CN105669908A - 一种氟改性水性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氟改性水性醇酸树脂及其制备方法，其成分由植物油脂肪酸、有机酸酐、多元醇、环氧树脂、氟烯类单体、丙烯酸类单体和去离子水组成；本发明制得的氟改性水性醇酸树脂可调配出单组分水性涂料、双组分水性涂料、常温固化涂料。本发明制得的氟改性水性醇酸树脂具有良好的附着力、耐沾污性、耐水性、耐碱性、耐久性、疏水性、低介电常数等性能，广泛用于海洋领域、木器涂料、防污防水涂料，也可用于雷达罩材料，其应用潜力都非常巨大。

Description

一种氟改性水性醇酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性水性醇酸树脂的制备方法，尤其涉及到一种结构均匀、成本低、表面张力极低、具有良好的疏水防污功能的氟改性水性醇酸树脂，属于合成树脂技术领域；本发明结合了醇酸树脂原料易得且成本低和氟原子半径小的特点，制得的氟改性水性醇酸树脂可用于木材、金属、塑料等基材。

背景技术

目前作用于塑料、木材、金属等表面进行防污防水处理的表面处理剂，由于存在涂抹后涂层表面分散不均、表面张力过大，这使得基材涂层表面的极易被污染且不易清洁，因此低表面能疏水涂料在科学研究领域受到了广泛关注。

由于氟原子半径小且具有很强的电负性，因此其对碳链具有屏蔽保护作用，这使得氟聚合物具有优异的热稳定性、耐候性和化学惰性，以及独特的低表面张力、低表面自由能、低摩擦系数和低的介电常数，这赋予了氟聚合物拥有优异的憎水、憎油性，是低表面能材料研究领域的一类重要聚合物。

1938年，杜邦公司化学家洛伊·普凯特发现了聚四氟乙烯(PTFE)，从此为聚合物材料打开了一个全新的研究领域。张庆华等采用细乳液聚合的方法制备了平均粒径在110-150nm的氟代丙烯酸酯三元共聚物，此项研究结果表明氟聚合物具有分子量分布窄，同时在氟含量较低的情况下，其疏水和疏油性表现优异。

氟改性聚合物在涂料工业和海洋领域具有很强的应用潜力。特别是在雷达罩材料方面，由于雷达罩材不仅要求有高的透波率，而且要有低的吸收率和低介电常数。

氟聚合物的成本较高，难以适应目前市场的发展，因此本发明引入成本较低的醇酸树脂。在醇酸树脂中引入低表面能的氟元素既可较好地保留醇酸树脂的物理化学性能又可以有效地降低材料的表面能以满足材料的疏水和憎油要求；这既适合经济发展，又满足了应用需求。

随着人们环保意识的逐渐增强，挥发性有机化合物(VOC)的排放越来越受到限制，因此开发出低污染乳液的研究越来越受到了人们的重视。本发明开发出一种氟改性水性醇酸树脂，这不仅满足低表面能防水防污的需求，也满足了环境友好的要求。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种性能优良、无环境污染、VOC排放极低的氟改性水性醇酸树脂。

本发明的另一目的在于提供一种氟改性水性醇酸树脂的制备方法。氟改性水性醇酸树脂简化了氟树脂合成工艺，保留了氟树脂耐水性、憎油性、抗沾污性和耐候性，另一方面醇酸树脂原料易得便宜且其具有良好的丰满度和光泽。

为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种氟改性水性醇酸树脂，按重量百分比计,其组成为：植物油脂肪酸8.0～15.0份、甘油2.0～5.0份、石油酐1.5～4.0份、苯酐1.5～4.0份、三羟甲基丙烷1.0～5.0份、二甲苯2.0～10.0份、苯甲酸2.0～5.0份、环氧树脂6.0～12.0份、氟烯类单体6.0～15.0份、丙烯酸类单体3.0～15.0份、碱2.0～6.0份、去离子水40.0～60.0份。

所述的的丙烯类单体为丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠醇酯、甲基丙烯酸四氢糠醇酯或其混合物的一种或几种的组合。根据树脂性能的要求可以采用软硬不同的单体比进行搭配使用。所述的丙烯酸类单体的用量，为反应单体总重量的10～50％，较佳的选择为12～35％。

所述的氟烯类单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯或其混合物的一种或几种的组合。

所述的植物油脂肪酸为精制亚麻油、大豆油、蓖麻油、妥尔油、椰子油、菜籽油的一种或几种的组合。

所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

本发明的工艺主要是先在较高温度下醇解，然后进行酯化，再加入烯类单体进行聚合，中和，最后加水分散；其制备步骤如下：

a、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方的重量百分比依次加入植物油脂肪酸、甘油、石油酐、苯酐、三羟甲基丙烷、二甲苯、苯甲酸和环氧树脂，加热升温至一定温度使物料溶解，继续搅拌和升温，直到出现回流，继续保温反应一段时间；

b、取样检测反应物的酸值，直到与理论值接近为止；降温，加入氟烯类单体和丙烯酸类单体，控制一定温度下进行聚合反应；

c、聚合反应完毕，开真空抽出回流的溶剂二甲苯，降低温度加碱中和，加入去离子水搅拌分散，制得氟改性水性醇酸树脂。

本发明提供一种性能优良、无环境污染、VOC含量极低的氟改性水性醇酸树脂及其制备方法。本发明制得的氟改性水性醇酸树脂可调配出单组分水性涂料、双组分水性涂料、常温固化涂料。本发明制得的氟改性水性醇酸树脂具有良好的附着力、耐沾污性、耐水性、耐碱性、耐久性、疏水性、低介电常数等性能，广泛用于海洋领域、木器涂料、防污防水涂料，也可用于雷达罩材料，其应用潜力都非常巨大。

具体实施方式

本发明结合以下实例对氟改性水性醇酸树脂的制备做进一步描述。

实施例1

一种氟改性水性醇酸树脂，其制备工艺如下：

a、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方的重量百分比依次加入精制亚麻油10份、甘油3份、石油酐2份、苯酐3份、三羟甲基丙烷2份、二甲苯3份、苯甲酸2.5份、环氧树脂8份，加热升温至一定温度使物料溶解，继续搅拌和升温，直到出现回流，继续保温反应一段时间；

b、取样检测反应物的酸值，直到与理论值接近为止；降温，加入全氟己基乙基丙烯酸酯10份、丙烯酸羟丙酯5份、甲基丙烯酸4份，控制一定温度下进行聚合反应；

c、聚合反应完毕，开真空抽出回流的溶剂二甲苯，降低温度加碱2.5份进行中和，加入45份去离子水搅拌分散，制得一种氟改性水性醇酸树脂。

实施例2

一种氟改性水性醇酸树脂，其制备工艺如下：

a、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方的重量百分比依次加入精制亚麻油12份、甘油2.5份、石油酐2.5份、苯酐3.5份、三羟甲基丙烷1.5份、二甲苯3.5份、苯甲酸3份、环氧树脂6份，加热升温至一定温度使物料溶解，继续搅拌和升温，直到出现回流，继续保温反应一段时间；

b、取样检测反应物的酸值，直到与理论值接近为止；降温，加入甲基丙烯酸六氟丁酯7份、丙烯酸羟丙酯2.5份、甲基丙烯酸4.5份、甲基丙烯酸丁酯2份，控制一定温度下进行聚合反应；

c、聚合反应完毕，开真空抽出回流的溶剂二甲苯，降低温度加碱2.5份进行中和，加入47份去离子水搅拌分散，制得一种氟改性水性醇酸树脂。

实施例3

一种氟改性水性醇酸树脂，其制备工艺如下：

a、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方的重量百分比依次加入精制蓖麻油10份、甘油2.0份、石油酐2.5份、苯酐2.5份、苯甲酸3.2份、三羟甲基丙烷2份、苯甲酸2.8份、二甲苯2.0份、环氧树脂6.5份，加热升温至一定温度使物料溶解，继续搅拌和升温，直到出现回流，继续保温反应一段时间；

b、取样检测反应物的酸值，直到与理论值接近为止；降温，加入丙烯酸八氟戊酯6.6份、甲基丙烯酸异丁酯1.4份、甲基丙烯酸3.2份、丙烯酸叔丁酯2.6份，控制一定温度下进行聚合反应；

c、聚合反应完毕，开真空抽出回流的溶剂二甲苯，降低温度加碱2.2份进行中和，加入50.5份去离子水搅拌分散，制得一种氟改性水性醇酸树脂。

尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (6)

1.一种氟改性水性醇酸树脂，其特征在于：按重量百分比计,其组成为：植物油脂肪酸8.0～15.0份、甘油2.0～5.0份、石油酐1.5～4.0份、苯酐1.5～4.0份、三羟甲基丙烷1.0～5.0份、二甲苯2.0～10.0份、苯甲酸2.0～5.0份、环氧树脂6.0～12.0份、氟烯类单体6.0～15.0份、丙烯酸类单体3.0～15.0份、碱2.0～6.0份、去离子水40.0～60.0份。

2.如权利要求1所述的一种氟改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的的丙烯类单体为丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠醇酯、甲基丙烯酸四氢糠醇酯或其混合物的一种或几种的组合。

3.如权利要求1所述的一种氟改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的氟烯类单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯或其混合物的一种或几种的组合。

4.如权利要求1所述的一种氟改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的植物油脂肪酸为精制亚麻油、大豆油、蓖麻油、妥尔油、椰子油、菜籽油的一种或几种的组合。

5.如权利要求1所述的一种氟改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

6.一种如权利要求1所述的氟改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法，其制备工艺如下：

a、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方的重量百分比依次加入植物油脂肪酸、甘油、石油酐、苯酐、三羟甲基丙烷、二甲苯、苯甲酸和环氧树脂，加热升温至一定温度使物料溶解，继续搅拌和升温，直到出现回流，继续保温反应一段时间；

b、取样检测反应物的酸值，直到与理论值接近为止；降温，加入氟烯类单体和丙烯酸类单体，控制一定温度下进行聚合反应；

c、聚合反应完毕，开真空抽出回流的溶剂二甲苯，降低温度加碱中和，加入去离子水搅拌分散，制得一种氟改性水性醇酸树脂。