CN109679468A - 一种水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体及制备方法 - Google Patents
一种水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种水性聚酯‑丙烯酸树脂杂化体及制备方法，其特征在于，该杂化体共聚物的酸值为40～50mgKOH/g，包括由以下重量份原料：聚酯预聚体占100份，丙烯酸树脂占50～150份，杂化助溶剂占50～100份，中和剂8～16份，去离子水150～250份；其中，聚酯预聚体酸值为45～65mgKOH/g，丙烯酸树脂的酸值为15～45mgKOH/g。本发明提供的水性聚酯‑丙烯酸树脂杂化体在与氨基树脂（AR）在150℃烘烤下制备出性能优良氨基烤漆。该漆膜具有优良的耐磨性、耐冲击性、硬度、附着力等机械性能，以及优异的耐水性、耐溶剂性、耐腐蚀性等化学性能，漆膜均匀平整、光泽度高。可广泛应用在高端汽车面漆领域。
Description
技术领域
本发明属于丙烯酸树脂改性聚酯树脂技术领域，具体涉及一种水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体及制备方法。
背景技术
聚酯型涂料应用广泛，涂膜饱满，机械性能优异，但耐候性、耐化学药品性能相对较差。丙烯酸型涂料具有优异的耐光性、户外老化性能和耐化学品腐蚀性等。用丙烯酸树脂改性不饱和聚酯可以达到兼具两者的优点，同时还有降低成本的优点。
近年来，为了满足国内外相关环保标准的要求，水性聚酯树脂得到了广泛的发展，但目前国内已开发的水性聚酯树脂很难在工业上有广泛的应用，目前，丙烯酸树脂改性聚酯树脂的制备方法主要由3种：丙烯酸树脂和聚酯树脂直接物理共混法；丙烯酸树脂和聚酯树脂接枝共聚法；酯化接枝法合成丙烯酸改性聚酯树脂。
现有技术中也有大量的相关技术在突破，如CN201110100557.9《汽车涂装用防流挂防起泡罩光清漆及制备方法、涂装方法》，采用以下原料制成：聚酯改性丙烯酸树脂40份～50份、氨基交联剂18份～22份、防流挂剂改性聚酯树脂12份～18份、防起泡助剂、流平剂、混合溶剂等。本发明有效提高了抗流挂和抗起泡性，而流平性、光泽度并没有受影响，可得到40～50μm的高膜厚的清漆涂层，而且施工过程中不会流挂和起泡，涂膜丰满光亮，立体感强，流平性好，无桔皮、针孔、窝点等漆膜缺陷，且有极佳的耐候性、抗污性和耐水性。
CN201710253976.3《一种用于商用汽车表面涂装的水性金属漆》，包括以下重量份的原料：水性聚酯树脂25～35份、水性丙烯酸树脂20～32份、磷酸二氢锌、纳米二氧化钛、氧化剂、氢氧化钠溶液、甲醇、铝粉颜料、环保无机颜料、加工助剂、水等。本发明制备方法简单，制备成本低，所得水性金属漆具有良好的耐腐蚀性、耐磨性、耐候性、防锈性、抗菌性、抗冲击性和抗紫外线性能，用于商务汽车表面涂装，使用方便，固化快，美观效果好，值得推广。
综上，为了制备一种性能优良的水性环保型聚酯丙烯酸树脂，越来越受到国内外相关科研技术人员的关注与研究。
发明内容
本发明目的是针对现有技术的不足，提供一种耐腐蚀性好，硬度高，冲击性好，附着力佳，柔韧性好，可广泛应用在汽车表面漆的环保型水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体及制备方法。通过设计优化配方，优化不饱和聚酯的单体种类、组成，以及丙烯酸单体部分的配方优化，得到一种可以应用在汽车表面漆领域的性能优异的接枝共聚物。
本发明通过选用合适的丙烯酸单体与不饱和聚酯树脂进行自由基聚合达到改善聚酯树脂与丙烯酸树脂之间的相容性问题。通过配方和工艺优化，两者均保留适量的羧基官能团，用于与中和剂反应，达到水性化的要求。同时保留了适量的羟基官能团与氨基固化剂交联固化反应，得到性能优良的氨基烤漆。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案之一：
一种水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体，该共聚物的酸值为40～50mgKOH/g，包括由以下重量份原料：聚酯预聚体占100份，丙烯酸树脂占50～150份，杂化助溶剂占50～100份，中和剂8～16份，去离子水150～250份；其中，聚酯预聚体酸值为45～65mgKOH/g，丙烯酸树脂的酸值为15～45mgKOH/g。
进一步所述的聚酯预聚体包括以下重量份原料制备而成：二元醇占25-46份，亲水单体10-16份，三元醇10-13份；二元酸占50-56份，马来酸酐1.2-1.5份；聚酯催化剂用量为0.11-0.22份；聚酯助溶剂25份。
进一步所述二元醇为新戊二醇，1,2-丙二醇，1,3-丁二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，1,5-戊二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，2-丁基-2-乙基-1,3丙二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，1,4-环己烷二甲醇的一种或几种；
所述的三元醇为三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷；
所述的二元酸为苯酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，壬二酸，六氢苯酐，1,4-环己烷二甲酸中的一种或几种；
所述的亲水单体为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；
所述的聚酯催化剂为单丁基氧化锡，二丁基氧化锡，二丁基二月桂酸锡或单丁基三氯化锡的一种。聚酯助溶剂为乙二醇单丁醚，乙二醇单乙醚，丙二醇单丁醚，异丙醇，正丁醇，仲丁醇的一种或几种。
进一步丙烯酸树脂的单体包括以下重量份原料制备而成：羧基型单体2.5％～8.5％，羟基型单体8％～13％，硬单体65％—75％，软单体25％—30％，引发剂占3.5％～5％。
进一步所述的羧基型单体(D)为丙烯酸，甲基丙烯酸的一种；
所述的羟基型单体(E)为(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯的一种或两种。
所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，苯乙烯，丙烯腈的一种或几种；
所述的软单体为丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸正辛酯的一种或几种；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈，叔丁基过氧化氢，过氧化二苯甲酰，过氧化二异丙苯，过氧化叔丁基和过氧化苯甲酸叔丁酯的一种或几种。
进一步所述的中和剂为氨水，三乙胺，N,N-二甲基乙醇胺，2-氨基-2甲基-1丙醇的一种或几种。
进一步所述的杂化助溶剂为乙二醇单丁醚，乙二醇单乙醚，丙二醇单丁醚，，异丙醇，正丁醇，仲丁醇的一种或几种。本发明采用的技术方案之二：
一种水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体的制备方法，包括以下步骤：
将各重量份的二元醇25-46份、亲水单体10-16份、三元醇10-13份、二元酸占50-56份、马来酸酐1.2-1.5份、酯化催化剂用量为0.11-0.22份加入装有温度控制器、分水器、冷凝回流管、搅拌器的四口烧瓶中，加热至冷凝回流管开始回流，保温1-2h，加入二甲苯充分回流，在200℃保温1-3h，测酸值，当酸值达到设计酸值5～15mgKOH/g，降温至80～100℃加入聚酯助溶剂调整固含80％，降温至50℃出料；即得到水性不饱和聚酯树脂；
将各重量占比的羧基型单体2.5％～8.5％、羟基型单体8％～13％、硬单体65％—75％、软单体25％—30％、引发剂3.5％～5％，混合均匀，即丙烯酸树脂；
将水性不饱和聚酯树脂100份加入带有温度控制器、分水器、冷凝回流管、搅拌器的四口烧瓶中，升温至90～140℃之间，将丙烯酸树脂占50～150份从恒压滴定漏斗保持匀速滴加2～5h，保温1～3h，，取样测量酸值，保持在40～50mgKOH/g，在65℃左右加入中和剂，最后加入50～100份杂化助溶剂调整固含为70％，将得到的水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体，缓慢加入去离子水，调整固含至35％，400目过滤出料；即得到水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体的合成。
还有以下进一步优选：
三元醇优选三羟甲基丙烷。
亲水单体优选二羟甲基丙酸。
硬单体优选甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。
功能单体的软单体优选丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯。
杂化助溶剂优选乙二醇单丁醚，乙二醇单乙醚，丙二醇单丁醚的一种或者它们的混合物。
引发剂优选过氧化苯甲酰。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)使用本方法制备的水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体，其通过不饱和聚酯和丙烯酸端两端分别提供羧基端，使最终合成的不饱和聚酯-丙烯酸杂化体的亲水性更好，同时是两者的相容性达到最佳，具备优良的贮存稳定性和耐水性。
(2)使用本方法制备的水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体，根据分子设计原理，采取匀速滴加的方式，通过时间的控制丙烯酸单体在杂化体的单体分布方式，从而克服丙烯酸树脂在硬度、附着力、冲击力方便的矛盾。
(3)使用本方法制备的水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体，与氨基烤漆，催化剂，助剂制成双组份水性漆，该漆在烘烤下可以得到耐水性好，硬度高，抗冲击性好，附着力好，光泽高等优点，可广泛应用在汽车面漆领域。
具体实施方式
实施例1
步骤一，水性不饱和聚酯的合成
将26.39g的新戊二醇，10.475g的三羟甲基丙烷，15.645g的二羟甲基丙酸，28.275g的苯酐，1.3195g的顺丁烯二酸酐，28.275g的己二酸，0.11g的催化剂单丁基氧化锡，加入装有温度控制器、分水器、冷凝回流管、搅拌器的四口烧瓶中，加热至冷凝回流管开始回流，保温1-2h，加入8.85g(8％)二甲苯充分回流带水，在200℃保温1-3h，测酸值，当酸值达到设计酸值65mgKOH/g，降温至80～100℃加入25g乙二醇丁醚调整固含80％，降温至50℃出料。即得到水性不饱和聚酯树脂。
步骤二，水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体的合成
将第一步得到水性不饱和聚酯(100g)加入带有温度控制器、分水器、冷凝回流管、搅拌器的四口烧瓶中，升温至90～100℃之间，取甲基丙烯酸甲酯38.42g，甲基丙烯酸-2-羟乙酯5g，丙烯酸正丁酯16.81g，甲基丙烯酸1.4g，过氧化苯甲酰1.98g，混合均匀，从恒压滴定漏斗保持匀速滴加3～4h，保温0.5～1h，降低温度，测量酸值，保持在45mgKOH/g(丙树脂AV16)，在65℃左右加入中和剂三乙胺11.1g，最后补加乙二醇丁醚32.5g(调整固含70％)，将得到的水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体，缓慢加入185g去离子水，调整固含至35％，400目尼龙网过滤出料。即得到水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体的合成。
实施例2
步骤一，水性不饱和聚酯的合成
将36.31g的2-丁基-2-乙基-1，3丙二醇，12.52g的三羟甲基丙烷，10.73g的二羟甲基丙酸，28.62g的1，4-环己烷二甲酸，1.34g的顺丁烯二酸酐，22.36g的己二酸，0.224g的催化剂单丁基氧化锡，加入装有温度控制器、分水器、冷凝回流管、搅拌器的四口烧瓶中，加热至冷凝回流管开始回流，保温1-2h，加入8.95g(8％)二甲苯充分回流带水，在200℃保温2-3h，测酸值，当酸值达到设计酸值45mgKOH/g，降温至80～100℃加入25g丙二醇丁醚调整固含80％，降温至50℃出料。即得到水性不饱和聚酯树脂。
步骤二，水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体的合成
将第一步得到水性不饱和聚酯(100g)加入带有温度控制器、分水器、冷凝回流管、搅拌器的四口烧瓶中，升温至100～120℃之间，取甲基丙烯酸甲酯26.8g，丙烯酸-2-羟乙酯4g，丙烯酸异辛酯10g，丙烯酸2.1g，过氧化苯甲酰2.0g，混合均匀，从恒压滴定漏斗保持匀速滴加3～4h，保温0.5～1h，降低温度，测量酸值，保持在43mgKOH/g(丙烯酸树脂酸值AV为35)，在65℃左右加入中和剂二甲基乙醇胺6.67g，最后补加丙二醇丁醚22.7g(调整固含70％)，将得到的水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体，缓慢加入162g去离子水，调整固含至35％，400目尼龙网过滤出料。即得到水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体的合成。
实施例3
步骤一，水性不饱和聚酯的合成
将32.6g的1，4-环己烷二甲醇，13.01g的三羟甲基丙烷，13.2g的二羟甲基丙酸，13.6g的苯酐，13.58g的1，4-环己烷二甲酸，1.34g的顺丁烯二酸酐，23.24g的己二酸，0.224g的催化剂二丁基氧化锡，加入装有温度控制器、分水器、冷凝回流管、搅拌器的四口烧瓶中，加热至冷凝回流管开始回流，保温1-2h，加入8.85g(8％)二甲苯充分回流带水，在200℃保温2-3h，测酸值，当酸值达到设计酸值55mgKOH/g，降温至80～100℃加入25g乙二醇丁醚调整固含80％，降温至50℃出料。即得到水性不饱和聚酯树脂。
步骤二，水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体的合成
将第一步得到水性不饱和聚酯(100g)加入带有温度控制器、分水器、冷凝回流管、搅拌器的四口烧瓶中，升温至130～140℃之间，取甲基丙烯酸甲酯60g，甲基丙烯酸-2-羟乙酯10g，丙烯酸异辛酯17.5g，丙烯酸2.7g，过氧化二叔丁基4.01g，混合均匀，从恒压滴定漏斗保持匀速滴加3～4h，保温0.5～1h，降低温度，测量酸值，保持在40mgKOH/g(丙烯酸树脂酸值AV为22)，在65℃左右加入中和剂二甲基乙醇胺10.28g，最后补加乙二醇丁醚38.37g(调整固含70％)，将得到的水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体，缓慢加入218g去离子水，调整固含至35％，400目尼龙网过滤出料。即得到水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体的合成。
实施例4
步骤一，水性不饱和聚酯的合成
将12.32g的新戊二醇，18.95g的2-丁基-2-乙基-1，3丙二醇，10.03g的三羟甲基丙烷，14.61g的二羟甲基丙酸，13.2g的苯酐，14.81g的间苯二甲酸，1.23g的顺丁烯二酸酐，26.4g的己二酸，0.167g的催化剂二丁基氧化锡，加入装有温度控制器、分水器、冷凝回流管、搅拌器的四口烧瓶中，加热至冷凝回流管开始回流，保温1-2h，加入8.92g(8％)二甲苯充分回流带水，在200℃保温1-3h，测酸值，当酸值达到设计酸值61mgKOH/g，降温至80～100℃加入25g乙二醇丁醚调整固含80％，降温至50℃出料。即得到水性不饱和聚酯树脂。
步骤二，水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体的合成
将第一步得到水性不饱和聚酯(100g)加入带有温度控制器、分水器、冷凝回流管、搅拌器的四口烧瓶中，升温至90～140℃之间，取甲基丙烯酸甲酯80g，甲基丙烯酸-2-羟丙酯15g，丙烯酸正丁酯32g，丙烯酸8g，过氧化苯甲酰4.2g，混合均匀，从恒压滴定漏斗保持匀速滴加3～4h，保温0.5～1h，降低温度，测量酸值，保持在51mgKOH/g(丙烯酸树脂酸值AV为44)，在65℃左右加入中和剂二甲基乙醇胺16g，最后调整固含70％，将得到的水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体，缓慢加入270g去离子水，调整固含至35％，400目尼龙网过滤出料。即得到水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体的合成。
将以上实例1、2、3、4制备的水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体与氰特氨基树脂303以3-4：1混合均匀，加入流平剂和催化剂，在140-150℃烘烤20～30分钟。得到的清漆漆膜性能如下：
由上表可知，通过本方法制得的水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体综合性能优异，具有优良的耐冲击性、硬度、附着力等机械性能，以及优异的耐水性、耐腐蚀性等化学性能，同时贮存时间长，在汽车领域应用非常广泛。
以上对本发明提供的水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体的制备方法进行了详细说明并引证了实施例，但对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰都应包括在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体，其特征在于，该共聚物的酸值为40～50mgKOH/g，包括由以下重量份原料：聚酯预聚体占100份，丙烯酸树脂占50～150份，杂化助溶剂占50～100份，中和剂8～16份，去离子水150～250份；其中，聚酯预聚体酸值为45～65mgKOH/g，丙烯酸树脂的酸值为15～45mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体，其特征在于，所述的聚酯预聚体包括以下重量份原料制备而成：二元醇占25-46份，亲水单体10-16份，三元醇10-13份；二元酸占50-56份，马来酸酐1.2-1.5份；聚酯催化剂用量为0.11-0.22份；聚酯助溶剂25份。
3.根据权利要求2所述的水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体，其特征在于，所述二元醇为新戊二醇， 1,2-丙二醇，1,3-丁二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，1,5-戊二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，2-丁基-2-乙基-1,3丙二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇， 1,4-环己烷二甲醇的一种或几种；
所述的三元醇为三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷；
所述的二元酸为苯酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，壬二酸，六氢苯酐，1,4-环己烷二甲酸中的一种或几种；
所述的亲水单体为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；
所述的聚酯催化剂为单丁基氧化锡，二丁基氧化锡，二丁基二月桂酸锡或单丁基三氯化锡的一种。
4.聚酯助溶剂为乙二醇单丁醚，乙二醇单乙醚，丙二醇单丁醚，异丙醇，正丁醇，仲丁醇的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体，其特征在于，丙烯酸树脂的单体包括以下重量份原料制备而成：羧基型单体2.5%～8.5%，羟基型单体8%～13%，硬单体65%—75%，软单体25%—30%，引发剂占3.5%～5%。
6.根据权利要求4所述的水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体，其特征在于，所述的羧基型单体（D）为丙烯酸，甲基丙烯酸的一种；
所述的羟基型单体（E）为（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯，（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯的一种或两种。
7.所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，苯乙烯，丙烯腈的一种或几种；
所述的软单体为丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸正辛酯的一种或几种；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈，叔丁基过氧化氢，过氧化二苯甲酰，过氧化二异丙苯，过氧化叔丁基和过氧化苯甲酸叔丁酯的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体，其特征在于，所述的中和剂为氨水，三乙胺，N,N -二甲基乙醇胺，2-氨基-2甲基-1丙醇的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体，其特征在于，所述的杂化助溶剂为乙二醇单丁醚，乙二醇单乙醚，丙二醇单丁醚，异丙醇，正丁醇，仲丁醇的一种或几种。
10.一种水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将各重量份的二元醇25-46份、亲水单体10-16份、三元醇10-13份、二元酸占50-56份、马来酸酐1.2-1.5份、酯化催化剂用量为0.11-0.22份加入装有温度控制器、分水器、冷凝回流管、搅拌器的四口烧瓶中，加热至冷凝回流管开始回流，保温1-2h，加入二甲苯充分回流，在200℃保温1-3h，测酸值，当酸值达到设计酸值5～15mgKOH/g，降温至80～100℃加入聚酯助溶剂调整固含80%，降温至50℃出料；即得到水性不饱和聚酯树脂；
将各重量占比的羧基型单体2.5%～8.5%、羟基型单体8%～13%、硬单体65%—75%、软单体25%—30%、引发剂3.5%～5%，混合均匀，即丙烯酸树脂；
将水性不饱和聚酯树脂液100份加入带有温度控制器、分水器、冷凝回流管、搅拌器的四口烧瓶中，升温至90～140℃之间，将丙烯酸树脂占50～150份从恒压滴定漏斗保持匀速滴加2～5h，保温1～3h，，取样测量酸值，保持在40～50mgKOH/g，在65℃左右加入中和剂，加入50～150份杂化助溶剂调整固含为70%，将得到的水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体，缓慢加入去离子水，调整固含至35%，400目过滤出料；即得到水性聚酯-丙烯酸树脂杂化体的合成。
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