CN102875945A - 聚酯丙烯酸酯杂混水分散体的制备方法 - Google Patents

聚酯丙烯酸酯杂混水分散体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体的制备方法，属于化工领域，包括聚酯多元醇的制备、聚酯丙烯酸酯杂混多元醇树脂的制备、中和成盐及去离子水分散。采用将聚酯多元醇树脂和丙烯酸酯类单体混合后同时滴加混合的聚合方式制备聚酯丙烯酸杂混树脂，有效地使两种树脂链段之间形成互穿网络结构，提高了两种树脂的相容性；此外，在溶液聚合中分步滴加羧酸类单体，降低了树脂的酸值，减少了胺类中和剂的用量，提高了涂膜耐水性，制得的水分散体稳定性更高。该分散体可以和异氰酸酯固化剂或氨基树脂固化剂混合制备双组份或单组份高性能水性树脂涂料以及粘合剂，固化后的涂膜致密度好、光泽度更高，尤其是耐溶剂型优异。

Description

聚酯丙烯酸酯杂混水分散体的制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，尤其涉及一种聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体的制备方法。 
背景技术
随着人们环保、能源意识的增强，特别是各国环保法规对涂料体系中有机挥发物（VOC）含量的严格限制，促进了水性涂料为代表的低污染型涂料的发展。双组分水性聚氨酯涂料将双组分溶剂型涂料的高性能和水性涂料的低VOC含量结合起来，因而备受瞩目，成为涂料工业领域研究的热点。 
聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇是最常用的羟基树脂品种，其中聚丙烯酸酯多元醇制得的涂膜保光保色性好，耐候性耐腐蚀性佳以及良好的耐水性，但欠缺柔韧性；聚酯多元醇制得的涂膜则具有高丰满度、好的颜料分散性、优异的金属底材附着力、较好的耐冲击性能及柔韧性，但是耐水耐候性不佳。实现两种多元醇树脂的有效结合可以充分整合两种树脂的优异特性，弥补各自的缺陷，获得性能更加优异的涂膜。聚酯和丙烯酸酯多元醇树脂杂混方式有两种。第一种是“冷拼”的方式，即将事先制得的聚酯树脂和丙烯酸酯树脂进行简单的物理混合，如专利CN 200680030088、CN 200810233331就是通过物理共混方法来实现聚丙烯酸酯与聚酯之间的改性，但是这种简单的物理混合的方法往往由于两种树脂相容性差，导致水分散体的稳定性差或是配漆成膜时涂膜外观雾浊不佳、涂膜致密度不够影响耐性等问题。另一种是化学改性的方式，利用化学键将两种多元醇树脂结合起来，即通过两多元醇树脂中官能团之间的反应，实现两种多元醇树脂的改性，一般是利用共聚接枝和酯化缩聚。如美国专利US 6576717Bl、US 200610100348A1和国内专利CN 200680052504中采用在聚酯上引入不饱和键，然后将丙烯酸酯类单体与不饱和聚酯接枝聚合；CN 200610024367中利用酯化的方式将丙烯酸酯预聚体与多元醇、多元酸合成丙烯酸酯改性聚酯树脂，解决了聚酯清漆失光的难题；CN 201010143001丙烯酸树脂与聚酯树脂酯化结合，并采用磺酸盐实现树脂的水性化，避免了胺中和带来的负面效应，但是其储存稳定性欠佳。这些化学改性的方法还往往存在过程复杂、工艺难以控制、容易凝胶化、接枝率低等弊端。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有水性羟基分散体树脂成分单一、分散体溶剂含量高、传统聚酯与聚丙烯酸酯树脂物理混合相容性差，化学方式改性工艺困难等特点，提供一种聚酯丙烯酸杂混多元醇水分散体的制备方法。这种制备方法是：首先将合成好的聚酯树脂和丙烯酸酯类单体混合后，然后采用滴加的加料方式，进行丙烯酸溶液聚合，通过这一方法有效地使两种树脂链段之间形成互穿网络结构，提高了两种树脂的相容性，充分整合两种树脂各自的优异特性，固化后的涂膜致密度、光泽度更高，更加美观，性能更加优异；另一方面这种杂混水分散体采用分步滴加（甲基）丙烯酸的方式，制得的水分散体稳定性更高，减少了含羧基单体的用量，进而降低树脂的酸值，减少胺中和剂的用量，提高涂膜耐水性及降低胺类的负面影响。 
本发明的技术方案是，先将多元醇与多元酸反应制的聚酯多元醇，然后将一定量的聚酯多元醇与丙烯酸酯类单体以及叔碳酸缩水甘油酯同时滴加反应混合，制的杂混多元醇，最后用中和剂中和后加去离子水得到聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体。本发明的制备方法有以下三个步骤，其中： 
（1）聚酯多元醇的制备：在反应釜中加入多元醇、多元酸，催化剂，导入氮气并逐步升温，控制反应温度160℃～220℃，保温反应2小时～8小时，直至混合物料的酸值为1～10mgKOH/g时，降温至120℃～140℃，加入亲水性的羧酸单体，升温至160℃～180℃继续反应0.5小时～3小时，直至混合物料的酸值为30mgKOH/g左右停止。
合成过程中所述各组分的重量份用量为： 
多元醇                           35～55份；
多元酸                           40～60份；
亲水性羧酸                       3～15份；
催化剂（占所有醇和酸总量）       0.05～0.2份
所述催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基氧化锡氯化物、二丁基二月硅酸锡、二丁基二乙酸锡或单丁基三氯化锡中的一种。
（2）聚酯丙烯酸酯杂混多元醇的制备：在步骤（1）的反应釜中加入叔碳酸缩水甘油酯（E10P）及溶剂，导入氮气升温至回流温度；然后滴加由聚酯溶液、非官能性（甲基）丙烯酸酯、含羟基的（甲基）丙烯酸酯、占（甲基）丙烯酸总量35%～65%的（甲基）丙烯酸、占引发剂总用量80%～90%的引发剂组成的混合溶液，在2小时～4小时以内滴加完毕；接着补加占（甲基）丙烯酸总量35%～65%的（甲基）丙烯酸和占引发剂总量0.02%～0.05%的引发剂的混合液，0.5小时～1小时内滴加完毕，然后再补加占引发剂总量0.08%～0.18%的引发剂，保温1小时～3小时。 
合成过程中所述各组分的重量份用量为： 
叔碳酸缩水甘油酯（E10P）             5～20份；
非官能性（甲基）丙烯酸酯             30～50份；
含羟基的（甲基）丙烯酸酯             10～30份；
含羧基的（甲基）丙烯酸酯             3～15份
引发剂                               1～5份；
链转移剂（占所有单体总量）           0.05～0.2份
溶剂                                 8～18份；
聚酯多元醇                           10～50份
所述链转移剂选自十二烷基硫醇或巯基乙醇中的一种。
（3）聚酯丙烯酸酯杂混多元醇的中和及去离子水分散：将步骤（2）制得的聚酯丙烯酸酯杂混树脂降温到70℃～90℃，然后缓慢滴加中和剂中和，滴加中和时间为0.5小时～1小时，然后转至高速乳化分散机中以1000rpm～3000rpm的转速边加水边分散，最终分散体产品的固体分控制在35%～50% ，即得产品。 
所述中和剂将杂混树脂的羧基部分或全部中和成盐，中和剂的加入量要使杂混树脂的羧基理论中和度为40%～150%，中和度是加入的中和剂的碱基与杂混树脂的酸基之间的摩尔比。优选胺类中和剂，选自下述一种或两种以上任意组合： 
三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、乙基二异丙胺、N,N-二甲基异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、丁醇胺。
按本发明制备方法得到的聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体，固含量范围为35%～50%、分子量范围为10000～20000、分子量分布系数为2.0～4.0、pH范围为5～9、羟值范围为30～130mgKOH/g、平均粒径范围为100～150nm。 
本发明制得的聚酯丙烯酸酯杂混分散体与现有技术中同类聚酯丙烯酸酯水分散体相比，具有以下优点： 
（1）本发明制得的聚酯丙烯酸酯杂混水分散体采用将聚酯树脂和丙烯酸酯类单体混合后同时滴加的聚合方式，有效地使两种树脂链段间形成互穿网络结构，提高了两种树脂的相容性，充分整合了两种树脂各自的优异特性，固化后的涂膜致密度、光泽度更高，装饰性好，耐溶剂性优异。
（2）本发明制得的聚酯丙烯酸酯杂混水分散体稳定性高，离心加速实验结果表明5000rpm的离心分离机半个小时无法使之分层，50℃条件下储存30天以上无任何分层、沉降变化，粒径、黏度及pH值也均无明显变化。 
（3）本发明采用分步滴加（甲基）丙烯酸的方式，制得的水分散体储存稳定性更高，减少了含羧基单体的用量，进而降低了树脂的酸值，减少了胺类中和剂的用量，提高了涂膜耐水性及降低了胺类的负面影响。 
（4）本发明制得的聚酯丙烯酸酯水分散体，黏度低，平均粒径小，为100～150nm，粒径分布窄，有利于提高涂料的施工性能及涂膜的综合性能。 
（5）本发明制得的聚酯丙烯酸酯杂混分散体和亲水性异氰酸酯固化剂具有良好的相容性，适用期长；制备的涂膜表干时间小于60分钟；涂膜光泽度高，60°光泽大于90%；涂膜的耐水性佳；具有较高的硬度、良好的耐冲击和柔韧性能。 
（6）本发明制得的羟基聚酯丙烯酸酯杂混分散体可以和亲水性异氰酸酯或氨基树脂发生固化反应，可配制成双组份水性聚氨酯涂料及粘合剂或者单组份水性涂料及粘合剂，用于木器家具、汽车及汽车修补、建筑场馆、防腐蚀工程等的装饰和保护，也可作为高性能水性粘合剂的羟基树脂组分，用于皮革，光纤等领域。 
附图说明
图1是实施例2所制备的聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体的粒径分布图。 
图2是实施例2所制备的聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体的Zeta电位分布图。 
图3是比较例2所制备的聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体的粒径分布图。 
图4是比较例2所制备的聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体的Zeta电位分布图。 
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。 
实施例1： 
（1）聚酯多元醇的制备
将28.5g新戊二醇、15.0g三羟甲基丙烷、20.0g间苯二甲酸、31.5g己二酸及0.1g催化剂Fascat4100加入到带有冷凝管、分水器、搅拌杆和氮气装置的四口圆底烧瓶中，边通入氮气边升温。从150℃～190℃，控制升温速率为10℃/30min；从190℃～220℃，控制升温速率为10℃/60min，然后保温至混合物料的酸值为1～10mgKOH/g时，降温至140℃，加入偏苯三酸酐5.0g，升温至180℃保温反应至混合物料的酸值为30mgKOH/g左右停止。
制得的聚酯多元醇采用下述方法进行性能表征： 
分子量测试：采用美国Waters公司的Waters 515凝胶色谱仪测定；
酸值测定：参照酸值的测定参照HG/T 2708-1995
所制备的聚酯多元醇技术指标如下：
外观：淡黄透明     酸值：26mgKOH/g
羟基含量（按树脂固体份计）：3.5% 
分子量：Mw=7358，Mn=3025
（2）聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体的制备
先将20.2g丙二醇丁醚及11.2g叔碳酸缩水甘油酯加入到带有冷凝装置和搅拌杆的反应釜中，边通入氮气边升温至回流温度130℃；恒温后，开始滴加35.1g甲基丙烯酸甲酯、17.6g丙烯酸丁酯、16.7g苯乙烯、24.2g甲基丙烯酸-β-羟乙酯、3.6g丙烯酸、2.8g过氧化醋酸叔戊酯、0.5g十二烷基硫醇及实施例1中的聚酯多元醇29g组成的混合溶液。控制滴加速度，3小时～4小时内将单体混合液加完，接着补加0.1g过氧化醋酸叔戊酯和2.8g丙烯酸的混合溶液，0.5小时滴加完毕，然后再补加0.5g过氧化醋酸叔戊酯；继续保温2～3小时，测定羟基丙烯酸酯树脂转化率达98％以上，然后降至80℃。滴加N,N-二甲基乙醇胺3.2g中和，保温中和30min。然后转至高速乳化分散机中以2500rpm的转速分散，缓慢滴加去离子水共180g，在分散机中搅拌30min即可出料。
制得的聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体采用下述方法进行性能表征： 
分子量测试：采用美国Waters公司的Waters 515凝胶色谱仪测定；
固含量测试：参照固含量测定参照GB/T1725-2007；
酸值测定：参照酸值的测定参照HG/T 2708-1995
羟值测定：参照羟值的测定参照HG/T 2709-1995
黏度测试：采用NDJ-1型旋转式粘度计测定
pH值测试：使用pHS-2C型精密酸度计
粒度分布测试：采用Zetasizer Nano ZS90激光粒度分布仪
所制备的聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体技术指标如下：
外观：白色乳液，泛蓝光        固含量：40.2%
pH值：8.08                    羟值：46.1mgKOH/g
黏度（25℃）：230mPa·s         分子量：Mw=12641，Mn=3951
平均粒径：136nm               Zeta电位：-47.4mV
稳定性（50℃）：>30d
比较例1：聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体的制备
先将20.2g丙二醇丁醚及11.2g叔碳酸缩水甘油酯加入到带有冷凝装置和搅拌杆的反应釜中，边通入氮气边升温至回流温度130℃；恒温后，开始滴加35.1g甲基丙烯酸甲酯、17.6g丙烯酸丁酯、16.7g苯乙烯、24.2g甲基丙烯酸-β-羟乙酯、3.6g丙烯酸、2.8g过氧化醋酸叔戊酯及0.5g十二烷基硫醇。控制滴加速度，3～4小时内将单体混合液加完，接着补加0.1g过氧化醋酸叔戊酯和2.8g丙烯酸的混合溶液，0.5小时滴加完毕，然后再补加0.5g过氧化醋酸叔戊酯；继续保温2～3小时，测定羟基丙烯酸酯树脂转化率达98％以上，然后降至80℃，加入实施例1（1）中的聚酯多元醇29g，均匀混合30min。然后加入滴加N,N-二甲基乙醇胺3.2g中和，保温中和30min。然后转至高速乳化分散机中以2500rpm的转速分散，缓慢滴加去离子水共180g，在分散机中搅拌30min即可出料。
按实施例1（2）中方法进行性能表征，所制备的聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体技术指标如下： 
外观：白色乳液，无蓝光       固含量：39.8%
pH值：7.82                   羟值：45.6mgKOH/g
黏度（25℃）：260mPa·s        分子量：Mw=14641，Mn=4183 
平均粒径：158nm              Zeta电位：-31.8mV
稳定性（50℃）：15d
测试例：双组份水性聚氨酯涂膜的制备
取上述实施例1制得的聚酯丙烯酸酯多元醇水分散体20.2g，与3.7g拜耳Bayhydur XP 2487/1固化剂、适量的水在充分搅拌下配制成均匀的水性双组分聚氨酯涂料，NCO∶OH=1.2。
按国家标准性能检测，漆膜性能检测结果如下： 
序号 项目 检验结果 检验方法
1 外观 涂膜丰满，无色透明 目测
2 光泽（60°） 93 GB/1743-79
3 硬度 2H GB/T6739-2006
4 附着力（划格），级 0 GB/T9286-1998
5 耐冲击，cm >50 GB/T1732-93
6 耐水性 >30d GB/T1733-93甲法
7 耐碱性（5%NaOH） >72h GB/T 1763-89
8 耐酸性（3%HCl） >72h GB/T 1763-89
9 甲乙酮双向擦拭，200次 无异常 目测
测试比较例：双组份水性聚氨酯涂膜的制备
取上述比较例1中制得的聚酯丙烯酸酯多元醇20.0g水分散体，与3.6g拜耳Bayhydur XP 2487/1固化剂、适量的水在充分搅拌下配制成均匀的水性双组分聚氨酯涂料，NCO∶OH=1.2。
按国家标准性能检测，漆膜性能检测结果如下： 
序号 项目 检验结果 检验方法
1 外观 涂膜雾浊，不透明 目测
2 光泽（60°） 75 GB/1743-79
3 硬度 H GB/T6739-2006
4 附着力（划格），级 0 GB/T9286-1998
5 耐冲击，cm >50 GB/T1732-93
6 耐水性 15d GB/T1733-93甲法
6 耐碱性（5%NaOH） 24h GB/T 1763-89
7 耐酸性（3%HCl） 48h GB/T 1763-89
8 甲乙酮双向擦拭 100次破损 目测
实施例2：聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体的制备
先将20.2g丙二醇丁醚及11.2g叔碳酸缩水甘油酯加入到带有冷凝装置和搅拌杆的反应釜中，边通入氮气边升温至回流温度130℃；恒温后，开始滴加38.7g甲基丙烯酸甲酯、14.0g丙烯酸丁酯、16.7g苯乙烯、10.2g丙烯酸羟丙酯、14.0g甲基丙烯酸-β-羟乙酯、3.6g丙烯酸、2.8g过氧化醋酸叔戊酯、0.5g十二烷基硫醇及实施例1（1）中的聚酯多元醇29g组成的混合溶液。控制滴加速度，3小时～4小时内将单体混合液加完，接着补加0.1g过氧化醋酸叔戊酯和2.8g丙烯酸的混合溶液，0.5小时滴加完毕，然后再补加0.5g过氧化醋酸叔戊酯；继续保温2～3小时，测定羟基丙烯酸酯树脂转化率达98％以上，然后降至80℃。滴加N,N-二甲基乙醇胺3.2g中和，保温中和30min。然后转至高速乳化分散机中以2500rpm的转速分散，缓慢滴加去离子水共180g，在分散机中搅拌30min即可出料。
按实施例1（2）中方法进行性能表征，所制备的聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体技术指标如下： 
外观：白色乳液，泛蓝光       固含量：41.0%
pH值：7.94                   羟值：46.2mgKOH/g
黏度（25℃）：260mPa·s        分子量：Mw=13053，Mn=4051  
平均粒径：128nm              Zeta电位：-46.2mV
稳定性（50℃）：>30d
比较例2：聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体的制备
聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体的制备：先将20.2g丙二醇丁醚及11.2g叔碳酸缩水甘油酯加入到带有冷凝装置和搅拌杆的反应釜中，边通入氮气边升温至回流温度130℃；恒温后，开始滴加38.7g甲基丙烯酸甲酯、14.0g丙烯酸丁酯、16.7g苯乙烯、10.2g丙烯酸羟丙酯、14.0g甲基丙烯酸-β-羟乙酯、6.4g丙烯酸、2.9g过氧化醋酸叔戊酯、0.5g十二烷基硫醇及实施例1（1）中的聚酯多元醇29g组成的混合溶液。控制滴加速度，3～4小时内将单体混合液加完，保温30min，然后再补加0.5g过氧化醋酸叔戊酯；继续保温2～3小时，测定羟基丙烯酸酯树脂转化率达98％以上，然后降至80℃。滴加N,N-二甲基乙醇胺3.2g中和，保温中和30min。然后转至高速乳化分散机中以2500rpm的转速分散，缓慢滴加去离子水共180g，在均质机中搅拌30min即可出料。
按实施例1（2）中方法进行性能表征，所制备的聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体技术指标如下： 
外观：白色乳液，无蓝光         固含量：40.2%
pH值：8.52                    羟值：45.8mgKOH/g
黏度（25℃）：230mPa·s          分子量：Mw=13849，Mn=4073  
平均粒径：249nm               Zeta电位：-11.9mV
稳定性（50℃）：3d
实施例1与比较例1对比评述：与比较例1相比，实施例1的分子量分布更窄，平均粒径更小， Zeta电位绝对值更大，表明同配方下实施例2的制备工艺的得到的水分散体粒度更小，稳定性更好。
测试例与测试比较例对比评述：同条件同配方制得的涂膜，与测试比较例相比，测试比较例的外观雾浊、光泽度低，并且耐酸碱性和甲乙酮双向擦拭结果显示测试例中的涂膜也更为优异。这说明实施例1中的制备工艺得到的两种树脂的杂混多元醇具有更佳的相容性以及优异的聚氨酯涂膜性能。 
实施例2（图1的粒径分布图，图2的Zeta电位分布图）与比较例2（图3的粒径分布图，图4的Zeta电位分布图）对比评述：实施例2的最终pH值和图3平均粒径比实施例2要大、分布范围要宽，图4的Zeta电位绝对值比图2的Zeta电位绝对值要小，说明在同配方下，比较例2中胺中和程度要低，部分羧基被隐藏不能被中和，影响树脂水溶性，进而影响水分散体的储存稳定性，这与实际热储试验结果相一致。 
实施例3： 
（1）聚酯多元醇的制备
将34.9g二丙二醇、13.7g三羟甲基丙烷、18.2g对苯二甲酸、28.7g己二酸及0.1g催化剂Fascat4100加入到带有冷凝管、分水器、搅拌杆和氮气装置的四口圆底烧瓶中，边通入氮气边升温。从150℃～190℃，控制升温速率为10℃/30min；从190℃～220℃，控制升温速率为10℃/60min，然后保温至混合物料的酸值为1～10mgKOH/g时，降温至140℃，加入偏苯三酸酐4.5g，升温至180℃保温反应至混合物料的酸值为30mgKOH/g左右停止。
按实施例1（1）中方法进行性能表征，所制备的聚酯多元醇技术指标如下： 
外观：淡黄透明     酸值：24mgKOH/g
羟基含量（按树脂固体份计）：3.7% 
分子量：Mw=8043，Mn=3351
（2）聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体的制备
先将21.0g丙二醇甲醚醋酸酯及11.2g叔碳酸缩水甘油酯加入到带有冷凝装置和搅拌杆的反应釜中，边通入氮气边升温至回流温度130℃；恒温后，开始滴加33.2g甲基丙烯酸异冰片酯、20.6g丙烯酸丁酯、15.0g苯乙烯、24.2g甲基丙烯酸-β-羟乙酯、3.9g甲基丙烯酸、2.8g过氧化醋酸叔戊酯、0.5g十二烷基硫醇及实施例3（1）中的聚酯多元醇42.9g组成的混合溶液。控制滴加速度，3小时～4小时内将单体混合液加完，接着补加0.1g过氧化醋酸叔戊酯和3.1g甲基丙烯酸的混合溶液，0.5小时滴加完毕，然后再补加0.5g过氧化醋酸叔戊酯；继续保温2～3小时，测定羟基丙烯酸酯树脂转化率达98%以上，然后降至80℃。滴加N,N-二甲基异丙醇胺3.7g中和，保温中和30min。然后转至高速乳化分散机中以2500rpm的转速分散，缓慢滴加去离子水共160g，在分散机中搅拌30min即可出料。
按实施例1（2）中方法进行性能表征，所制备的聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体技术指标如下： 
外观：白色乳液，泛蓝光        固含量：45.3%
pH值：7.62                    羟值：52.8 mgKOH/g
黏度（25℃）：300 mPas         分子量：Mw=13516，Mn=4505
平均粒径：123 nm               Zeta电位：-45.3 mV
稳定性（50℃）：>30d
实施例4：聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体的制备
先将21.0g丙二醇甲醚醋酸酯及11.2g叔碳酸缩水甘油酯加入到带有冷凝装置和搅拌杆的反应釜中，边通入氮气边升温至回流温度130℃；恒温后，开始滴加10.0g甲基丙烯酸甲酯、23.4g甲基丙烯酸异冰片酯、20.4g丙烯酸丁酯、15.0g苯乙烯、24.2g甲基丙烯酸-β-羟乙酯、3.9g甲基丙烯酸、2.8g过氧化醋酸叔戊酯、0.5g十二烷基硫醇及实施例3（1）中的聚酯多元醇42.9g组成的混合溶液。控制滴加速度，3小时～4小时内将单体混合液加完，接着补加0.1g过氧化醋酸叔戊酯和3.1g甲基丙烯酸的混合溶液，0.5小时滴加完毕，然后再补加0.5g过氧化醋酸叔戊酯；继续保温2～3小时，测定羟基丙烯酸酯树脂转化率达98%以上，然后降至80℃。滴加N-甲基乙醇胺2.7g中和，保温中和30min。然后转至高速乳化分散机中以2500rpm的转速分散，缓慢滴加去离子水共160g，在分散机中搅拌30min即可出料。
按实施例1（2）中方法进行性能表征，所制备的聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体技术指标如下： 
外观：白色乳液，泛蓝光        固含量：44.6%
pH值：7.78                    羟值：50.6 mgKOH/g
黏度（25℃）：290 mPas         分子量：Mw=12985，Mn=4189
平均粒径：128 nm               Zeta电位：-48.7 mV
稳定性（50℃）：>30d。 

Claims (9)

1.一种聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体的制备方法，其特征在于所述的杂混水分散体由以下步骤组成：
（1）聚酯多元醇的制备：在反应釜中加入多元醇、多元酸，催化剂，导入氮气并逐步升温，控制反应温度160℃～220℃，保温反应2小时～8小时，直至混合物料的酸值为1～10mgKOH/g时，降温至120℃～140℃，加入亲水性的羧酸单体，升温至160℃～180℃继续反应0.5小时～3小时，直至混合物料的酸值为30mgKOH/g左右停止；
合成过程中所述各组分的重量份用量为：
多元醇                           35～55份；
多元酸                           40～60份；
亲水性羧酸                       3～15份；
催化剂（占所有醇和酸总量）       0.05~0.2份
所述催化剂选自单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基氧化锡氯化物、二丁基二月硅酸锡、二丁基二乙酸锡或单丁基三氯化锡中的一种；
（2）聚酯丙烯酸酯杂混多元醇的制备：在步骤（1）的反应釜中加入叔碳酸缩水甘油酯（E10P）及溶剂，导入氮气升温至回流温度；然后滴加由聚酯溶液、非官能性（甲基）丙烯酸酯、含羟基的（甲基）丙烯酸酯、占（甲基）丙烯酸总量35%～65%的（甲基）丙烯酸、占引发剂总用量80%～90%的引发剂组成的混合溶液，在2小时～4小时以内滴加完毕；接着补加占（甲基）丙烯酸总量35%～65%的（甲基）丙烯酸和占引发剂总量0.02%～0.05%的引发剂的混合液，0.5小时～1小时内滴加完毕，然后再补加占引发剂总量0.08%～0.18%的引发剂，保温1小时～3小时；
合成过程中所述各组分的重量份用量为：
叔碳酸缩水甘油酯（E10P）             5～20份；
非官能性（甲基）丙烯酸酯             30～50份；
含羟基的（甲基）丙烯酸酯             10～30份；
含羧基的（甲基）丙烯酸酯             3～15份
引发剂                               1～5份；
链转移剂（占所有单体总量）           0.05～0.2份
溶剂                                 8～18份；
聚酯多元醇                           10～50份
所述链转移剂选自十二烷基硫醇或巯基乙醇中的一种；
（3）聚酯丙烯酸酯杂混多元醇的中和及去离子水分散：将步骤（2）制得的聚酯丙烯酸酯杂混树脂降温到70℃～90℃，然后缓慢滴加中和剂中和，滴加中和时间为0.5小时～1小时，然后转至高速乳化分散机中以1000rpm～3000rpm的转速边加水边分散，最终分散体产品的固体分控制在35%～50% ，即得产品；
所述中和剂将杂混树脂的羧基部分或全部中和成盐，中和剂的加入量要使杂混树脂的羧基理论中和度为40%～150%，中和度是加入的中和剂的碱基与杂混树脂的酸基之间的摩尔比，优选胺类中和剂，选自下述一种或两种以上任意组合：
三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、乙基二异丙胺、N,N-二甲基异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、丁醇胺。
2.根据权利要求1所述聚酯丙烯酸酯杂混水分散体的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中多元醇选自下述一种或两种以上任意组合：
二乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，环己烷-1,4-二甲醇，1,3-环己烷二甲醇，1,2-环己烷二甲醇，三羟甲基丙烷。
3. 根据权利要求1所述聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中的多元酸选自下述一种或两种以上任意组合：
邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸，六氢化邻苯二甲酸，六氢化邻苯二甲酸酐，己二酸。
4.根据权利要求1所述聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中的亲水性羧酸选自下述一种或两种以上任意组合：
偏苯三酸酐，二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，均苯四酸酐。
5. 根据权利要求1所述聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中非官能性（甲基）丙烯酸酯选自下述单体两种以上任意组合：
（甲基）丙烯酸甲酯，（甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸丁酯，（甲基）丙烯酸叔丁酯，苯乙烯，（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯，（甲基）丙烯酸异冰片酯，（甲基）丙烯酸环己酯， 丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸十三碳酯。
6.根据权利要求1所述聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中含羟基的（甲基）丙烯酸酯选自下述单体一种或两种以上任意组合：
甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯。
7.根据权利要求1所述聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中含羧基的（甲基）丙烯酸酯选自下述单体一种或两种以上任意组合：
丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸-β-羧基乙酯。
8.根据权利要求1所述聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中引发剂选自下述引发剂的一种：
过氧化苯甲酸叔丁酯， 二叔丁基过氧化物， 过氧化二异丙苯，过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯，过氧化2-乙基己酸叔戊酯，过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化（2-乙基己基）碳酸叔戊酯，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化醋酸叔戊酯，叔丁基过氧化异丙苯。
9.根据权利要求1所述聚酯丙烯酸酯杂混多元醇水分散体的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中溶剂选自下述的一种以上溶剂的任意组合：
异丙醇，正丁醇，醋酸乙酯， 醋酸丁酯，乳酸丁酯，丙二醇甲醚，丙二醇乙醚， 丙二醇丁醚，二丙二醇甲醚，二丙二醇乙醚，丙二醇甲醚醋酸酯，丙二醇乙醚醋酸酯，二乙二醇丁醚。
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