CN106833248A - 一种石墨烯改性氟醇酸树脂水性防腐涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯改性氟醇酸树脂水性防腐涂料，其成分由石墨烯改性水性氟醇酸树脂、增稠流平剂、丙二醇单丁醚、分散剂、成膜助剂、消泡剂和润湿剂组成；其中，所述的石墨烯改性水性氟醇酸树脂由植物油类脂肪酸、有机酸酐、多元醇、多元酸、含氟单体、二羟甲基丙酸、多异氰酸酯、中和剂、石墨烯、丙烯类单体和去离子水组成通过反应制得；本发明制得的一种石墨烯改性氟醇酸树脂水性防腐涂料，具有硬度高、机械性能好；交联密度高、耐磨性好；优异的防水、防腐蚀性；极低的表面张力，优良的自洁、抗污、抗静电性能；广泛用于海洋涂料、木器涂料、导电涂料、防污防腐涂料，其应用潜力非常巨大。

Description

一种石墨烯改性氟醇酸树脂水性防腐涂料

技术领域

本发明涉及一种改性醇酸树脂水性涂料，尤其涉及到具有自洁、高硬度、抗污、防静电的一种石墨烯改性氟醇酸树脂水性防腐涂料，属于水性功能涂料技术领域。

背景技术

涂料是日常生产保护基础设施不可或缺的材料，被广泛应用于建筑物、各类五金件、工业制品的装饰以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等领域。醇酸树脂涂料具有原料价廉易得、涂膜附着力好、光亮、丰满度好、对颜料润湿性好等优点，且具有良好的施工性，在传统涂料领域中一直扮演着重要角色。但传统的醇酸树脂涂料中含有大量有机溶剂，对人体和生态环境造成严重影响。

随着科技水平的不断进步和人们环保意识的不断增强，对涂料的环保要求越来越高，不含或少含挥发性有机物体系己成为新的发展方向，与溶剂型涂料相比，水性涂料中没有或很少含有可挥发性有机物(VOC)。其具有安全环保、成本低、施工灵活等多重优点。水性醇酸树脂涂料以植物油类脂肪酸为主要原料，以水为溶剂，其被广泛应用于各个领域。

醇酸树脂涂料是目前用来防护铁构件的主要涂料品种之一，作为碳钢结构件的输配电铁塔的腐蚀问题很严重，目前国内外一般采用热浸镀锌与涂料涂装防护技术对铁塔作防护处理。但结果表明：采用单一的热浸镀锌或涂料涂层的办法很难实现长期有效的防护。

因此，开发一种环境友好型的、具有抗污、耐腐蚀、抗静电功能水性防腐涂料尤其必要。

发明内容

由于醇酸树脂分子结构多样，特别是其中含羟基、羧基、双键等反应性基团，可以通过化学方法引入其它具有某些功能性的分子，对醇酸树脂进行改性，以提高其综合性能。由于氟原子半径小对碳链具有屏蔽保护作用，这使得氟聚合物具有优异的热稳定性、耐候性和化学惰性，以及独特的低表面张力、低表面自由能、低摩擦系数和低的介电常数，这赋予了氟聚合物拥有优异的憎水、憎油性，是低表面能材料研究领域的一类重要聚合物。

石墨稀是一种由单层sp²杂化碳原子组成的二维片状材料，其特殊的结构决定了它具有奇特的电学性能、良好的力学性能、优异的物理机械性能以及气体阻隔性能，石墨经由强氧化剂氧化后可以制备成氧化石墨，氧化石墨片层含有大量的含氧极性基团，如羟基、羧基、环氧基等，具有较高的比表面积。近年来以氧化石墨烯制备的纳米复合材料表现出非常优越的性能，越来越受到人们的重视。

本发明结合醇酸树脂的优点，在其树脂分子中引入氟元素和石墨烯对其进行改性，由于氟原子半径小且具有很强的电负性，因此其对碳链具有屏蔽保护作用，这使得氟聚合物具有优异的热稳定性、耐候性和化学惰性，以及独特的低表面张力、低表面自由能、低摩擦系数和低的介电常数，这赋予了氟聚合物拥有优异的憎水、憎油性。而石墨烯具有良好的导电性能，弥补了醇酸树脂抗静电性能的缺点，提高了水性涂料的功能。

为解决所述的上述问题，本发明利用氟、石墨烯改性醇酸树脂中侧链的氟段能有效降低涂层的表面张力，同时改善涂层的抗污和防水性，防止液体类物质渗入涂层破坏涂层的结构。

本发明的目的旨在提供一种石墨烯改性氟醇酸树脂水性防腐涂料。

本发明还提供一种水性防腐涂料用石墨烯改性水性氟醇酸树脂的制备方法。

为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种石墨烯改性氟醇酸树脂水性防腐涂料，按重量百分比计，其组成为：石墨烯改性水性氟醇酸树脂68.0～82.0份、丙二醇单丁醚3.5～8.0份、增稠流平剂0.5～1.5份、去离子水8.0～20.0份、分散剂0.5～1.5份、成膜助剂1.0～10份、消泡剂0.5～1.0份、润湿剂0.2～0.8份。

本发明所述的石墨烯改性水性氟醇酸树脂，基于申请的发明专利“一种石墨烯改性水性氟醇酸树脂”，主要由植物油类脂肪酸、有机酸酐、多元醇、多元酸、氟烯类单体、丙烯酸类单体、二羟甲基丙酸、多异氰酸酯、石墨烯、中和剂和去离子水组成。

所述的石墨烯改性水性氟醇酸树脂，其特征在于：按重量百分比计，其组成为：植物油脂肪酸4.0～10.0份、有机酸酐2.0～5.0份、多元酸3.0～6.0份、多元醇2.0～8.0份、二甲苯1.5～5.0份、苯甲酸1.0～4.0份、二羟甲基丙酸1.0～2.5份、丙酮2.0～5.0份、氟烯类单体2.0～5.0份、石墨烯1.5～5.0份、多异氰酸酯4.0～10.0份、丙烯酸类单体2.0～6.0份、中和剂1.5～4.0份、二月桂酸二丁基锡0.02～0.08份、偶氮二异丁腈0.04～0.1份、去离子水40.0～60.0份。

所述的的丙烯类单体为丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠醇酯、甲基丙烯酸四氢糠醇酯中的一种或几种的组合；根据树脂功能的要求可以采用软硬不同比例的单体进行搭配使用。

所述的氟烯类单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或几种的组合。

所述的有机酸酐为苯酐、乙酸酐、马来酸酐中的一种或几种的组合。

所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或几种的组合。

所述的多元酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、已二酸、癸二酸中的一种或几种的组合。

所述的石墨烯为含羟基的氧化石墨烯，由Hummers法、Staudemaier法、电化学法或Brodie法制备；进一步地，为Hummers法制备的氧化石墨烯。

所述的植物油脂肪酸为精制亚麻油、大豆油、蓖麻油、妥尔油、椰子油、菜籽油中的一种或几种的组合。

所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一种或几种的组合。

所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI、环己烷二亚甲基二异氰酸酯H₆XDI、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯TMXDI中的一种或几种的组合。

所述的石墨烯改性水性氟醇酸树脂，其制备工艺如下：

a、将氧化石墨烯和二羟甲基丙酸加入带有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，搅拌条件下于60～70℃匀速滴加多异氰酸酯，滴加时间为1h，然后继续升温至80℃，保温反应2h，即得到活性中间体A，待用；

b、在带有搅拌、滴液装置的反应器中，按配方要求加入丙烯酸类单体、氟烯类单体和催化剂偶氮二异丁腈，搅拌均匀得一单体混合物B，待用；

c、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸、有机酸酐、多元醇、多元酸、二甲苯和苯甲酸，加热升温至140℃，开慢速搅拌，1h后升温至180℃，保温约2h，当出水很少时，继续升温至210～220℃，1h后测定其酸值，当酸值达到理论设计值时，真空下蒸除溶剂；降温至80℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在搅拌下，匀速滴加活性中间体A，滴加完毕继续反应2h，加适量丙酮调节粘度，测定NCO含量，当NCO含量接近理论设计值时，降温至50℃以下，加入中和剂，搅拌0.5h，加入配方量的去离子水，过滤，脱丙酮，得到石墨烯改性的醇酸树脂C，待用；

d、将石墨烯改性的醇酸树脂C加入反应器，升温至82℃，在搅拌下，匀速滴加单体混合物B，滴加时间为3～5h；滴加完毕继续升温至85℃，保温反应1h，降温，过滤，得到一种石墨烯改性水性氟醇酸树脂。

本发明制得的一种石墨烯改性氟醇酸树脂水性防腐涂料，具有硬度高、机械性能好；交联密度高、耐磨性好；优异的防水、防腐蚀性；极低的表面张力，优良的自洁、抗污、抗静电性能；广泛用于海洋涂料、木器涂料、导电涂料、防污防腐涂料，其应用潜力非常巨大。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的石墨烯改性氟醇酸树脂水性防腐涂料做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

实施例1

一种水性防腐涂料用石墨烯改性水性氟醇酸树脂，其制备工艺如下：

a、将氧化石墨烯2.0份和二羟甲基丙酸2.0份加入带有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，搅拌条件下于60～70℃匀速滴加多异氰酸酯8.0份，滴加时间为1h，然后继续升温至80℃，保温反应2h，即得到活性中间体A，待用；

b、在带有搅拌、滴液装置的反应器中，按配方要求加入丙烯酸类单体4.0份、氟烯类单体3.0份和催化剂偶氮二异丁腈0.07份，搅拌均匀得一单体混合物B，待用；

c、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸8.0份、苯酐2.5份、新戊二醇4.0份、间苯二甲酸3.5份、二甲苯3.0份和苯甲酸2.5份，加热升温至140℃，开慢速搅拌，1h后升温至180℃，保温约2h，当出水很少时，继续升温至210～220℃，1h后测定其酸值，当酸值达到理论设计值时，真空下蒸除溶剂；降温至80℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.03份，在搅拌下，匀速滴加活性中间体A，滴加完毕继续反应2h，加丙酮3.0份调节粘度，测定NCO含量，当NCO含量接近理论设计值时，降温至50℃以下，加入中和剂2.0份，搅拌0.5h，加入去离子水52.4份，过滤，脱丙酮，得到石墨烯改性的醇酸树脂C，待用；

d、将石墨烯改性的醇酸树脂C加入反应器，升温至82℃，在搅拌下，匀速滴加单体混合物B，滴加时间为3～5h；滴加完毕继续升温至85℃，保温反应1h，降温，过滤，得到一种石墨烯改性水性氟醇酸树脂D。

实施例2

一种水性防腐涂料用石墨烯改性水性氟醇酸树脂，其制备工艺如下：

a、将氧化石墨烯3.5份和二羟甲基丙酸1.5份加入带有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，搅拌条件下于60～70℃匀速滴加多异氰酸酯9.5份，滴加时间为1h，然后继续升温至80℃，保温反应2h，即得到活性中间体E，待用；

b、在带有搅拌、滴液装置的反应器中，按配方要求加入丙烯酸类单体3.5份、氟烯类单体2.5份和催化剂偶氮二异丁腈0.06份，搅拌均匀得一单体混合物F，待用；

c、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸9.5份、苯酐2.5份、新戊二醇5.5份、间苯二甲酸4.0份、二甲苯3.5份和苯甲酸2.5份，加热升温至140℃，开慢速搅拌，1h后升温至180℃，保温约2h，当出水很少时，继续升温至210～220℃，1h后测定其酸值，当酸值达到理论设计值时，真空下蒸除溶剂；降温至80℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.04份，在搅拌下，匀速滴加活性中间体E，滴加完毕继续反应2h，加丙酮4.5份调节粘度，测定NCO含量，当NCO含量接近理论设计值时，降温至50℃以下，加入中和剂1.5份，搅拌0.5h，加入去离子水45.9份，过滤，脱丙酮，得到石墨烯改性的醇酸树脂G，待用；

d、将石墨烯改性的醇酸树脂G加入反应器，升温至82℃，在搅拌下，匀速滴加单体混合物F，滴加时间为3～5h；滴加完毕继续升温至85℃，保温反应1h，降温，过滤，得到一种石墨烯改性水性氟醇酸树脂H。

实施例3

一种石墨烯改性氟醇酸树脂水性防腐涂料，按重量百分比，其组成为：石墨烯改性水性氟醇酸树脂D 80份、去离子水10.0份、增稠流平剂1.0份、分散剂0.8份、消泡剂0.6份、润湿剂0.6份、丙二醇单丁醚4.5份、成膜助剂2.5份。

实施例4

一种石墨烯改性氟醇酸树脂水性防腐涂料，按重量百分比，其组成为：石墨烯改性水性氟醇酸树脂H 75份、去离子水9.0份、丙二醇单丁醚5.0份、成膜助剂8.0份、增稠流平剂1.2份、分散剂0.6份、消泡剂0.8份、润湿剂0.4份。

按照相关标准，对本发明的实施例与氟改性醇酸树脂水性防腐涂料进行对比，其检测的性能指标如表1所示。

其中，干燥速度：按照GB1728的规定进行检测；

附着力：按照GB/T1720-1988的规定，使用划格法进行测试；

硬度：按照GB/T6739-2006色漆和清铅笔法测定漆膜硬度；

表面张力：采用吊环表面张力法测定；

耐水性：按照GB/T1733-93的规定进行检测；

耐盐雾性：按照GB/T1771-1991的规定进行检测；

表面电阻率：按照SJ/T 11294—2003的规定进行检测。

表1：实施例与氟改性醇酸树脂水性防腐涂料性能对比

尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯改性氟醇酸树脂水性防腐涂料，其特征在于：所述的石墨烯改性氟醇酸树脂水性功能涂料，按重量百分比计，其组成为：石墨烯改性水性氟醇酸树脂68.0～82.0份、丙二醇单丁醚3.5～8.0份、增稠流平剂0.5～1.5份、去离子水8.0～20.0份、分散剂0.5～1.5份、成膜助剂1.0～10份、消泡剂0.5～1.0份、润湿剂0.2～0.8份；

其中，所述的石墨烯改性水性氟醇酸树脂，按重量百分比计，其组成为：植物油脂肪酸4.0～10.0份、有机酸酐2.0～5.0份、多元酸3.0～6.0份、多元醇2.0～8.0份、二甲苯1.5～5.0份、苯甲酸1.0～4.0份、二羟甲基丙酸1.0～2.5份、丙酮2.0～5.0份、氟烯类单体2.0～5.0份、石墨烯1.5～5.0份、多异氰酸酯4.0～10.0份、丙烯酸类单体2.0～6.0份、中和剂1.5～4.0份、二月桂酸二丁基锡0.02～0.08份、偶氮二异丁腈0.04～0.1份、去离子水40.0～60.0份。

2.如权利要求1所述的一种石墨烯改性氟醇酸树脂水性防腐涂料，其特征在于：所述的丙烯类单体为丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙基庚基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠醇酯、甲基丙烯酸四氢糠醇酯中的一种或几种的组合。

3.如权利要求1所述的一种石墨烯改性氟醇酸树脂水性防腐涂料，其特征在于：所述的氟烯类单体为丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟异丙酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯中的一种或几种的组合。

4.如权利要求1所述的一种石墨烯改性氟醇酸树脂水性防腐涂料，其特征在于：所述的植物油脂肪酸为精制亚麻油、大豆油、蓖麻油、妥尔油、椰子油、菜籽油中的一种或几种的组合。

5.如权利要求1所述的一种石墨烯改性氟醇酸树脂水性防腐涂料，其特征在于：所述的有机酸酐为苯酐、乙酸酐、马来酸酐中的一种或几种的组合；所述的多元酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、已二酸、癸二酸中的一种或几种的组合。

6.如权利要求1所述的一种石墨烯改性氟醇酸树脂水性功能涂料，其特征在于：所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或几种的组合。

7.如权利要求1所述的一种石墨烯改性氟醇酸树脂水性防腐涂料，其特征在于：含羟基的氧化石墨烯，由Hummers法、Staudemaier法、电化学法或Brodie法制备；进一步地，为Hummers法制备的氧化石墨烯。

8.如权利要求1所述的一种石墨烯改性氟醇酸树脂水性防腐涂料，其特征在于：所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一种或几种的组合。

9.如权利要求1所述的一种石墨烯改性氟醇酸树脂水性防腐涂料，其特征在于：所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI、环己烷二亚甲基二异氰酸酯H₆XDI、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯TMXDI中的一种或几种的组合。

10.如权利要求1所述的一种石墨烯改性氟醇酸树脂水性防腐涂料，其特征在于：所述的石墨烯改性水性氟醇酸树脂，其制备工艺如下：

a、将氧化石墨烯和二羟甲基丙酸加入带有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，搅拌条件下于60～70℃匀速滴加多异氰酸酯，滴加时间为1h，然后继续升温至80℃，保温反应2h，即得到活性中间体A，待用；

b、在带有搅拌、滴液装置的反应器中，按配方要求加入丙烯酸类单体、氟烯类单体和催化剂偶氮二异丁腈，搅拌均匀得一单体混合物B，待用；

c、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸、有机酸酐、多元醇、多元酸、二甲苯和苯甲酸，加热升温至140℃，开慢速搅拌，1h后升温至180℃，保温约2h，当出水很少时，继续升温至210～220℃，1h后测定其酸值，当酸值达到理论设计值时，真空下蒸除溶剂；降温至80℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在搅拌下，匀速滴加活性中间体A，滴加完毕继续反应2h，加适量丙酮调节粘度，测定NCO含量，当NCO含量接近理论设计值时，降温至50℃以下，加入中和剂，搅拌0.5h，加入配方量的去离子水，过滤，脱丙酮，得到石墨烯改性的醇酸树脂C，待用；

d、将石墨烯改性的醇酸树脂C加入反应器，升温至82℃，在搅拌下，匀速滴加单体混合物B，滴加时间为3～5h；滴加完毕继续升温至85℃，保温反应1h，降温，过滤，得到一种石墨烯改性水性氟醇酸树脂。