CN102796228B - 丙烯酸改性水性妥尔油醇酸树脂乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水性丙烯酸改性妥尔油酸醇酸树脂乳液的制备方法。其制备过程包括以下步骤：（1）采用带有-SO3M基团的二元酸与二元醇反应制备聚酯中间体；（2）将聚酯中间体、植物油脂肪酸、多元醇、多元酸反应，然后加去离子水分散，制备醇酸树脂水分散体；（3）将丙烯酸类单体与醇酸树脂水分散体反应，可制得丙烯酸改性水性醇酸树脂。采用本方法制备的丙烯酸改性水性醇酸树脂具有不含乳化剂、VOC含量几乎为零、粘度低、储存稳定性好、固含量高、干燥固化速率快、硬度高、无需胺中和剂中和，可应用于金属防腐涂料、木器涂料等，其涂膜干燥快、硬度高，具有良好的机械性能与防腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明属于化工材料领域，涉及一种水性丙烯酸改性妥尔油醇酸树脂乳液的制备方法。
背景技术
醇酸树脂涂料具有综合性能好、原料廉价易得、涂膜丰满、光亮、附着力好、易于施工等优点。传统的醇酸树脂涂料多以有机溶剂作为分散介质，涂料中含有大量的有机溶剂。随着人们环保意识的不断增强，各国相继出台了限制VOC(挥发性有机物，Volatile Organic Compound)和HAPS(有害空气污染物，Hazardous Air Pollutants)排放的法律法规，比如美国66法规、德国AT-Luft法规等，2001年我国针对10种室内建筑装修材料制定了强制性的安全标准，2008年建立了“中国涂料低污染化发展安全国家体系标准”。传统溶剂型涂料的应用受到很大的限制。
水性酸酸树脂及其涂料是人们最早开发的水性涂料品种。水性醇酸树脂的水性化方法主要有成盐法，即先制备酸值较高的醇酸树脂，然后与有机胺中和加水分散制备水性醇酸树脂。由于采用该方法制备的树脂酸值较高，其涂膜存在诸如耐水性差、易黄变等不足。如何提高水性醇酸树脂涂料耐水性及耐久性等一直以来都是业界关注的方向。在醇酸树脂分子中引入少量的磺酸盐基团可使醇酸树脂获得很好的水稀释性，不需胺中和便可直接加水分散，由其制备的涂料不会由于胺的残余而产生刺激性气味，酸值较低也具有更好耐水性。如USP 4910292、USP 4973656及CN200910054477.7公开了一种水性聚酯树脂及其涂料的制备方法。该方法是将间苯二甲酸-5-磺酸钠(5-SSIPA)单体与二元醇和二元羧酸直接聚合制备聚酯，制备的涂料有很好的光泽、硬度、柔韧性以及耐溶剂、耐水性，但其水性涂料的稳定性较差。
醇酸树脂涂料干燥与固化速度较慢，尤其在常温、潮湿的环境中，同时其涂膜的硬度低、耐水性与耐候性较差。采用丙烯酸改性醇酸树脂，可使醇酸树脂获得优异的保光保色性、耐水性、耐腐蚀性及快干、高硬度等优点。丙烯酸改性醇酸树脂可分为物理改性与化学改性方法。物理方法是将丙烯酸树脂与醇酸树脂进行简单的机械共混，这种改性方法简单，但由于两种树脂的极性差别较大，树脂间的相容性较差，如果机械共混时处理不当，涂膜很容易出现病态。因此化学改性方法更多采用，通常将丙烯酸类单体或丙烯酸预聚物接枝到醇酸树脂分子中，以此达到改性的目的。USP 20020183453和WO 03087244均采用丙烯酸改性醇酸树脂的化学改性方法制出固含量高、硬度大、干燥快的醇酸树脂，但是它们均加入有机溶剂作为助溶剂，因此其涂料中有机溶剂含量较高且其水性涂料稳定性较差。USP 20040054074公开了一种水性丙烯酸改性醇酸树脂的方法，实验分为三个过程首先合成带有磺酸盐基团的聚酯树脂，然后制备丙烯酸化脂肪酸，最后将丙烯酸化脂肪酸与开始制备的聚酯树脂在高温下反应，合成一种丙烯酸改性醇酸树脂。由于其在合成的过程中加入二甲苯作为溶剂，因此产物中将会有较多二甲苯的残留，且合成工艺比较复杂、工艺耗时长，最终丙烯酸改性醇酸树脂水性化的方法采用胺中和法，因此涂料中会有胺的残留，带有刺激性的气味。
发明内容
针对水性醇酸树脂及其涂料品种缺乏，制备醇酸树脂的脂肪酸多采用植物油如豆油、亚麻油等，而采用造纸工业废液精制得到的妥尔油用于水性涂料则较少，以及成盐法得到的水性涂料耐水性及耐久性较差的现状，本发明从资源综合利用，循环经济及进一步提高醇酸树脂涂料耐水、耐久等性能的角度出发，发明了以工业副产物妥尔油脂肪酸为原料的水性丙烯酸改性妥尔油醇酸树脂乳液制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种水性丙烯酸改性妥尔油醇酸树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备聚酯中间体：将带有磺酸盐基团的二元羧酸、二元醇、去离子水和酸催化剂加入到反应器中，加热反应，同时通氮气；控制其反应温度在120℃~200℃，反应8~12小时；当反应器中的产物酸值降至5以下时停止反应，得聚酯中间体；其中，二元醇与带有磺酸盐基团的二元羧酸的摩尔比为2~4：1，去离子水用量为反应原料总质量的10wt%~20wt%，酸催化剂的量为反应原料总质量的0.05wt%~0.1wt%；
(2)制备醇酸树脂水分散体；在反应器中加入上述聚酯中间体、妥尔油脂肪酸、多元醇、多元酸或酸酐和酸催化剂，通氮气升温，控制反应温度在120℃~230℃，反应6~10小时，直到酸值降至15以下，停止反应；然后降温出料，得妥尔油醇酸树脂；
上述树脂的重量份用量为：
聚酯中间体 20~30份；
妥尔油脂肪酸 40~50份；
多元醇 10~20份；
多元酸或酸酐 10~20份；
酸催化剂 0.05~0.1份；
将上述醇酸树脂加入去离子水，高速搅拌得到固含量为40wt%~60wt%、粘度为500 mPa·s ~2000 mPa·s的醇酸树脂水分散体；
(3)水性丙烯酸改性妥尔油醇酸树脂乳液：加入上述醇酸树脂水分散体与去离子水，升温通氮气，当温度升至70℃~90℃，加入占丙烯酸酯类单体质量为0.1%~0.5%的引发剂，然后滴入丙烯酸酯类单体与苯乙烯，1~3小时滴加完毕，然后补加占丙烯酸酯类单体质量为0.2%~0.5%的引发剂，继续恒温反应3~6小时，即得水性丙烯酸改性妥尔油醇酸树脂乳液；其中各组分重量份用量为；
醇酸树脂水分散体： 40~50份
丙烯酸类单体: 40~50份
苯乙烯： 10~20份
引发剂的总用量为丙烯酸类单体与苯乙烯总质量的0.1%~1%。
所述步骤（1）中所述带有磺酸盐基团的二元羧酸优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、二羧基萘或二苯基二羧酸；所述磺酸盐基团结构式为：-SO3M，其中M为金属离子；所述金属离子为Na+、K+、Mg2+或Ca2+。
步骤（1）中所述的二元醇优选为以下二元醇中的一种；乙二醇，1, 2-内二醇，1, 3-内二醇，1,4-丁二醇，1, 2-丁二醇，1, 3-丁二醇，2-甲基-1, 3-丙二醇，新戊二醇，1, 5-戊二醇，1, 6-己二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，2-乙基-7-丁基上，3-丙-醇,2, 2, 4-三甲基-1, 3-戊二醇， 2, 4-乙基-1, 5-戊-醇或1-甲基-1,8-辛二醇。
步骤（1）和（2）中所述的酸催化剂优选选自下列有机锡类化合物中的一种：单丁基氧化锡，二丁基氧化锡，二丁基氧化锡氯化物，二丁基二月桂酸锡，二丁基二乙酸锡或单丁基三氯化锡。
步骤（2）中所述的多元酸或酸酐优选为以下多元酸或酸酐中的一种或两种：邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸，对苯二甲酸，己二酸，顺丁烯二酸，顺丁烯二酸酐；所述多元醇为以下多元醇中的一种或两种：季戊四醇，三羟甲基丙烷，丙三醇和三羟甲基乙烷。
步骤（3）中所述的丙烯酸酯类单体优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丁酯中的一种或两种。
步骤（3）中所述的引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
下面对本发明做进一步的解释和说明：
本发明的原理是，首先在醇酸树脂分子中引入磺酸盐基团，制备稳定性好、水分散性好的醇酸树脂水分散体，然后在引发剂的作用下采用利用醇酸树脂作为反应型乳化剂，通过无皂乳液聚合的方法制备出水性丙烯酸改性妥尔油醇酸树脂乳液。
与现有技术同类丙烯酸改性醇酸树脂相比，本发明制备的丙烯酸改性水性醇酸树脂具有以下优点；
（1）本发明制备的丙烯酸改性水性醇酸树脂以工业副产品妥尔油脂肪酸为原料，有利于资源再利用，符合我国发展循环经济的国策。
（2）本发明通过在醇酸树脂中引入磺酸盐基团实现树脂水性化，无需胺中和，提高了涂膜耐水性，且磺酸盐化的醇酸树脂水分散体可以作为乳化剂进一步参与丙烯酸酯乳液聚合，充当反应型乳化剂，实现丙烯酸酯的无皂乳液聚合，无需添加乳化剂，最后制得VOC含量极低，固含量高达45 wt%~50wt%的水性丙烯酸改性醇酸树脂乳液。
（3）本发明制备的乳液稳定性好，离心加速试验5000rpm的离心分离半小时不分层，50℃条件下储存30天以上无分层、沉降。乳液涂装后室温干燥快，表干时间<30min。
附图说明
图1是实施例3制备水性醇酸树脂的红外光谱图；证明磺酸盐基团已结合到醇酸树脂分子链中。
具体实施方式
实施例1：聚酯中间体A制备
在带有搅拌器、冷凝管、分水器、热电偶及氮气入口的四口烧瓶中加入88g对苯二甲酸-5-磺酸钠、119.6g新戊二醇、36.6g去离子水和0.122g单丁基氧化锡催化剂，通入氮气保护，首先升温至120℃，一小时之后升温至150℃，然后以10℃/10min速率升温至170℃反应3个小时，200℃下恒温加热，定时取试样测酸值，当酸值降到3 mgKOH/g以下时，停止反应，将混合物料趁热倒入研钵中，在干燥瓶中放置一段时间冷却后研至粉末状，然后在干燥条件下储存。
实施例2：聚酯中间体B制备
在带有搅拌器、冷凝管、分水器、热电偶及氮气入口的四口烧瓶中加入88g间苯二甲酸-5-磺酸钠、61g乙二醇、26.5g去离子水和0.1g二丁基氧化锡催化剂，通入氮气保护，首先升温至120℃，一小时之后升温至150℃，然后以10℃/10min速率升温至180℃反应3个小时，200℃下恒温加热，定时取试样测酸值，当酸值降到3 mgKOH/g以下时，停止反应，将混合物料趁热倒入研钵中，在干燥瓶中放置一段时间冷却后研至粉末状，然后在干燥条件下储存。
实施例3：醇酸树脂水分散体A制备：
将实施例1制备的聚酯中间体A18g，妥尔油脂肪酸35.66g，邻苯二甲酸酐10.05g，丙三醇8.25g，间苯二甲酸2.4g，单丁基氧化锡0.041g加入装有分水器、冷凝管、搅拌器、氮气装置的四口烧瓶中，在油浴锅中加热反应，同时通氮气保护，反应开始即启动搅拌器，首先升温至120℃，然后以10℃/10min速率升温至210℃反应三个小时，230℃下恒温反应，至酸值小于15mgKOH/g停止反应。醇酸树脂降温至80℃，缓慢加入95g去离子水，搅拌速度大约为2600r/min，搅拌分散30分钟，降温出料。水分散体固含量为48%左右。
实施例4：醇酸树脂水分散体B制备
将实施例1制备的聚酯中间体B18g，妥尔油脂肪酸35.66g，顺丁烯二酸酐9.69g，季戊四醇9.95g，对苯二甲酸2.145g，二丁基氧化锡0.037g加入装有分水器、冷凝管、搅拌器、氮气装置的四口烧瓶中，在油浴锅中加热反应，同时通氮气保护，反应开始即启动搅拌器，首先升温至120℃，然后以10℃/10min速率升温至210℃反应三个小时，230℃下恒温反应，至酸值小于15mgKOH/g停止反应。醇酸树脂降温至80℃，缓慢加入95g去离子水，搅拌速度大约为2600r/min，搅拌分散30分钟，降温出料。水分散体固含量为45%左右。
实施例5：水性丙烯酸改性妥尔油醇酸树脂乳液1号制备
在带有搅拌器、冷凝管、氮气入口的四口烧瓶中加入实施例3制备的醇酸树脂水分散体200g，去离子水200g，通入氮气保护，启动搅拌器升温至80℃，然后加入0.7 g过硫酸铵和50g去离子水的混合溶液，取丙烯酸丁酯100g、甲基丙烯酸甲酯100g、苯乙烯50g混合加入到滴液漏斗中，然后滴入至反应器中，2小时滴定完毕，补加0.7g过硫酸铵和50g去离子水的混合溶液，继续恒温反应3.5个小时，降温出料。
实施例6：水性丙烯酸改性妥尔油醇酸树脂乳液2号制备
制备丙烯酸改性水性醇酸树脂：在带有搅拌器、冷凝管、氮气入口的四口烧瓶中加入实施例4制备的醇酸树脂水分散体180g，去离子水180g，通入氮气保护，启动搅拌器升温至80℃，然后加入0.6g过硫酸钾和55g去离子水的混合溶液，取丙烯酸丁酯120g、甲基丙烯酸甲酯90g、苯乙烯55g混合加入到恒压滴液漏斗中，2个小时滴定完毕，补加0.6g过硫酸钾和55g去离子水的混合溶液，继续恒温反应4小时，降温出料。即为实施例3的水性丙烯酸改性妥尔油醇酸树脂乳液。
实施例7：水性丙烯酸改性妥尔油醇酸树脂乳液3号制备
制备丙烯酸改性水性醇酸树脂：在带有搅拌器、冷凝管、氮气入口的四口烧瓶中加入实施例1制备的醇酸树脂水分散体220g，去离子水220g，通入氮气保护，启动搅拌器升温至80℃，然后加入0.7 g过硫酸铵和50g去离子水的混合溶液，取丙烯酸丁酯100g、甲基丙烯酸甲酯100g、苯乙烯50g混合加入到恒压滴液漏斗中，然后滴定至醇酸树脂水分散体中，大约2个小时滴定完毕，补加0.7g过硫酸铵和50g去离子水的混合溶液，继续恒温反应3小时，降温出料。制得编号为实施例4的丙烯酸改性醇酸树脂。
丙烯酸改性水性醇酸树脂分子量测试：采用美国Waters公司的Waters 515凝胶色谱仪测试；固含量测试:参照GB 1725-79标准；粒径分布测试：采用英国马尔文仪器有限公司Zetasizer Nano ZS90激光粒度分析仪测定；粘度测试：采用ND.T-1型旋转式粘度计测定。
实施例5~7所得的水性丙烯酸改性妥尔油醇酸树脂乳液性能测试结果见表1：
表1实施例1-4的乳液性能测试结果
将实施例5~7所得的水性丙烯酸改性妥尔油醇酸树脂乳液按照GB/T 1727—1992制备成膜。按照GB/T 6739—1996测定涂膜铅笔硬度，按照GB/T 1720—1989测定涂膜附着力，按照GB/T 1732—1993测定涂膜耐冲击性，按照GB/T 1733—1993测定涂膜的耐水性，按照GB1763-79测定涂膜的耐酸碱性。实施例5~7的涂膜性能测试结果见表2：
表2实施例5~7的涂膜性能测试结果
由表2可以看出丙烯酸改性水性醇酸树脂制备的涂膜具有良好的机械性能与一定的耐腐蚀性能。
Claims (7)
1.一种水性丙烯酸改性妥尔油醇酸树脂乳液的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)制备聚酯中间体：将带有磺酸盐基团的二元羧酸、二元醇、去离子水和酸催化剂加入到反应器中，加热反应，同时通氮气；控制其反应温度在120℃~200℃，反应8~12小时；当反应器中的产物酸值降至5以下时停止反应，得聚酯中间体；其中，二元醇与带有磺酸盐基团的二元羧酸的摩尔比为2~4：1，去离子水用量为反应原料总质量的10wt%~20wt%，酸催化剂的量为反应原料总质量的0.05wt%~0.1wt%；
(2)制备醇酸树脂水分散体；在反应器中加入上述聚酯中间体、妥尔油脂肪酸、多元醇、多元酸或酸酐和酸催化剂，通氮气升温，控制反应温度在120℃~230℃，反应6~10小时，直到酸值降至15以下，停止反应；然后降温出料，得妥尔油醇酸树脂；
上述树脂的重量份用量为：
聚酯中间体 20~30份；
妥尔油脂肪酸 40~50份；
多元醇 10~20份；
多元酸或酸酐 10~20份；
酸催化剂 0.05~0.1份；
将上述醇酸树脂加入去离子水，高速搅拌得到固含量为40wt%~60wt%、粘度为500 mPa·s ~2000 mPa·s的醇酸树脂水分散体；
(3)水性丙烯酸改性妥尔油醇酸树脂乳液：加入上述醇酸树脂水分散体与去离子水，升温通氮气，当温度升至70℃~90℃，加入占丙烯酸酯类单体质量为0.1%~0.5%的引发剂，然后滴入丙烯酸酯类单体与苯乙烯，1~3小时滴加完毕，然后补加占丙烯酸酯类单体质量为0.2%~0.5%的引发剂，继续恒温反应3~6小时，即得水性丙烯酸改性妥尔油醇酸树脂乳液；其中各组分重量份用量为：
醇酸树脂水分散体： 40~50份
丙烯酸酯类单体: 40~50份
苯乙烯： 10~20份
引发剂的总用量为丙烯酸酯类单体与苯乙烯总质量的0.1%~1%。
2.根据权利要求1所述水性丙烯酸改性妥尔油醇酸树脂乳液的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中所述带有磺酸盐基团的二元羧酸为间苯二甲酸、对苯二甲酸、二羧基萘或二苯基二羧酸；所述磺酸盐基团结构式为：-SO3M，其中M为金属离子；所述金属离子为Na+、K+、Mg2+或Ca2+。
3.根据权利要求1所述水性丙烯酸改性妥尔油醇酸树脂乳液的制备方法，其特征是，步骤（1）中所述的二元醇为以下二元醇中的一种；乙二醇， 1,4-丁二醇，1, 2-丁二醇，1, 3-丁二醇，2-甲基-1, 3-丙二醇，新戊二醇，1, 5-戊二醇，1, 6-己二醇，3-甲基-1,5-戊二醇， 2, 2, 4-三甲基-1, 3-戊二醇或1-甲基-1,8-辛二醇。
4.根据权利要求1所述水性丙烯酸改性妥尔油醇酸树脂乳液的制备方法，其特征是，步骤（1）和（2）中所述的酸催化剂选自下列有机锡类化合物中的一种：单丁基氧化锡，二丁基氧化锡，二丁基二月桂酸锡，二丁基二乙酸锡或单丁基三氯化锡。
5.根据权利要求1所述水性丙烯酸改性妥尔油醇酸树脂乳液的制备方法，其特征是，步骤（2）中所述的多元酸或酸酐为以下多元酸或酸酐中的一种或两种：邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸，对苯二甲酸，己二酸，顺丁烯二酸，顺丁烯二酸酐；所述多元醇为以下多元醇中的一种或两种：季戊四醇，三羟甲基丙烷，丙三醇和三羟甲基乙烷。
6.根据权利要求1所述水性丙烯酸改性妥尔油醇酸树脂乳液的制备方法，其特征是，步骤（3）中所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸异丁酯中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述水性丙烯酸改性妥尔油醇酸树脂乳液的制备方法，其特征是，步骤（3）中所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
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