CN105367718B - 环保型气干水性防腐涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及防腐涂料领域，具体涉及一种环保型气干水性防腐涂料的制备方法。本发明以部分不饱和二元酸代替饱和二元酸与植物油，多元醇醇解物酯化制备醇酸树脂，再与丙烯酸和乙烯类单体进行自由基接枝共聚。共聚树脂用有机胺或氨水中和，加水分散得核壳结构乳液。本工艺中丙烯酸和乙烯类单体在不饱和二元酸的双键上进行接枝共聚，接枝效率高、阻聚效应小，丙烯酸共聚物和醇酸树脂链段为C‑C连接，不会发生水解。共聚物加入中和剂和水自乳化后得到机械稳定性和贮存稳定性高、粒径均匀、外观细腻的乳液。以此乳液为基料与颜填料、助剂、水等配合制成水性防腐涂料，其VOC含量低，对环境污染小，无火灾和安全隐患。

Description

环保型气干水性防腐涂料

技术领域

本发明涉及防腐涂料领域，具体涉及一种环保型气干水性防腐涂料的制备方法。

背景技术

醇酸树脂以其不可替代的优良特性，在传统涂料领域一直占有相当大的比重。随着人们环保意识的不断增强及国家环保法规的日益严格，开发能够替代溶剂型醇酸树脂漆的水性醇酸漆一直是涂料行业的一大努力方向。水性醇酸漆研发的关键在于水性醇酸树脂的研发。这其中经历了以下三个阶段：第一阶段是用乳化剂将溶剂型醇酸树脂乳化。这一方法由于外加乳化剂的影响，存在漆膜耐水性差、乳液稳定性不好、成膜性及装饰性差等诸多弊端。第二阶段是将一些亲水性基团如聚醚链段、羧基等引入醇酸分子中，在助溶剂帮助下分散于碱性水溶液中形成水溶性醇酸树脂。该方法存在涂料粘度高、漆膜耐水性差、有机溶剂含量高等缺点。

正是因为以上两种方法存在着本身无法克服的弊端，人们现正致力于第三代水性醇酸的研制，即核－壳结构自乳化的丙烯酸改性醇酸树脂乳液。该乳液由于不含外加乳化剂，克服了外加乳化剂所导致的稳定性差，漆膜耐水性差等缺点；又因其为核－壳结构乳液，不需外加助溶剂且树脂的整体酸值很低，克服了第二代醇酸树脂VOC含量高，漆膜耐水性不理想的缺点。中国专利(申请号:200710040788)以反应性非迁移表面活性剂代替传统非反应性表面活性剂制备核壳结构丙烯酸改性醇酸树脂乳液。得到的乳液既克服了贮存稳定性差、成膜性和漆膜装饰性差，表面活性剂迁移导致的耐水性不好等缺点。其技术路线为首先制备丙烯酸预聚物，再以此预聚物与植物油和多元醇醇解产物、一元酸、二元酸酯化制备丙烯酸改性醇酸树脂，工艺较为复杂，实际生产中酯化终点也较难控制。美国专利US0152830将丙烯酸单体通过游离基聚合接枝到不饱和脂肪酸上,形成丙烯酸接枝脂肪酸,然后与端羟基的醇酸反应,而形成一种缩合型的丙烯酸改性醇酸聚合物。这种聚合物的丙烯酸部分的羧基与胺中和,使壳部分具有亲水性,而醇酸部分仍然保持憎水性。这类发明的优点是乳液机械稳定性高，可以与颜填料共同研磨，简化了制漆工艺。涂料施工性能、湿膜流平性较好，漆膜机械强度较高。缺点一是丙烯酸和醇酸之间以酯键连接，储存稳定性不理想。二是乳液粒径较大，漆膜光泽偏低。中国专利(申请号:01107900.2)以丙烯酸类单体与桐油酸封端的气干型醇酸树脂接枝制备丙烯酸改性醇酸树脂，将该树脂在含有挥发性中和剂的水溶液中分散自乳化得到核壳结构丙烯酸改性醇酸树脂乳液。以该乳液为基料制备的水性醇酸磁漆可以达到与传统醇酸漆相近的装饰性和防护性能。但由于桐油酸有一定的阻聚作用，导致自由基聚合阶段反应时间较长，残余单体偏多，产品气味较大。为解决上述现有技术中存在的问题，本发明以部分不饱和二元酸代替饱和二元酸与植物油多元醇醇解物酯化制备醇酸树脂，再与丙烯酸和乙烯类单体进行自由基接枝共聚。共聚树脂用有机胺或氨水中和，加水分散得核壳结构乳液。本工艺中丙烯酸和乙烯类单体在不饱和二元酸的双键上进行接枝共聚，接枝效率高、阻聚效应小，丙烯酸共聚物和醇酸树脂链段为C-C连接，不会发生水解。共聚物加入中和剂和水自乳化后得到机械稳定性和贮存稳定性高、粒径均匀、外观细腻的乳液。以此乳液为基料与颜填料、助剂、水等配合制成水性防腐涂料，其VOC含量低，对环境污染小，无火灾和安全隐患。其施工性能、干燥速度、漆膜物理机械性能、防腐性能、装饰性均达到气干性溶剂型醇酸防腐涂料的水平。

发明内容

气干水性树脂乳液合成：

首先制备醇酸树脂：植物油与多元醇在高温和催化剂存在下醇解，达终点后先后加入饱和二元酸和不饱和二元酸(USDA)进行酯化，一定温度下保温反应至一定酸值和粘度后，降温，滴加预定酸值的丙烯酸酯类和乙烯类混合单体(含有引发剂)与助溶剂的混合溶液，保温反应一段时间。单体充分反应后降温，加入含有中和剂的碱性水溶液中搅拌自乳化，则含有羧基的丙烯酸链段由于阴离子电荷斥力作用迁移到乳胶粒表层成为乳胶粒的壳，疏水的醇酸树脂聚合物处于中心成为乳胶粒的核，制得以醇酸树脂为核，以丙烯酸和乙烯类单体共聚物为壳的气干水性树脂乳液。

所述的植物油可以是豆油、亚麻油或其混合物，其碘值应高于120，酸值低于3mgKOH/g。多元醇可以是甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或其混合物。催化剂可以是氢氧化锂、PbO。饱和二元酸可以是间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、己二酸。不饱和二元酸可以是甲基四氢苯酐、次甲基丁二酸、内亚甲基四氢苯酐或其混合物。丙烯酸类单体和乙烯类单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯或其混合物。助溶剂可以是正丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚或其混合物。引发剂可以是过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈或其混合物。中和剂可以是三乙胺、氨水、N,N二甲基乙醇胺、AMP-95、N-乙基吗啉。水是去离子水或蒸馏水，其电导率≤20μs/cm。

原材料规格见表1。

表1原材料规格

乳液合成配方见表2。

表2乳液合成基础配方

序号	原料名称	质量份数
			1	亚麻油	100-200
2	豆油	100-200
			3	多元醇	60-100
4	催化剂	0.1-0.3
			5	饱和二元酸(SDA)	50-100
6	不饱和二元酸(USDA)	50-100
			7	丙烯酸	20-40
8	甲基丙烯酸	30-50
			9	丙烯酸丁酯	80-120
10	苯乙烯	50-100
			11	甲基丙烯酸甲酯	50-100
12	助溶剂	50-70
			13	中和剂	40-60
14	二甲苯	30-50
			15	引发剂	5-15
16	纯净水	1300-1500

主要仪器设备

实验室树脂合成装置：

电热套、四口烧瓶、冷凝器、分水器、电子恒速搅拌器。氮气瓶。

乳液合成生产设备：

聚酯合成不锈钢反应釜、丙烯酸聚合搪瓷反应釜、搪瓷或搅拌稀释罐、无级调速搅拌机。冷凝器、分水器、惰性气体导入装置、真空系统、纯净水发生器。

制备工艺：

(1)将植物油、多元醇按比例投入到1升的四口瓶中，加热升温到120--130℃，投入催化剂,继续升温到230--240℃，保温反应1.5-2h，测醇解容忍度合格(25℃，1份醇解物与9份95％乙醇混合无浑浊，呈清亮透明状态)后，降温到180--190℃。

(2)加入配方量的饱和二元酸、回流二甲苯，210--220℃回流酯化1h。

(3)加入计量的不饱和二元酸，230--240℃保温反应2-3h，测酸值、粘度，接近终点时，每隔0.5h测一次，当粘度达到4--6s或酸值达到6mgKOH/g以下时，降温到110--120℃备用。(粘度测定方法：样品:二甲苯＝1:1，25℃加氏管测定。酸值测定方法：准确称取约1g样品溶解于50ml二甲苯－乙醇(1:1)溶液中，用KOH乙醇标准液滴定)。

(4)按配方量将丙烯酸类单体和乙烯类单体及助溶剂混配好，加入计量的BPO作为引发剂，在氮气保护下，滴加到上述酯化产物中，滴加时间控制在3h左右。

(5)110--120℃保温反应2-3h，降温至70--80℃备用。

(6)称取树脂固含量4-6％的中和剂，加入到计量好的去离子水中，将制备好备用的气干水性树脂加入其中。在搅拌条件下进行自乳化，约0.5-1小时，生成半透明的乳液，PH7.5--8.5,固体份40±2％。

水性气干防腐涂料制备

涂料配方见表3。

表3水性防腐涂料配方

制备工艺

①在色浆预混容器中加入水、分散剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、多功能助剂、防腐剂，用可调式高速分散机(下同)搅拌均匀。

②加入20-50％配方量的水性树脂，搅拌均匀。

③加入颜、填料，搅拌均匀。

④用砂磨机研磨至细度要求，得色浆。

⑤在调漆容器中加入上述色浆、剩余水性树脂、中和剂、催干剂、抑闪蚀剂、抗冻剂，搅拌均匀。

⑥加入增稠剂，搅拌均匀。

⑦过滤，包装，得成品。

上述的水是去离子水或纯净水，其电导率≤20μs/cm，用量为5-15份。

分散剂是自制的共聚不饱和羧酸盐，成分为不饱和一元酸羧酸、不饱和二元羧酸、(甲基)丙烯酸酯和乙烯类不饱和单体共聚物的胺(或铵)盐，用量为3-5份。其合成配方如表4。

表4分散剂合成配方

序号	原料名称	质量份数
			1	丙二醇甲醚	50-75
2	丙二醇乙醚	50-75
			3	不饱和一元羧酸	20-40
4	不饱和二元羧酸(USDA)	20-40
			5	(甲基)丙烯酸酯	100-200
6	乙烯类单体	100-200
			7	引发剂	4-8
8	中和剂	40-60
			9	水	400-500

其中丙二醇甲醚用量为50-75份，丙二醇乙醚用量为50-75份。不饱和一元羧酸可以是丙烯酸、甲基丙烯酸，用量为20-40份；不饱和二元羧酸(酐)可以是顺丁烯二酸酐、衣康酸(酐)、四氢苯酐，用量为20-40份；(甲基)丙烯酸酯可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯，用量为100-200份；乙烯类单体可以是苯乙烯、顺丁烯二酸酐二丁酯、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯，用量为100-200份；引发剂是过氧化苯甲酰，用量为4-8份；中和剂可以是氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、N乙基吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇。用量为树脂酸当量(实测值)的80-100％。

其制备工艺如下：

①在反应容器中加入丙二醇甲醚、丙二醇乙醚，开动搅拌，通氮气，升温到120--130℃，保持微沸状态；

②不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体和乙烯类单体与引发剂混配好，进入高位滴加槽，在氮气保护下，滴加到反应容器中，滴加时间约3-4h,加完后于110-120℃保温反应1-2h。

③降温到60-70℃，加入中和剂。逐渐加水搅拌，得到固含量为38-42％的共聚物分散剂。

润湿剂选用聚醚改性炔醇，如美国气体化学公司的SURFYNOL 104E、SURFYNOL GA、SURFYNOLTG，用量为0.1-0.5份；流平剂可以选用含氟表面活性剂或聚醚改性有机硅型助剂，例如德国毕克公司的BYK 348、333或美国AJA公司的SFL-50，用量为0.05-0.2份；消泡剂是矿物油、聚醚、聚醚改性有机硅树脂及其复合物，例如海明斯公司的7005、7015，NOPCO公司的SN1311、1340、NXZ，BYK公司的BYK024,028，用量为0.02-0.2份；

防腐剂是异噻唑啉酮类化合物，可以是东方-罗门哈斯公司的KATHON LXE，韩国SK公司的PG520，用量为0.1-0.3份；防霉剂可以是东方-罗门哈斯公司的SKANE M-8、韩国SK公司的MA-21，用量为0.1-0.5份；中和剂是挥发性有机胺，例如：三乙胺、N,N二甲基乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、N-乙基吗啉，用量为0.2-0.6份；水性树脂是上述自制的气干水性乳液，用量为40-80份，优选50-70份；

颜料可以是氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁黄、锆铝包膜金红石型钛白粉、酞青蓝、碳黑等，用量为1-25份；填料可以是沉淀硫酸钡、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石粉，用量为0-20份；

催干剂是以环烷酸钴、环烷酸锆、钙、环烷酸锌等为有效成份的乳液，例如自制DPA-01催干剂，奥地利维诺华公司的VXW催干剂，用量为乳液量的1-5％，优选1-3％。抑闪蚀剂为有机酸盐如海明斯公司FA-179，HALOX公司的Flash x330、Flash x350。

抗冻剂是自制的低VOC高分子型抗冻剂,是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸脂肪醇酯、(甲基)丙烯酸脂肪醇聚氧乙烯醚酯和乙烯类不饱和单体共聚物的胺(或铵)盐，用量为1-5份，优选3-5份。其配方见表5.

表5抗冻剂合成配方

其中不饱和羧酸可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐，用量为单体总量的30-50份；(甲基)丙烯酸脂肪醇酯可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯，用量为100-200份；(甲基)丙烯酸聚氧乙烯脂肪醇醚酯的脂肪醇碳原子数可以是8-12，聚氧化乙烯乙烯的EO数可以是6-15，乙烯类单体可以是苯乙烯、顺丁烯二酸酐二丁酯、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯，用量为100-200份；引发剂是过氧化苯甲酰，用量为4-8份。丙二醇甲醚和二丙二醇甲醚用量各为50-75份。中和剂可以是氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、N乙基吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇。用量为40-60份。

其制备工艺如下：

①在1^#反应容器中加入丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚，开动搅拌，通氮气，升温到110--120℃，保持微沸状态；

②(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸脂肪醇酯、(甲基)丙烯酸脂肪醇聚氧化乙烯醚酯单体和乙烯类单体与引发剂混配好，进入高位滴加槽，在氮气保护下，滴加到1^#反应容器中，滴加时间约3-4h,加完后于110-120℃保温反应1-2h。

③降温到60-70℃，加入中和剂。逐渐加水搅拌，得到含羧基和聚醚亲水基团的丙烯酸和乙烯单体共聚物抗冻剂。

增稠剂是碱溶性丙烯酸乳液类增稠剂或聚醚聚氨酯型增稠剂，例如北京东方-罗门哈斯公司的TT935增稠剂，海明斯的420增稠剂、R-278增稠剂，法国COATEX公司的830W增稠剂，用量为0.2-2.0份，优选0.3-0.6份。

有益效果

采用本发明的配方和制备工艺制备水性防腐涂料，生产操作工艺简单，易于控制，工艺稳定性好。综合检测表明自制涂料各项性能指标均达到要求，其中防腐底漆耐盐雾(干膜60μm)性能达到300h以上，高于目前市场上大部分行业对水性防腐涂料的性能要求。制备的底漆和面漆经铁路车辆、船舶制造、汽车配件等行业的用户试用，漆膜附着力、机械强度、防腐性能均满足要求，具有施工安全方便、效率高、防腐效果可靠的优点。本发明的水性醇酸漆与常规溶剂型醇酸漆成本相近，而耐候性远优于后者，可以在轨道车辆、工程机械、汽车零部件等多个领域的钢铁等金属防护中替代溶剂型醇酸漆、丙烯酸涂料、氯化橡胶漆等防腐涂料。

具体实施方式

水性醇酸树脂合成

丙烯酸(酯)和乙烯类单体量对改性醇酸乳液性能的影响

丙烯酸和乙烯类单体(以下简称不饱和单体)经自由基聚合与醇酸树脂接枝形成共聚物，不同不饱和单体用量的树脂合成配方见表6。

表6乳液配方：

乳液性能见表7

表7：不饱和单体量对改性醇酸乳液性能的影响

由表7可见，在丙烯酸改性醇酸树脂中，必需引入足够的丙烯酸酯和乙烯类单体，以便形成足够的壳层将醇酸核包裹起来，自乳化后形成稳定的核－壳结构的微乳液；若不饱和单体不足总固含量的20％，则形成不稳定的乳液；若超过40％，则乳液粘度偏高。因此，合适的量应控制在30—35％之间。

(甲基)丙烯酸含量对乳液性能的影响

本方法的技术关键是制备以亲油性的改性醇酸树脂为核，亲水性的丙烯酸酯类共聚物为壳的聚合物。作为壳层的丙烯酸酯类共聚物是由(甲基)丙烯酸中的羧基中和后提供亲水性的，因此，羧基含量必需达到一定数值后才能实现自乳化。以实施例4为基础，仅按比例改变(甲基)丙烯酸在丙烯酸和乙烯基单体中的含量，其它条件不变，得到实施例7-11。表8列出了丙烯酸酯类共聚物部分的酸值与乳液性能的关系。

表8丙烯酸酯类共聚物部分的酸值与乳液性能的关系

实施例	酸值，mgKOH/g	乳液性能
			7	30	乳液粒子粗，易分层
8	40	乳液状态良好，耐冻融性差
			9	45	乳液状态好，稳定性好
10	50	乳液状态好，稳定性好
			11	60	乳液状态好，稳定性好

由表8可见，丙烯酸酯和乙烯类单体共聚物部分的酸值控制在45—60mgKOH/g时，乳液的综合性能较佳。因丙烯酸高聚物约占聚合物分子量的1/3，含羧基单体提供的酸值以固体树脂计约仅为15-20mgKOH/g，远远小于水溶型丙烯酸树脂的60-90mgKOH/g，和水稀释型醇酸30-40mgKOH/g的酸值，漆膜耐水性大大提高。

不饱和单体共聚物部分的玻璃化温度(Tg)对乳液性能的影响

不饱和单体共聚物的玻璃化温度对乳液性能的影响见表9。

表9不饱和单体共聚物玻璃化温度(Tg)对乳液或漆膜性能的影响

实施例	Tg,℃	乳液性能
			12	30	漆膜实干后发软
13	35	漆膜实干后发软
			14	40	漆膜实干后硬度可达HB
15	45	漆膜实干后硬度可达HB
			16	50	漆膜实干后耐冲击差
17	55	漆膜实干后柔韧性差

由表9可见，丙烯酸酯和乙烯类类共聚物部分的玻璃化温度的合适范围为40--45℃。

不饱和二元酸含量对改性醇酸树脂乳液制备性能的影响

不饱和二元酸含量对改性醇酸树脂乳液的性能影响较大，这是因为丙烯酸酯类单体要在不饱和二元酸的双键上进行加成共聚，若不饱和二元酸含量过低，则丙烯酸酯类单体易自聚，接枝率不足，导致树脂发浑，影响树脂的自乳化性能；若不饱和二元酸含量过高，会增大其双键与不饱和脂肪酸上的共轭双键反应的可能性，将导致树脂在加成共聚阶段过度增稠甚至胶化。不同不饱和二元酸用量的树脂合成实施例见表10，乳液性能见表11。

表10不同不饱和二元酸含量树脂合成配方

表11不饱和二元酸含量对乳液性能的影响

由表11结果可见，不饱和二元酸在醇酸树脂部分中用量为6-12％时，乳液的制备工艺稳定、储存性能较好。

水性醇酸漆的制备

原材料和基本配方

涂料制备所需原材料见表12、13。

表12底漆主要原材料

表13面漆主要原材料

抗冻剂的合成

为适应在北方地区冬季运输、储存和施工的需要，水性防腐涂料须解决涂料抗冻性和低温成膜性的问题。

大多数水性涂料无法承受冰冻和融化循环。对于一般水性漆，在储存、运输和使用各环节，若不能保证要求的温度，可能导致涂料报废的严重后果。产品供应链的全程温度控制(仓库、运输、涂装车间)，是保证涂装质量的首选，但会显著提高涂料使用成本。

要得到好的冻融稳定性，传统的做法主要是提高树脂亲水性和添加低分子多元醇类抗冻剂。树脂亲水性的提高会导致漆膜室温干燥性能和防锈性能的下降。低分子多元醇类抗冻剂加入会显著提高涂料VOC含量。为解决这一问题，本发明在树脂合成、涂料制备配方、漆膜干燥方式等方面综合考虑。

树脂合成方面，壳层丙烯酸树脂与核层醇酸树脂接枝率要尽可能高，物理相容性也要好。

适当提高壳层亲水性，同时在丙烯酸分子链中引入聚醚链段。聚醚链段可以在乳胶粒表面形成空间位阻，对于提高乳液冻融稳定性、离子稳定性和机械稳定性均十分有效。

涂料制备方面，抗冻剂十分关键。水性漆不耐冻融循环的原因在于：水性树脂是聚合物乳胶粒子分散于水中的非均相体系，低温下水溶解结成冰晶，体积膨胀变型，冰晶颗粒大小形状不一，将聚合物乳液粒子或颜料颗粒挤压到一起，凝聚成团，融化后不能解聚，形成粗颗粒甚至凝结成一体。抗冻剂的防冻机理一是降低涂料冰点；二是改变水溶液冻结后的冰晶结构，使之成为柔软细腻的微小晶粒。以上两点可以通过加入低分子亲水物质(如低分子多元醇)实现；三是加入表面活性剂，使其在聚合物表面形成保护层，防止因水相结冰膨胀挤压导致的乳液破乳。

本发明中采用国际最新水性漆防冻技术，提高涂料抗冻融性能。合成了与树脂和色浆相容性好的抗冻剂。其配方实施例如下：

表14抗冻剂合成配方

其制备工艺如下：

①在1^#反应容器中加入丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚，开动搅拌，通氮气，升温到110--120℃，保持微沸状态；

②丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸脂肪醇聚氧乙烯醚酯和苯乙烯单体与引发剂混配好，进入高位滴加槽，在氮气保护下，滴加到1^#反应容器中，滴加时间约3-4h,加完后于110-120℃保温反应1-2h。

③降温到60-70℃，加入中和剂。逐渐加水搅拌，得到抗冻剂。

按照表15的涂料配方，实施例29-34使用实施例23-28所得的抗冻剂，对比例1不加抗冻剂,对比例2使用传统防冻剂。不同抗冻剂制得水性漆耐冻融性能见表16。

表15涂料配方

原料名称	实施例29-34	对比例1	对比例2
				软化水	150	170	160
乳液(实施例20)	500	500	500
				分散剂	30	30	30
760润湿剂	2	2	2
				7015消泡剂	1	1	1
DMEA	2	2	2
				沉淀硫酸钡	75	90	90
重钙	75	90	75
				AZP-02防腐剂	20	20	20
超细磷酸锌	20	20	20
				氧化铁红	75	75	75
三乙胺	2	2	2
				抗冻剂	50	0	0
乙二醇	0	0	20
				聚氧乙烯月桂醇醚	0	0	5
DPA-01催干剂	10	10	10
				SFL-50流平剂	1	1	1
FA-179抑闪蚀剂	10	10	10
				278增稠剂	1	1	1
TT-935增稠剂	2	2	2
					1026	1026	1026

表16不同抗冻剂涂料的抗冻性

通过树脂和抗冻融剂的有机结合，实现了5次冰融循环的稳定性，并改进了涂层附着力、耐盐水和耐盐雾等性能。

涂料干燥性能的改进

水性漆以水为分散介质，由于水比热容高而且蒸发潜热大，加上对环境湿度比较敏感，在干燥速度方面与挥发干燥型的溶剂型漆如氯化橡胶漆、硝基漆、单组份丙烯酸漆等干燥性能方面有一定差距。为提高水性漆干燥性能，可以通过增大涂料固体含量，添加降低水溶液沸点、提高水分挥发速度的共沸溶剂来解决。共沸溶剂的加入对于降低冰点提高涂料冻融性也有一定效果。

对于传统丙烯酸乳液，上述“双亲”(亲水亲油)型有机溶剂很可能导致颜料絮凝和乳液破乳，导致涂料返租，甚至凝胶报废。由于本发明乳液的亲水和疏水基团是通过化学键结合在一起，这些“双亲”型助剂不但不会破坏乳液的稳定性，还可提高涂料稳定性、施工性和成膜性能。

本发明的壳层丙烯酸树脂主要靠挥发性有机胺中和羧基获得亲水性，成膜后有机胺挥发，得到耐水性和防锈性能好的漆膜。

本发明乳液的壳层在表干前维持漆膜的开发，允许水和醇的快速挥发，既保证了漆膜的施工流平性，又提高了漆膜表干和实干速度。

本发明的防腐涂料具有气干特性，需要加入催干剂来促进涂料的氧化交联。本发明采用自制的无铅水性催干剂。将钴、猛、锌、钙、锆的环烷酸盐加入含有表面活性剂和保护胶的水溶液中，通过高剪切分散的方法制备。催干剂制备配方如表18。制备工艺：加入1-5，搅拌15分钟，搅拌中加入6-10，高剪切乳化30分钟。

表17催干剂制备配方

涂料制备实施例见表18，性能见表19。

表18改进漆膜干性试验

表19涂层干燥性能

活性防锈颜料的选择

水性防锈底漆中，活性颜料可以与缓蚀剂协同增效，即可防止涂装时闪蚀，也可在涂层使用过程中发挥长期防锈作用。防锈底漆中可采用的活性防锈颜料有：红丹、锌黄、锶黄、磷酸锌、锶黄、三聚磷酸铝、碱性硅铬酸铅等、铁钛粉等。为与本发明的环保要求相适应，优先选用不含铅、铬等重金属元素的活性防锈颜料。

各种活性防锈颜料对涂料性能的影响见表20。

表20活性防锈颜料对涂料性能的影响

注：冻融与热稳定性分级：1级--优，涂料状态变化不大；2级--良，涂料易于搅匀，稠度有所增加；3级--尚可，涂料可以搅匀，明显增稠；4级--差，涂料有反粗、结块现象。

冲击强度分级：1级--50kg.cm；2级--40kg.cm。

盐雾试验(干膜厚度40-50μm)分级：1级--大于168小时，2级--96—168小时，3级--小于96小时。

由表20可知，单独采用三聚磷酸铝，对提高涂层防腐性能效果不理想。而单独采用锌黄和钼酸锌，虽可提高涂层的耐盐水性能，但降低了涂料的稳定性。若复合采用磷酸锌和三聚磷酸铝，或磷酸锌和钼酸锌(重量比1:1)，或则用量达到4％时，涂层的耐盐雾性能就可达到168小时以上。

水性气干防腐涂料技术指标

分别按照表21中实施例57、58、59的配方制备的水性防腐底漆和μ60、61、62配方制备的面漆，技术指标见表22、23，检测结果见表24。

表21水性防腐涂料制备配方

表22水性防腐底漆技术指标

表23水性防腐面漆技术指标

表24水性醇酸涂料性能

Claims (9)

1.一种气干水性树脂乳液，其特征在于，由以下单位为重量份的组分组成，亚麻油100-200，豆油100-200，多元醇60-100，催化剂0.1-0.3，饱和二元酸50-100，不饱和二元酸50-100，丙烯酸20-40，甲基丙烯酸30-50，丙烯酸丁酯80-120，苯乙烯50-100，甲基丙烯酸甲酯50-100，助溶剂50-70，中和剂40-60，二甲苯30-50，引发剂5-15，水1300-1500；所述的豆油、亚麻油碘值高于120，酸值低于3mgKOH/g；多元醇是甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或其混合物；催化剂是氢氧化锂、PbO；饱和二元酸是间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、己二酸；不饱和二元酸是甲基四氢苯酐、次甲基丁二酸、内亚甲基四氢苯酐或其混合物；助溶剂是正丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚或其混合物；引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈或其混合物；中和剂是三乙胺、氨水、N,N-二甲基乙醇胺、AMP-95、N-乙基吗啉；水是去离子水或蒸馏水，其电导率≤20μs/cm。

2.根据权利要求1所述的气干水性树脂乳液制备方法，其特征在于，①将亚麻油、豆油、多元醇按比例投入到1升的四口瓶中，加热升温到120--130℃，投入催化剂,继续升温到230--240℃，保温反应1.5-2h，测醇解容忍度95％乙醇，1:9合格后，降温到180--190℃；

②加入饱和二元酸、回流二甲苯，210--220℃回流酯化1h；

③加入不饱和二元酸，230--240℃保温反应2-3h，测酸值、粘度，接近终点时，每隔0.5h测一次，当粘度达到4--6s或酸值达到6mgKOH/g以下时，降温到110--120℃备用；

④将丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸丁酯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯及助溶剂混配好，加入引发剂，在氮气保护下，滴加到上述酯化产物中，滴加时间控制在3h；

⑤110--120℃保温反应2-3h，降温至70--80℃得到气干水性树脂；

⑥称取中和剂，加入到水中，将得到的气干水性树脂加入其中；在搅拌条件下进行自乳化0.5-1小时，生成半透明的乳液。

3.根据权利要求1所述的气干水性树脂乳液制备的水性气干防腐涂料，其特征在于，由以下单位为重量份的组分组成，权利要求1所述的气干水性树脂乳液50-80，水5-15，润湿剂0.1-0.5，消泡剂0.1-0.3，分散剂3-5，防腐剂0.1-0.2，多功能助剂0.2-0.5，颜料1-25，填料0-30，催干剂1-4，增稠剂0.2-2，流平剂0.1-0.5，抗冻剂1-5，中和剂0.1-0.5，抑闪蚀剂0.5-1.0。

4.根据权利要求3所述的水性气干防腐涂料，其特征在于，分散剂是自制的共聚不饱和羧酸盐，其合成配方为以下重量份：丙二醇甲醚50-75，丙二醇乙醚50-75，不饱和一元羧酸20-40，不饱和二元羧酸20-40，(甲基)丙烯酸酯100-200，乙烯类单体100-200，引发剂4-8，中和剂40-60，水400-500；不饱和一元羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸；不饱和二元羧酸是顺丁烯二酸酐、衣康酸(酐)、四氢苯酐；(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯；乙烯类单体是苯乙烯、顺丁烯二酸酐二丁酯、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯；引发剂是过氧化苯甲酰；中和剂是氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇。

5.根据权利要求4所述的水性气干防腐涂料，其特征在于，分散剂制备工艺如下：

①在反应容器中加入丙二醇甲醚、丙二醇乙醚，开动搅拌，通氮气，升温到120--130℃，保持微沸状态；

②不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体和乙烯类单体与引发剂混配好，进入高位滴加槽，在氮气保护下，滴加到反应容器中，滴加时间3-4h,加完后于110-120℃保温反应1-2h；

③降温到60-70℃，加入中和剂；逐渐加水搅拌，得到固含量为38-42％的共聚物分散剂。

6.根据权利要求3所述的水性气干防腐涂料，其特征在于，抗冻剂合成配方为以下重量份数：丙二醇甲醚50-75，二丙二醇甲醚50-75，丙烯酸20-40，甲基丙烯酸20-40，(甲基)丙烯酸烷基酯100-200，(甲基)丙烯酸聚氧乙烯脂肪醇醚酯100-200，乙烯类单体100-200，引发剂4-8，中和剂40-60，水400-500；(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸聚氧乙烯脂肪醇醚酯的脂肪醇碳原子数是8-12，聚氧化乙烯的EO数是6-15，乙烯类单体是苯乙烯、顺丁烯二酸酐二丁酯、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯；引发剂是过氧化苯甲酰；中和剂是氨水、三乙胺、二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇。

7.根据权利要求6述的水性气干防腐涂料，其特征在于，抗冻剂制备工艺为：①在1^#反应容器中加入丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚，开动搅拌，通氮气，升温到110--120℃，保持微沸状态；

②(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸聚氧化乙烯脂肪醇醚酯单体和乙烯类单体与引发剂混配好，进入高位滴加槽，在氮气保护下，滴加到1^#反应容器中，滴加时间3-4h,加完后于110-120℃保温反应1-2h；

③降温到60-70℃，加入中和剂，逐渐加水搅拌，得到含羧基和聚醚亲水基团的丙烯酸和乙烯单体共聚物抗冻剂。

8.根据权利要求3所述的水性气干防腐涂料，其特征在于，润湿剂选用聚醚改性炔醇；流平剂选用含氟表面活性剂或聚醚改性有机硅型助剂；消泡剂是矿物油、聚醚、聚醚改性有机硅树脂及其复合物；防腐剂是异噻唑啉酮类化合物；中和剂是挥发性有机胺；颜料是氧化铁红、氧化铁黑、氧化铁黄、锆铝包膜金红石型钛白粉、酞青蓝、碳黑；填料是沉淀硫酸钡、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石粉；催干剂是以环烷酸钴、环烷酸锆、钙、环烷酸锌为有效成份的乳液；抑闪蚀剂为有机酸盐。

9.根据权利要求3所述的水性气干防腐涂料的制备方法，其特征在于，

①在色浆预混容器中加入水、分散剂、润湿剂、流平剂、消泡剂、多功能助剂、防腐剂，用可调式高速分散机搅拌均匀；

②加入20-50％配方量的气干水性树脂乳液，搅拌均匀；

③加入颜料、填料，搅拌均匀；

④用砂磨机研磨，得色浆；

⑤在调漆容器中加入色浆、剩余水性树脂、中和剂、催干剂、抑闪蚀剂、抗冻剂，搅拌均匀；

⑥加入增稠剂，搅拌均匀；

⑦过滤，包装，得成品。