。
所述的软单体包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸月桂酸酯中的至少一种。
所述的含羟基丙烯酸酯单体可为(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
所述的含羧基单体可为(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸酐和富马酸中的至少一种。
所述的引发剂优选为过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化2-乙基己酸叔丁酯中的至少一种。
所述的助溶剂优选为乙二醇单丁醚、异丙醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、正丁醇和异丁醇中的至少一种。
所述的不饱和聚酯可由包括以下步骤方法制备得到：有机醇、不饱和酸(酐)、有机酸(酐)在催化剂作用下酯化缩聚，得到不饱和聚酯。
所述的有机醇优选为乙二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇中的至少两种。
所述的有机酸(酐)优选为间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、己二酸、偏苯三酸酐和六氢苯酐的至少两种。
且所述的有机醇及有机酸(酐)至少包括一种环状单体(1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲酸)。在链段中引入环状结构。
所述有机酸(酐)与不饱和酸(酐)的质量比为(9～14):1；
所述的不饱和酸(酐)优选为顺丁烯二酸酐和富马酸中的至少一种。
所述不饱和酸(酐)的质量为有机醇、不饱和酸(酐)、有机酸(酐)总质量的4.0～6.0％。
优选先把不饱和酸(酐)、有机酸(酐)混合均匀，再进行反应。
所述的催化剂为常用的酯化缩聚催化剂即可，如二丁基二月桂酸锡、钛酸酯、乙二醇锑、二氧化锗。所述催化剂的用量为催化量即可。
所述酯化的条件优选为200～250℃，压力为0～1MPa下酯化6～12h。
所述缩聚的条件优选为180～200℃，压力为0～-0.1MPa缩聚反应2～6h。
优选地，所述的不饱和聚酯由有机醇、不饱和酸(酐)、有机酸(酐)、催化剂在200～250℃，压力0～1MPa下酯化6～12h；酯化完成后，调节压力为0～-0.1MPa，温度为180～200℃，缩聚反应2～6h后得到。
优选地，所述不饱和聚酯的固含量为50～70％。
所述的不饱和聚酯在固含量为60％时，液体酸值为12～25mg KOH/g，25℃下的旋转粘度是1500～6000mPa·s，玻璃化温度是-25℃～10℃，不饱和度(用碘值表示，以不挥发份计)：8.0～14.0。
本发明还提供一种上述聚酯改性水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
把不饱和聚酯、助溶剂混合搅拌均匀，升温，滴加丙烯酸酯单体、含羟基丙烯酸酯单体、含羧基单体和引发剂后，保温反应，得到聚酯改性水性丙烯酸树脂。
所述升温优选加热至110～140℃。
所述保温反应时间优选为2～4h。
所述滴加单体和引发剂时优选缓慢滴加，更优选滴加时间为3～6h。
所述保温反应完成后，可进行降温、中和及稀释等后续处理。中和指加入碱性中和剂中和体系中的酸，并加水稀释体系得到更适于使用的固含量约为40％，pH值约为7.5～8.5的聚酯改性水性丙烯酸树脂。
上述中和所用的碱性中和剂可为氨水、三乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺中的至少一种。
为了更好地使用，上述制备得到的不饱和聚酯使用前用助溶剂稀释至50～70％固含。
本发明的聚酯改性水性丙烯酸树脂具有高交联活性点，高通透性特性，可用于制备高光清漆，特别适用于铝型材罩光清漆中。
本发明的聚酯改性水性丙烯酸树脂中不饱和聚酯和丙烯酸酯链段具有多个苯环及环状结构，相比于其它单体，具有较高的折光率，因此具有高光泽特性，同时不饱和聚酯链段是醇酸缩合形成的酯基为主链，相比于纯丙烯酸树脂的碳碳单键主链，具有更大的韧性，制备成涂料后，具有优异的耐冲击性能。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的聚酯改性水性丙烯酸树脂，制备工艺简单，原料易获取，且成本较低。
(2)本发明的聚酯改性水性丙烯酸树脂得到的涂料，具有高光泽，高丰满度，兼顾硬度和耐冲击性能平衡。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。
实施例1：聚酯改性水性丙烯酸树脂的制备
将180g乙二醇，1452g新戊二醇，708g 1,4-环己烷二甲酸，672g间苯二甲酸，335.2g己二酸和208.8g富马酸，3.0g二丁基二月桂酸锡，投入装有搅拌器、温度计、精馏柱、冷凝器和氮气入口的反应釜中，反应温度是230℃，压力0.11MPa，搅拌10小时，调节压力到-0.095MPa，反应温度是190℃，搅拌6小时，取样测酸值和粘度。反应至酸值12mgKOH/g，降温到120℃，加2000g乙二醇单丁醚调整固含至60±2％，25℃下用旋转粘度计测得粘度为5000～6000mPa.s，不饱和度(用碘值表示，以不挥发份计)为13.5，玻璃化温度为-20℃，出料得不饱和聚酯；
将以上合成的不饱和聚酯80g，400g乙二醇单丁醚和260g正丁醇投入到反应釜中，反应温度是120～125℃；10g过氧化苯甲酸叔丁酯，100g甲基丙烯酸甲酯、60g苯乙烯、150g丙烯酸丁酯、150g甲基丙烯酸环己酯、350g丙烯酸羟丙酯，80g丙烯酸，在高位槽混合均匀，滴加到反应釜中，滴加时间是6小时，滴加时温度控制在120～125℃，单体和引发剂滴完后，保温时间4小时，温度120～125℃，降温到50℃以下，加入680g去离子水和155.2g氨水(25％有效份)搅拌30分钟后，过滤得聚酯改性水性丙烯酸树脂。
实施例2：聚酯改性水性丙烯酸树脂的制备
将250g新戊二醇，792g 1,4-环己烷二甲醇，200g 1,6-己二醇，242g对苯二甲酸，625g己二酸，417g间苯二甲酸，150g富马酸，3g钛酸酯，投入装有搅拌器、温度计、精馏柱、冷凝器和氮气入口的反应釜中，反应温度是220℃，压力是0.11MPa，搅拌10小时，调节压力到-0.095MPa，反应温度是180℃，搅拌5小时，取样测酸值和粘度，反应至酸值18mgKOH/g，降温到120℃，加1450g乙二醇单丁醚调整固含至60±2％，25℃下用旋转粘度计测得粘度为3500～5000mPa.s，不饱和度(用碘值表示，以不挥发份计)为12.0，玻璃化温度为-10℃，出料得不饱和聚酯；
将以上合成的不饱和聚酯120g，560g丙二醇单甲醚和100g异丙醇投入到反应釜中，反应温度是125～130℃；10g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和10g过氧化月桂酰，100g甲基丙烯酸甲酯、50g苯乙烯、120g甲基丙烯酸异冰片酯、150g丙烯酸异辛酯、100g丙烯酸乙酯、280g甲基丙烯酸羟乙酯，60g甲基丙烯酸，在高位槽混合均匀，滴加到反应釜中，滴加时间是4.5小时，滴加时温度控制在125～130℃，单体和引发剂滴完后，保温时间3小时，温度125～130℃，降温到50℃以下，加入763g去离子水和67.3g N,N-二甲基乙醇胺搅拌30分钟后，过滤得聚酯改性水性丙烯酸树脂。
实施例3：聚酯改性水性丙烯酸树脂的制备
将320g己二醇，700g新戊二醇，600g 1,4-环己烷二甲醇，370g偏苯三酸酐，100g六氢苯酐，500g 1,4-环己烷二甲酸，550g间苯二甲酸，130g顺丁烯二酸酐，8g乙二醇锑，投入装有搅拌器、温度计、精馏柱、冷凝器和氮气入口的反应釜中，反应温度是250℃，压力是0.12MPa，搅拌6小时，调节压力到-0.095MPa，反应温度是200℃，搅拌3小时，取样测酸值和粘度。反应至酸值25mgKOH/g，降温到120℃，加1780g乙二醇单丁醚调整固含至60±2％，25℃下用旋转粘度计测得粘度为1500～3500mPa.s，不饱和度(用碘值表示，以不挥发份计)为9.2，玻璃化温度为5℃，出料得不饱和聚酯；
将以上合成的不饱和聚酯150g，320g丙二醇单丁醚，340g乙二醇单丁醚醚投入到反应釜中，反应温度是135～140℃；15g过氧化苯甲酸叔丁酯和10g过氧化2-乙基己酸叔丁酯，80g甲基丙烯酸甲酯、120g甲基丙烯酸环己酯，150g丙烯酸异辛酯、50g丙烯酸乙酯，350g丙烯酸羟乙酯，70g衣康酸，在高位槽混合均匀，滴加到反应釜中，滴加时间是3小时，滴加时温度控制在135～140℃，单体和引发剂滴完后，保温时间2小时，温度135～140℃，降温到50℃以下，加入721g去离子水和109g三乙基胺搅拌30分钟后，过滤得聚酯改性水性丙烯酸树脂。
对比例1
将850g新戊二醇，292g乙二醇，100g 1,6-己二醇，1284g己二酸，150g富马酸，3g钛酸酯，投入装有搅拌器、温度计、精馏柱、冷凝器和氮气入口的反应釜中，反应温度是220℃，压力是0.11MPa，搅拌10小时，调节压力到-0.095MPa，反应温度是190℃，搅拌5小时，取样测酸值和粘度，反应至酸值18mgKOH/g，降温到120℃，加1450g乙二醇单丁醚调整固含至60±2％，25℃下用旋转粘度计测得粘度为3500～5000mPa.s，不饱和度(用碘值表示，以不挥发份计)为12.0，玻璃化温度为-20℃，出料得不饱和聚酯；
将以上合成的不饱和聚酯120g，560g丙二醇单甲醚和100g异丙醇投入到反应釜中，反应温度是125～130℃；10g过氧化2-乙基己酸叔丁酯和10g过氧化月桂酰，270g甲基丙烯酸甲酯、150g丙烯酸异辛酯、100g丙烯酸乙酯、280g甲基丙烯酸羟乙酯，60g甲基丙烯酸，在高位槽混合均匀，滴加到反应釜中，滴加时间是4.5小时，滴加时温度控制在125～130℃，单体和引发剂滴完后，保温时间3小时，温度125～130℃，降温到50℃以下，加入763g去离子水和67.3g N,N-二甲基乙醇胺搅拌30分钟后，过滤得聚酯改性水性丙烯酸树脂。
对比例2
在实施例2的基础上，聚酯改性水性丙烯酸树脂合成阶段不加不饱和聚酯，其余不变。
实施例4：聚酯改性水性丙烯酸树脂的应用
将实施例1～3与对比例1～2制备得到的聚酯改性水性丙烯酸树脂配成清漆，在预先有白底底漆的样板上进行涂膜评测。
清漆的制备流程：将80.0g以上实施例及对比例制备得到的树脂，放于分散容器中，加入12.0g氨基树脂，搅拌均匀后，加入0.2g苯磺酸型催化剂，搅拌均匀后，加入流平剂0.5g BYK 333和7.3g异丙醇，搅拌均匀后，加入20g去离子水，搅拌均匀，然后以600r/min转速分散20分钟，用200目滤布过滤，得到清漆。将清漆喷涂在白色底漆上，180℃烘烤20分钟，对涂层进行相关性能测试和观察，测试结果如下表1所示。
表1清漆涂装到白色样板上的测试结果
由表1可见，本发明的聚酯改性水性丙烯酸树脂制备的清漆，具有高光泽特性，可以满足市场对装饰性的要求，同时兼顾了硬度和耐冲击性能，在保证物性的同时便于加工。可用于铝型材罩光清漆。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚酯改性水性丙烯酸树脂，其特征在于由包括以下质量份的组分制备得到：不饱和聚酯8～15份；丙烯酸酯单体40～55份；含羟基丙烯酸酯单体28～35份；含羧基单体6～8份；引发剂1～3份；助溶剂55～75份。
2.根据权利要求1所述的聚酯改性水性丙烯酸树脂，其特征在于：所述的丙烯酸酯单体包括硬单体和软单体；
所述的硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的至少两种，且其中至少一种为苯乙烯、甲基丙烯酸环己酯或甲基丙烯酸异冰片酯；
所述的软单体包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸月桂酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的聚酯改性水性丙烯酸树脂，其特征在于：所述的不饱和聚酯由包括以下步骤方法制备得到：有机醇、不饱和酸(酐)、有机酸(酐)在催化剂作用下酯化缩聚，得到不饱和聚酯；
所述的有机醇为乙二醇、己二醇、1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇中的至少两种；
所述的有机酸(酐)为间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、己二酸、偏苯三酸酐和六氢苯酐的至少两种；
且所述的有机醇及有机酸(酐)至少包括1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲酸中的一种。
4.根据权利要求3所述的聚酯改性水性丙烯酸树脂，其特征在于：所述的不饱和酸(酐)为顺丁烯二酸酐和富马酸中的至少一种；
所述有机酸(酐)与不饱和酸(酐)的质量比为9:1～14:1；
所述不饱和酸(酐)的质量为有机醇、不饱和酸(酐)、有机酸(酐)总质量的4.0～6.0％。
5.根据权利要求3所述的聚酯改性水性丙烯酸树脂，其特征在于：所述酯化的条件为200～250℃，压力为0～1MPa下酯化6～12h；
所述缩聚的条件为180～200℃，压力为0～-0.1MPa缩聚反应2～6h。
6.根据权利要求3所述的聚酯改性水性丙烯酸树脂，其特征在于：所述的不饱和聚酯由有机醇、不饱和酸(酐)、有机酸(酐)、催化剂在200～250℃，压力0～1MPa下酯化6～12h；酯化完成后，调节压力为0～-0.1MPa，温度为180～200℃，缩聚反应2～6h后得到。
7.根据权利要求1所述的聚酯改性水性丙烯酸树脂，其特征在于：所述的含羟基丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯中的至少一种；
所述的含羧基单体为(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸酐和富马酸中的至少一种；
所述的引发剂为过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化2-乙基己酸叔丁酯中的至少一种；
所述的助溶剂为乙二醇单丁醚、异丙醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、正丁醇和异丁醇中的至少一种。
8.一种权利要求1～7任一项所述的聚酯改性水性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
把不饱和聚酯、助溶剂混合搅拌均匀，升温，滴加丙烯酸酯单体、含羟基丙烯酸酯单体、含羧基单体和引发剂后，保温反应，得到聚酯改性水性丙烯酸树脂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述升温指加热至110～140℃；所述保温反应时间为2～4h。
10.权利要求1～7任一项所述的聚酯改性水性丙烯酸树脂在铝型材罩光清漆中的应用。
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