CN101942063A - 一种水性环氧酯改性醇酸树脂乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明采用三苯基磷及醇解催化剂使不饱和脂肪油、多元醇、环氧树脂等发生醇解反应，之后加入多元酸进行酯化，滴加甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯等丙烯酸类单体及硅烷偶联剂，在过氧化苯甲酰的引发下发生共聚之后，加入胺类中和成盐，加水分散后获得高性能的水性环氧酯改性醇酸树脂乳液。该乳液既保持了醇酸树脂的自干性、柔韧性等优异性能，又具有环氧树脂优良的粘结性能，具有优良的附着力和优异的物理机械性能及极强的耐水、耐盐雾和耐酸碱等性能，产品稳定性好，无毒无害，符合绿色环保要求。

Description

一种水性环氧酯改性醇酸树脂乳液及其制备方法

技术领域

本发明属于醇酸树脂的改性领域，具体涉及一种水性环氧酯改性醇酸树脂乳液的制备。

背景技术

近年来，由于人们环保意识的逐渐增强，不含或少含挥发性有机物(VOC)和不含有害空气污染物(HAP)的体系已成为新型材料的发展方向。因而水性树脂的开发越来越受到人们的重视，目前开发较成功的品种主要有：水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、水性环氧酯树脂等。

水性醇酸树脂是由多元醇、多元酸与植物油(酸)或其他脂肪酸经酯化、缩聚而成的高酸值低黏度树脂。它以芳香族聚酸酯为主链，以脂肪族酸聚酯为侧链，其中芳香族酸酯提供刚性，脂肪酸酯提供柔韧性。该树脂用有机胺中和后制得的水性涂料具有干燥快、附着力强、硬度高、耐冲击性优良及VOC排放量极低等特点。但由于水性醇酸树脂分子链上的酯键在弱碱性条件下较易水解，使涂料贮存稳定性下降，并且涂膜易泛黄的缺点，使水性醇酸树脂的应用受到一定限制。

水性环氧酯是分别以环氧树脂与不饱和脂肪酸反应制成环氧酯树脂A，然后再以丙烯酸单体共聚制得丙烯酸共聚树脂B，再将环氧酯树脂A、丙烯酸共聚树脂B两者缩合得到丙烯酸改性环氧酯树脂，加胺中和羧基，加水乳化得到环氧酯乳液。以该产品为基料制得的产品，其施工性能优越，防锈性能良好，但是其仍存在很大的缺陷：以不饱和脂肪酸为原料与环氧树脂反应制备环氧酯树脂，成本偏高，而且树脂合成中间产物丙烯酸改性环氧酯树脂中含大量有机溶剂，脱溶剂过程能耗高、生产效率低。

综合了水性环氧酯和水性醇酸树脂的优点的水性环氧酯改性的醇酸树脂具有非常重要的研究意义和实用价值。

发明内容

本发明所要解决上述技术问题在于，提供一种可以在常温干燥，干燥快，具有良好的施工性能，耐化学品性好，毒性小，且存放稳定性好，可代替传统溶剂型树脂涂料的水性环氧酯改性的醇酸树脂乳液。

本发明的另一解决的技术问题在于提供工艺简单，生产成本低的上述环保型高档涂料印花粘合剂乳液的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种水性环氧酯改性醇酸树脂乳液，以质量份数计，其原料配方组成为：

原料                    质量份

不饱和脂肪油            10-20

多元醇                  1-10

多元酸                  5-12

环氧树脂                2-16

丙烯酸类单体            13-25

硅烷偶联剂              0.1-0.25

三苯基磷                0.02-0.24

醇解催化剂              0.005-0.022

引发剂                  0.15-0.9

中和剂                  1.3-7.5

去离子水                30-75

所述的不饱和脂肪油为豆油、亚麻油、蓖麻油和/或桐油；

所述多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和/或季戊四醇；

所述多元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、四氢苯酐和/或马来酸酐；

所述环氧树脂为E-12环氧树脂和/或E-20环氧树脂；

所述丙烯酸类单体为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和/或苯乙烯(St)；

所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三异丙氧基硅烷；

所述醇解催化剂为氢氧化锂、环烷酸锂、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、环烷酸钙和/或环烷酸铅；

所述引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)；

所述中和剂为三乙胺、N、N-二甲基乙醇胺和/或2-氨基-1-丙醇。

该乳液的固体含量优选为30-50％，酸值优选为30-60mgKOH/g。

上述水性环氧酯改性醇酸树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：

a、醇解：在反应容器中，加入配方中的不饱和脂肪油、多元醇、环氧树脂、三苯基磷及醇解催化剂，通入氮气保护，逐步升温至200-250℃进行醇解反应；当质量浓度为95％乙醇容忍度达到1∶5-1∶10时开始降温；

b、酯化：步骤a反应降温至180-220℃，向反应体系中分3～5批均量加入配方中的多元酸，发生酯化反应，同时安装分水器去除反应生成的水；当体系酸值≤5mgKOH/g时停止加热，开始降温；

c、加聚：步骤b反应降温至65-100℃时，开始匀速滴加丙烯酸类单体、硅烷偶联剂及引发剂的混合物，滴加时间为2-3h，滴加完毕后，保温反应3-5h，真空抽除反应体系中的溶剂及剩余单体；

d、中和：降温至40-60℃，向反应体系中滴加中和剂，200-800r/min搅拌15-60min；

e、分散：加入配方中的去离子水，以600-1500r/min的转速分散，即得水性环氧酯改性醇酸树脂乳液。

进一步地，所述步骤a中的醇解反应加热时采用逐步升温法：首先由常温加热升至120℃，保温20-30min；然后升温至160℃，保温20-30min；然后以同样的方法分别升温至200℃，保温20-30min；最后升温至220-250℃。

所述步骤a中的乙醇容忍度通过如下方法测试：取1g醇解物，在25℃以质量浓度为95％乙醇滴定到醇解反应溶液中，至浑浊不消失为终点；根据1g醇解物与其能溶解的95％的乙醇的体积确定乙醇容忍度；所述体积单位为ml。

本发明综合了水性环氧酯树脂和水性醇酸树脂两者的优点，产品绿色环保，并且产品配漆具有良好的快干性、附着力强、耐化学品性好等优点。本发明先将环氧树脂、多元醇、不饱和脂肪油(干性油)、催化剂一起加入反应器，多元醇与干性油发生醇解反应，同时含有羟基的环氧树脂也代替部分多元醇进行醇解及醚化反应，反应达到一定程度之后，体系呈均相状态。加入多元酸后，其羧基与醇解产物中的羟基发生酯化反应，通过体系酸值考察反应程度达到要求后，加入丙烯酸类单体、硅烷偶联剂，在引发剂的作用下与不饱和脂肪酸的双键进行加成共聚，形成以芳香酸聚酯为主链，以丙烯酸酯为侧链的共聚产物，用胺中和后加水分散，即得水性环氧酯改性醇酸树脂。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

(1)用本发明所述方法制备的水性环氧酯改性醇酸树脂，综合了水性环氧酯树脂和水性醇酸树脂的优点。产品可常温干燥，具有良好漆膜附着力、耐化学品性能优异、存放稳定性好，可代替传统溶剂型树脂涂料，

(2)使用方便，应用范围广。本乳液可在室温下交联成膜，且涂膜具有优良的物理性能、防腐性、耐候性能等，大大扩展了其应用范围。

(3)生产工艺简单、原料易得，生产成本低。

(4)产品无毒无害，节约能源，保护环境，符合绿色环保要求。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

将200g亚麻油、90g甘油、50g环氧树脂E-20及0.5g三苯基磷，0.05g氢氧化锂投入反应容器中，通氮气保护，逐步升温至220℃进行醇解反应，当95％乙醇容忍度达到1∶5时，开降温至200℃，每隔半小时向反应体系中加入26.7g苯酐，加三次，总计加入苯酐量为80g，同时通过分水器去除反应生成的水。当体系酸值≤5mgKOH/g时降温至75℃时，开始滴加190g丙烯酸类单体、1.2gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)及2.5g过氧化苯甲酰(BPO)的混合物，滴加时间为2.5h，滴加完毕后，保温反应3-5h。真空抽除反应体系中的溶剂及剩余单体。降温至60℃，向反应体系中滴加65g三乙胺，500r/min搅拌30min后即得到环氧酯改性醇酸树脂。向所得产物中加入400g去离子水，900r/min搅拌分散，即得水性环氧酯改性醇酸树脂乳液。

实施例2

将180g豆油、80g季戊四醇、50g环氧树脂E-20及0.5g三苯基磷，0.08g氧化铅投入反应容器中，通氮气保护，逐步升温至230℃进行醇解反应，当95％乙醇容忍度达到1∶10时开降温至200℃，每隔半小时向反应体系中加入26.7g苯酐，加三次，总计加入苯酐量为80g，同时通过分水器去除反应生成的水。当体系酸值≤5mgKOH/g时降温至80℃时，开始滴加160g丙烯酸类单体、1.2gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)及2.2g过氧化苯甲酰(BPO)的混合物，滴加时间为2，滴加完毕后，保温反应3-5h。真空抽除反应体系中的溶剂及剩余单体。降温至50℃，向反应体系中滴加58gN、N-二甲基乙醇胺，200r/min搅拌30min后即得到环氧酯改性醇酸树脂。向所得产物中加入370g去离子水，1500r/min搅拌分散，即得水性环氧酯改性醇酸树脂乳液。

实施例3

将300g亚麻油、120g甘油、130g环氧树脂E-12、1.5g三苯基磷及1.0g环烷酸钙，投入反应容器中，通氮气保护，逐步升温至225℃进行醇解反应，当95％乙醇容忍度达到1∶10时开降温至200℃，每隔半小时向反应体系中加入60g苯酐，加三次，总计加入苯酐量为180g，同时通过分水器去除反应生成的水。当体系酸值≤5mgKOH/g时降温至76℃时，开始滴加280g丙烯酸类单体、1.6gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)及3.0g过氧化苯甲酰(BPO)的混合物，滴加时间为3h，滴加完毕后，保温反应4h。真空抽除反应体系中的溶剂及剩余单体。降温至55℃，向反应体系中滴加96g2-氨基-1-丙醇，800r/min搅拌30min后即得到环氧酯改性醇酸树脂。向所得产物中加入650g去离子水，1500r/min搅拌分散，即得水性环氧酯改性醇酸树脂乳液。

对比例1：水性醇酸树脂乳液

将300g亚麻油、64g甘油及0.22g氧化铅加入反应釜，升温搅拌，通入氮气保护。待温度升至220℃时保温反应，当95％乙醇容忍度达到1∶10时，降温至200℃。每隔半小时向反应体系中加入70g苯酐，加三次，总计加入苯酐量为210g，同时通过分水器去除反应生成的水，待酸值达到60～65时降温至60℃左右加161g三乙胺中和后即得醇酸树脂。向所得产物中加入750g去离子水，1500r/min搅拌分散，即得水性醇酸树脂乳液。

对比例2：水性环氧树脂乳液

将300g环氧树脂E-20、5.0g三苯基磷加入反应釜，搅拌升温。待温度升到100℃时开始匀速滴加380g亚麻酸，滴加时间为一小时，滴加完毕后保温反应一小时，之后升温至120℃继续反应一小时后开始测定酸值，当酸值≤5mgKOH/g时开始降温。当温度降至80℃时，加入130g顺酐及4.2g过氧化苯甲酰的混合物，恒温反应3小时。降温至50℃，加入150g三乙胺中和，之后加入1000g去离子水1500r/min搅拌分散，即得水性环氧树脂乳液。

对比例1和对比例2分别为水性醇酸树脂及水性环氧树脂的现有制备工艺。用以上各实施例中生产的水性环氧酯改性醇酸树脂乳液与对比例所生产的水性醇酸树脂乳液及水性环氧树脂乳液相对比，各项性能测试结果如下表1，对比标准为HG2239-91标准。

通过对比可知，用本发明方法生产的水性环氧酯改性醇酸树脂乳液与水性醇酸树脂乳液相比，在耐盐水性及稳定性等方面有明显的优势；而用本发明生产的产品与水性环氧树脂乳液相比在涂膜硬度及干燥性方面也有很大的优势。所以本发明综合了醇酸树脂及环氧树脂的优点，既保持了醇酸树脂的自干性、柔韧性等优异性能，又具有环氧树脂优良的粘结性能，具有优良的附着力和优异的物理机械性能及极强的耐水、耐盐雾和耐酸碱等性能，产品稳定性好。而且本发明工艺中无需使用有机溶剂，无毒无害，符合绿色环保要求。

表1各实施例乳液产品的性能测试结果与HG2239-91标准对比

Claims (5)

1.一种水性环氧酯改性醇酸树脂乳液，其特征在于：以质量份数计，其原料配方组成为：

原料                    质量份

不饱和脂肪油            10-20

多元醇                  1-10

多元酸                  5-12

环氧树脂                2-16

丙烯酸类单体            13-25

硅烷偶联剂              0.1-0.25

三苯基磷                0.02-0.24

醇解催化剂              0.005-0.022

引发剂                  0.15-0.9

中和剂                  1.3-7.5

去离子水                30-75

所述的不饱和脂肪油为豆油、亚麻油、蓖麻油和/或桐油；

所述多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和/或季戊四醇；

所述多元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、四氢苯酐和/或马来酸酐；

所述环氧树脂为E-12环氧树脂和/或E-20环氧树脂；

所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和/或苯乙烯；

所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和/或乙烯基三异丙氧基硅烷；

所述醇解催化剂为氢氧化锂、环烷酸锂、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、环烷酸钙和/或环烷酸铅；

所述引发剂为过氧化苯甲酰；

所述中和剂为三乙胺、N、N-二甲基乙醇胺和/或2-氨基-1-丙醇。

2.根据权利要求1所述水性环氧酯改性醇酸树脂乳液，其特征在于，该乳液的固体份含量为30-50％，酸值为30-60mgKOH/g。

3.权利要求1所述水性环氧酯改性醇酸树脂乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

a、醇解：在反应容器中，加入配方中的不饱和脂肪油、多元醇、环氧树脂、三苯基磷及醇解催化剂，通入氮气保护，逐步升温至200-250℃进行醇解反应；当质量浓度为95％乙醇容忍度达到1∶5-1∶10时开始降温；

b、酯化：步骤a反应降温至180-220℃，向反应体系中分3～5批均量加入配方中的多元酸，发生酯化反应，同时安装分水器去除反应生成的水；当体系酸值≤5mgKOH/g时停止加热，开始降温；

c、加聚：步骤b反应降温至65-100℃时，开始匀速滴加丙烯酸类单体、硅烷偶联剂及引发剂的混合物，滴加时间为2-3h，滴加完毕后，保温反应3-5h，真空抽除反应体系中的溶剂及剩余单体；

d、中和：降温至40-60℃，向反应体系中滴加中和剂，200-800r/min搅拌15-60min；

e、分散：加入配方中的去离子水，以600-1500r/min的转速分散，即得水性环氧酯改性醇酸树脂乳液。

4.根据权利要求3所述的水性环氧酯改性醇酸树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤a中的醇解反应加热时采用逐步升温法：首先由常温加热升至120℃，保温20-30min；然后升温至160℃，保温20-30min；然后以同样的方法分别升温至200℃，保温20-30min；最后升温至220-250℃。

5.根据权利要求3所述的水性环氧酯改性醇酸树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤a中的乙醇容忍度通过如下方法测试：取1g醇解物，在25℃以质量浓度为95％乙醇滴定到醇解反应溶液中，至浑浊不消失为终点；根据1g醇解物与其能溶解的95％的乙醇的体积确定乙醇容忍度；所述体积单位为ml。