CN106633013B - 一种石墨烯改性水性硅醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯改性水性硅醇酸树脂及其制备方法，其成分由植物油脂肪酸、有机酸酐、多元醇、多元酸、二羟甲基丙酸、有机硅、中和剂、多异氰酸酯、石墨烯和去离子水组成；本发明制得的石墨烯改性水性硅醇酸树脂具有良好的附着力、耐水性、耐腐蚀、耐碱性、耐磨性、高硬度、导电性能好、抗静电效果优良等特点，广泛用于海洋领域、木器涂料、导电涂料、水性工业涂料、水性防腐涂料和水性特种功能涂料等，其应用潜力都非常巨大。

Description

一种石墨烯改性水性硅醇酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性水性醇酸树脂的制备方法，尤其涉及到一种高硬度、导电性能好、防腐、防静电功能的石墨烯改性水性硅醇酸树脂，属于水性合成树脂技术领域。

背景技术

醇酸树脂是一种用途广泛的涂料用合成树脂，以植物油或脂肪酸与多元醇、多元酸酯化而合成，包括干性、半干性和不干性油树脂，具有良好的光泽和分散性，其可用作底漆、面漆，也可与其他树脂如氨基树脂、聚氨酯树脂搭配配置成烤漆或双组份漆，醇酸树脂各组分间可调，支化度、官能度可变，这些都是其他树脂所不能比拟的。因此自醇酸树脂开发以来，醇酸树脂在涂料工业一直占有重要的地位，但醇酸涂料存在涂膜的干燥缓慢、硬度低、耐水性差、户外耐候性差等明显的缺点。

中国专利号CN103788340A公开了一种水性醇酸树脂的制备方法，该发明采用甲乙酮肟对异氰酸酯基封闭克服了异氰酸酯的高反应活性不宜作为单组份体系储存和使用的缺陷，且将所述树脂制成涂料涂膜后，封闭的异氰酸酯基打开，然后和空气中的水或者水性醇酸树脂自身的羟基发生不可逆的交联反应，固化后的水性醇酸树脂交联密度高、硬度高，耐水性、耐化学药品性能优异。解决现有技术中水性醇酸树脂交联密度低、硬度低、耐水性和耐化学药品性能差以及异氰酸酯具有高反应活性从而不宜作为单组份体系储存和使用的技术问题，但其存在防腐性能以及防静电性能不佳等缺点。

聚氨酯改性醇酸树脂具有快干、硬度高、涂膜的弹性及耐磨性好、且耐化学性和耐水性良好等特性，多异氰酸酯能与醇酸树脂中过量的羟基反应，制得的色漆具有优异的耐化学性、耐油性、极好的机械性、高光泽装饰性能，广泛用于室内外木器、金属、塑料的表面起到装饰防护作用。

近年来，在涂料工业中花费了大量努力以开发低或零VOC含量涂料配方，醇酸树脂因其有较好的综合性能，一直在涂料中的应用占有较大比重，由于涂料生产中需使用溶剂，涂装成膜后溶剂挥发到大气中，造成环境污染，而目前水性醇酸树脂无法满足高硬度、耐磨、耐腐蚀以及防静电功能。而本发明通过在醇酸树脂分子上引入聚氨酯、硅元素以及石墨烯，这有效的弥补了醇酸树脂存在的问题，同时本发明的石墨烯改性水性硅醇酸树脂，其不含或极少含VOC，对环境友好，符合社会发展潮流。

发明内容

由于有机硅分子中的Si-O键键能大，使得有机硅涂料具有优异的耐高温、耐热性、电绝缘性、耐大气腐蚀性等特性，因此将有机硅引入醇酸树脂涂料中可以显著提高醇酸树脂涂料的耐候性和耐热性能。Si-O键的极性很大，可起到屏蔽作用，提高氧化稳定性，Si原子上的羟基氧化后，生成交联度更高的Si-O-Si键，能够防止主链的断裂降解。

而石墨稀是一种由单层sp²杂化碳原子组成的二维片状材料，其特殊的结构决定了它具有奇特的电学性能、良好的力学性能、优异的物理机械性能以及气体阻隔性能，石墨经由强氧化剂氧化后可以制备成氧化石墨，氧化石墨片层含有大量的含氧极性基团，如羟基、羧基、环氧基等，具有较高的比表面积。近年来以氧化石墨烯制备的纳米复合材料表现出非常优越的性能，越来越受到人们的重视。

本发明在醇酸树脂中引入石墨烯，弥补了醇酸树脂防静电性能不足、导电性不好等缺点，且引入二羟甲基丙酸DMPA，这使得其能与有机氨中和后形成稳定的水性树脂。

为了解决上面所述的技术问题，本发明在醇酸树脂中分子结构上引入有机硅以及石墨烯对其改性，改性后的醇酸树脂具有良好的耐候性、防腐蚀、防静电和良好的导电性能等性能，改善了醇酸涂料性能的不足；同时也可以提高醇酸树脂的耐磨性和硬度等问题。

本发明的目的旨在提供一种石墨烯改性水性硅醇酸树脂。

本发明的另一目的提供一种石墨烯改性水性硅醇酸树脂的制备方法。

本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种石墨烯改性水性硅醇酸树脂，按重量百分比计，其组成为：植物油脂肪酸4.0～8.0份、有机酸酐2.0～4.0份、多元酸3.0～6.0份、多元醇4.0～12.0份、二甲苯3.0～8.0份、苯甲酸1.0～4.0份、二羟甲基丙酸2.0～5.0份、丙酮2.0～6.0份、有机硅3.0～8.0份、石墨烯1.5～5.0份、多异氰酸酯4.0～10.0份、中和剂1.5～4.0份、二月桂酸二丁基锡0.02～0.08份、去离子水40.0～65.0份。

所述的有机酸酐为苯酐、乙酸酐、马来酸酐中的一种或几种组合。

所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或几种的组合。

所述的多元酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、已二酸、癸二酸中的一种或几种的组合。

所述的植物油脂肪酸为精制亚麻油、大豆油、蓖麻油、妥尔油、椰子油、菜籽油中的一种或几种的组合。

所述的石墨烯为含羟基的氧化石墨烯，由Hummers法、Staudemaier法、电化学法或Brodie法制备；进一步地，为Hummers法制备的氧化石墨烯。

所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一种或几种的组合。

所述的有机硅单体为羟基封端的聚二甲基硅氧烷、羟烃基封端的聚二甲基硅氧烷和羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或几种的组合。

所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI、环己烷二亚甲基二异氰酸酯H₆XDI、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯TMXDI中的一种或几种的组合。

所述的石墨烯改性水性硅醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

a、将氧化石墨烯、有机硅、二羟甲基丙酸加入带有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，在搅拌下，于60～70℃匀速滴加多异氰酸酯，滴加时间为1h，然后继续升温至80℃，保温反应2h，即得到活性中间体，待用；

b、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸、有机酸酐、多元醇、多元酸、苯甲酸和二甲苯，加热升温至140℃，开慢速搅拌，1h后升温至180℃，保温约2h，当出水很少时，继续升温至210～220℃，1h后测定其酸值，当酸值达到理论设计值时，真空下蒸除溶剂，降温至80℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在搅拌下，匀速滴加上述活性中间体，滴加完毕继续反应2h，加适量丙酮调节粘度，测定NCO含量，当NCO含量接近理论设计值时，继续搅拌将温度降至40℃以下，缓慢滴加中和剂，继续搅拌反应10～20min，加入配方量水，继续搅拌，过滤，脱丙酮，得到石墨烯改性水性硅醇酸树脂。

本发明提供一种性能优良、无污染的石墨烯改性水性硅醇酸树脂及其制备方法。本发明制得的石墨烯改性水性硅醇酸树脂具有良好的附着力、抗污性、耐水性、耐腐蚀、耐碱性、耐磨性、高硬度、导电性能好、抗静电效果优良等特点，广泛用于海洋领域、木器涂料、导电涂料、防静电涂料、防腐涂料，其应用潜力都非常巨大。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的石墨烯改性水性硅醇酸树脂做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

实施例1

一种石墨烯改性水性硅醇酸树脂，其制备工艺如下：

a、将氧化石墨烯1.5份、有机硅8.0份、二羟甲基丙酸3.5份加入带有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，在搅拌下，于60～70℃匀速滴加甲苯二异氰酸酯4.0份，滴加时间为1h，然后继续升温至80℃，保温反应2h，即得到活性中间体A，待用；

b、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸8.0份、苯酐2.0份、新戊二醇4.0份、间苯二甲酸3.0份、苯甲酸1.0份和二甲苯3.0份，加热升温至140℃，开慢速搅拌，1h后升温至180℃，保温约2h，当出水很少时，继续升温至210～220℃，1h后测定其酸值，当酸值达到理论设计值时，真空下蒸除溶剂；降温至80℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.02份，在搅拌下，匀速滴加活性中间体A，滴加完毕继续反应2h，加适量丙酮3.0份调节粘度，测定NCO含量，当NCO含量接近理论设计值时，继续搅拌将温度降至40℃以下，缓慢滴加中和剂三乙胺2.6份，继续搅拌反应10-20min，加入配方量水56.38份，继续搅拌，过滤，脱丙酮，得到石墨烯改性水性硅醇酸树脂。

实施例2

一种石墨烯改性水性硅醇酸树脂，其制备工艺如下：

a、将氧化石墨烯5.0份、有机硅3.0份、二羟甲基丙酸3.5份加入带有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，在搅拌下，于60～70℃匀速滴加异佛尔酮二异氰酸酯10.0份，滴加时间为1h，然后继续升温至80℃，保温反应2h，即得到活性中间体B，待用；

b、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸4.0份、乙酸酐2.0份、一缩二丙二醇12.0份、邻苯二甲酸3.0份、苯甲酸4.0份和二甲苯5.0份，加热升温至140℃，开慢速搅拌，1h后升温至180℃，保温约2h，当出水很少时，继续升温至210～220℃，1h后测定其酸值，当酸值达到理论设计值时，真空下蒸除溶剂；降温至80℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.04份，在搅拌下，匀速滴加活性中间体B，滴加完毕继续反应2h，加适量丙酮5.0份调节粘度，测定NCO含量，当NCO含量接近理论设计值时，继续搅拌将温度降至40℃以下，缓慢滴加中和剂三乙胺2.6份，继续搅拌反应10-20min，加入配方量水40.86份，继续搅拌，过滤，脱丙酮，得到石墨烯改性水性硅醇酸树脂。

实施例3

一种石墨烯改性水性硅醇酸树脂，其制备工艺如下：

a、将氧化石墨烯3.0份、有机硅4.0份、二羟甲基丙酸4.0份加入带有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，在搅拌下，于60～70℃匀速滴加六亚甲基二异氰酸酯8.0份，滴加时间为1h，然后继续升温至80℃，保温反应2h，即得到活性中间体C，待用；

b、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸6.0份、苯酐3.0份、一缩二丙二醇8.0份、邻苯二甲酸3.5份、苯甲酸1.0份和二甲苯4.0份，加热升温至140℃，开慢速搅拌，1h后升温至180℃，保温约2h，当出水很少时，继续升温至210～220℃，1h后测定其酸值，当酸值达到理论设计值时，真空下蒸除溶剂；降温至80℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.03份，在搅拌下，匀速滴加活性中间体C，滴加完毕继续反应2h，加适量丙酮4.5份调节粘度，测定NCO含量，当NCO含量接近理论设计值时，继续搅拌将温度降至40℃以下，缓慢滴加中和剂三乙胺3.0份，继续搅拌反应10-20min，加入配方量水47.97份，继续搅拌，过滤，脱丙酮，得到石墨烯改性水性硅醇酸树脂。

按照相关标准，对本发明的实施例与硅改性醇酸树脂、水性醇酸树脂进行对比，检测的性能指标如表1所示。

附着力：按照GB/T1720-1988的规定，使用划格法进行测试；

硬度：按照GB/T6739-2006色漆和清铅笔法测定漆膜硬度；

耐水性：按照GB/T1733-93的规定进行检测；

表面电阻率：按照SJ/T 11294—2003的规定进行检测。

表1：实施例与硅改性醇酸树脂、水性醇酸树脂性能对比

尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (6)

1.一种石墨烯改性水性硅醇酸树脂，其特征在于：所述的石墨烯-有机硅改性水性醇酸树脂，按重量百分比计，其组成为：植物油脂肪酸4.0～8.0份、有机酸酐2.0～4.0份、多元酸3.0～6.0份、多元醇4.0～12.0份、二甲苯3.0～8.0份、苯甲酸1.0～4.0份、二羟甲基丙酸2.0～5.0份、丙酮2.0～6.0份、有机硅3.0～8.0份、石墨烯1.5～5.0份、多异氰酸酯4.0～10.0份、中和剂1.5～4.0份、二月桂酸二丁基锡0.02～0.08份、去离子水40.0～65.0份；

其中，所述的有机酸酐为苯酐、乙酸酐、马来酸酐中的一种或几种的组合；所述的多元酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、已二酸、癸二酸中的一种或几种的组合；所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或几种的组合；所述的有机硅单体为羟基封端的聚二甲基硅氧烷、羟烃基封端的聚二甲基硅氧烷和羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或几种的组合；所述的石墨烯由Hummers法、Staudemaier法、电化学法或Brodie法制备的任一种含羟基的氧化石墨烯。

2.如权利要求1所述的一种石墨烯改性水性硅醇酸树脂，其特征在于：所述的植物油脂肪酸为精制亚麻油、大豆油、蓖麻油、妥尔油、椰子油、菜籽油中的一种或几种的组合。

3.如权利要求1所述的一种石墨烯改性水性硅醇酸树脂，其特征在于：所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的组合。

4.如权利要求1所述的一种石墨烯改性水性硅醇酸树脂，其特征在于：所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一种或几种的组合。

5.如权利要求1所述的一种石墨烯改性水性硅醇酸树脂，其特征在于：所述的石墨烯为Hummers法制备的含羟基的氧化石墨烯。

6.一种如权利要求1所述的石墨烯改性水性硅醇酸树脂的制备方法，其特征在于：其制备步骤如下：

a、将氧化石墨烯、有机硅、二羟甲基丙酸加入带有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，在搅拌下，于60～70℃匀速滴加多异氰酸酯，滴加时间为1h，然后继续升温至80℃，保温反应2h，得到活性中间体，待用；

b、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸、有机酸酐、多元醇、多元酸、苯甲酸和二甲苯，加热升温至140℃，开慢速搅拌，1h后升温至180℃，保温2h，当出水很少时，继续升温至210～220℃，1h后测定其酸值，当酸值达到理论设计值时，真空下蒸除溶剂；降温至80℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，在搅拌下，匀速滴加a步骤中的活性中间体，滴加完毕继续反应2h，加适量丙酮调节粘度，测定NCO含量，当NCO含量接近理论设计值时，继续搅拌将温度降至40℃以下，缓慢滴加中和剂，继续搅拌反应10～20min，加入配方量的水，继续搅拌，过滤，脱丙酮，得所述的石墨烯改性水性硅醇酸树脂。