CN106675357B - 一种石墨烯改性硅醇酸树脂水性功能涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯改性硅醇酸树脂水性功能涂料，其成分由石墨烯改性水性硅醇酸树脂、增稠流平剂、丙二醇单丁醚、分散剂、成膜助剂、消泡剂和润湿剂组成；其中，所述的石墨烯改性水性硅醇酸树脂由植物油类脂肪酸、有机酸酐、多元醇、多元酸、有机硅、二羟甲基丙酸、多异氰酸酯、中和剂、石墨烯和去离子水组成通过反应制得；本发明制得的一种石墨烯改性硅醇酸树脂水性功能涂料，具有良好的附着力、耐水性、交联密度高、耐腐蚀、耐碱性、耐磨性、高硬度、导电性能好、抗静电效果优良等特点，广泛用于海洋领域、木器涂料、导电涂料、防静电涂料、防腐涂料，其应用潜力都非常巨大。

Description

一种石墨烯改性硅醇酸树脂水性功能涂料

技术领域

本发明涉及一种改性醇酸树脂水性涂料，尤其涉及到具有高硬度、耐磨、防腐、防静电的一种石墨烯改性硅醇酸树脂水性功能涂料，属于水性功能涂料技术领域。

背景技术

涂料是日常生产保护基础设施不可或缺的材料，被广泛应用于建筑物、各类五金件、工业制品的装饰以及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等领域。醇酸树脂涂料具有原料价廉易得、涂膜附着力好、光亮、丰满度好、对颜料润湿性好等优点，且具有良好的施工性，在传统涂料领域中一直扮演着重要角色。但醇酸涂料存在涂膜的干燥缓慢、硬度低、耐水性差、户外耐候性差等明显的缺点。

中国专利号CN104744678A公开了一种一种醇酸树脂及其制备方法，该发明提供的中长油度的醇酸树脂和短油度的醇酸树脂不但硬度高、柔韧性好、耐水性、耐化学性好，而且涂刷性与漆膜的附着性好，油漆干燥较快，性能有了较大提升，但其对耐腐蚀以及防静电问题无法有效解决。

中国专利号CN103881075A公开了一种改性醇酸树脂，该本发明工艺制备的改性醇酸树脂干燥速度增快、硬度较大、耐水性好、户外耐候性好、并有较强的耐酸性，但其无法有效解决防静电等问题。

随着科技水平的不断进步和人们环保意识的不断增强，对涂料的环保要求越来越高，不含或少含挥发性有机物体系己成为新的发展方向，与溶剂型涂料相比，水性涂料中没有或很少含有可挥发性有机物(VOC)。其具有安全环保、成本低、施工灵活等多重优点。水性醇酸树脂涂料以植物油类脂肪酸为主要原料，以水为溶剂，其被广泛应用于各个领域。

因此，开发一种环境友好型的、耐磨性好、防腐、抗静电功能水性醇酸树脂涂料尤其必要。

发明内容

由于醇酸树脂分子结构多样，特别是其中含羟基、羧基、双键等反应性基团，可以通过化学方法引入其它具有某些功能性的分子，对醇酸树脂进行改性，以提高其综合性能。由于有机硅分子中的Si-O键键能大，使得有机硅涂料具有优异的耐高温、耐热性、电绝缘性、耐大气腐蚀性等特性，因此将有机硅引入醇酸树脂涂料中可以显著提高醇酸树脂涂料的耐候性和耐热性能。Si-O键的极性很大，可起到屏蔽作用，提高氧化稳定性，Si原子上的羟基氧化后，生成交联度更高的Si-O-Si键，能够防止主链的断裂降解。

石墨稀是一种由单层sp²杂化碳原子组成的二维片状材料，其特殊的结构决定了它具有奇特的电学性能、良好的力学性能、优异的物理机械性能以及气体阻隔性能，石墨经由强氧化剂氧化后可以制备成氧化石墨，氧化石墨片层含有大量的含氧极性基团，如羟基、羧基、环氧基等，具有较高的比表面积。近年来以氧化石墨烯制备的纳米复合材料表现出非常优越的性能，越来越受到人们的重视。

本发明结合醇酸树脂的优点，在其树脂分子中引入硅元素和石墨烯对其进行改性，由于有机硅分子中的Si-O键键能大，能有效提高醇酸树脂的硬度以及耐磨性。而石墨烯具有良好的导电性能，弥补了醇酸树脂抗静电性能的缺点，同时也可以提高其防腐性能，增强了水性涂料的功能。

为解决所述的上述问题，本发明在醇酸树脂中分子结构上引入有机硅以及石墨烯对其改性，改性后的醇酸树脂具有良好的耐候性、防腐蚀、防静电和良好的导电性能等性能，改善了醇酸涂料性能的不足；同时也可以提高醇酸树脂的耐磨性和硬度等问题。

本发明的目的旨在提供一种石墨烯改性硅醇酸树脂水性功能涂料。

本发明还提供一种水性功能涂料用石墨烯改性水性硅醇酸树脂的制备方法。

为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种石墨烯改性硅醇酸树脂水性功能涂料，按重量百分比计，其组成为：石墨烯改性水性硅醇酸树脂68.0～82.0份、丙二醇单丁醚3.5～8.0份、增稠流平剂0.5～1.5份、去离子水8.0～20.0份、分散剂0.5～1.5份、成膜助剂1.0～10份、消泡剂0.5～1.0份、润湿剂0.2～0.8份。

本发明所述的石墨烯改性水性硅醇酸树脂，基于申请的发明专利“一种石墨烯改性水性硅醇酸树脂”，主要由植物油类脂肪酸、有机酸酐、多元醇、多元酸、有机硅、二羟甲基丙酸、多异氰酸酯、石墨烯、中和剂和去离子水组成。

所述的石墨烯改性水性硅醇酸树脂，其特征在于：按重量百分比计，其组成为：植物油脂肪酸4.0～8.0份、有机酸酐2.0～4.0份、多元酸3.0～6.0份、多元醇4.0～12.0份、二甲苯3.0～8.0份、苯甲酸1.0～4.0份、二羟甲基丙酸2.0～5.0份、丙酮2.0～6.0份、有机硅3.0～8.0份、石墨烯1.5～5.0份、多异氰酸酯4.0～10.0份、中和剂1.5～4.0份、二月桂酸二丁基锡0.02～0.08份、去离子水40.0～65.0份。

所述的有机硅单体为羟基封端的聚二甲基硅氧烷、羟烃基封端的聚二甲基硅氧烷和羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或几种的组合。

所述的有机酸酐为苯酐、乙酸酐、马来酸酐中的一种或几种的组合。

所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或几种的组合。

所述的多元酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、已二酸、癸二酸中的一种或几种的组合。

所述的石墨烯为含羟基的氧化石墨烯，由Hummers法、Staudemaier法、电化学法或Brodie法制备；进一步地，为Hummers法制备的氧化石墨烯。

所述的植物油脂肪酸为精制亚麻油、大豆油、蓖麻油、妥尔油、椰子油、菜籽油中的一种或几种的组合。

所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一种或几种的组合。

所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI、环己烷二亚甲基二异氰酸酯H₆XDI、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯TMXDI中的一种或几种的组合。

本发明制得的一种石墨烯改性硅醇酸树脂水性功能涂料，具有良好的附着力、抗污性、耐水性、交联密度高、耐腐蚀、耐碱性、耐磨性、高硬度、导电性能好、抗静电效果优良等特点，广泛用于海洋领域、木器涂料、导电涂料、防静电涂料、防腐涂料，其应用潜力都非常巨大。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的石墨烯改性硅醇酸树脂水性功能涂料做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

实施例1

一种水性功能涂料用石墨烯改性水性硅醇酸树脂，其制备工艺如下：

a、将氧化石墨烯3.0份、有机硅4.0份、二羟甲基丙酸4.0份加入带有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，在搅拌下，于60～70℃匀速滴加六亚甲基二异氰酸酯8.0份，滴加时间为1h，然后继续升温至80℃，保温反应2h，即得到活性中间体A，待用；

b、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸6.0份、苯酐3.0份、一缩二丙二醇8.0份、邻苯二甲酸3.5份、苯甲酸1.0份和二甲苯4.0份，加热升温至140℃，开慢速搅拌，1h后升温至180℃，保温约2h，当出水很少时，继续升温至210～220℃，1h后测定其酸值，当酸值达到理论设计值时，真空下蒸除溶剂；降温至80℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.03份，在搅拌下，匀速滴加活性中间体A，滴加完毕继续反应2h，加适量丙酮4.5份调节粘度，测定NCO含量，当NCO含量接近理论设计值时，继续搅拌将温度降至40℃以下，缓慢滴加中和剂三乙胺3.0份，继续搅拌反应10-20min，加入配方量水47.97份，继续搅拌，过滤，脱丙酮，得到石墨烯改性水性硅醇酸树脂B。

实施例2

一种水性功能涂料用石墨烯改性水性硅醇酸树脂，其制备工艺如下：

a、将氧化石墨烯1.5份、有机硅8.0份、二羟甲基丙酸3.5份加入带有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，在搅拌下，于60～70℃匀速滴加甲苯二异氰酸酯4.0份，滴加时间为1h，然后继续升温至80℃，保温反应2h，即得到活性中间体C，待用；

b、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方重量百分比，依次加入植物油脂肪酸8.0份、苯酐2.0份、新戊二醇4.0份、间苯二甲酸3.0份、苯甲酸1.0份和二甲苯3.0份，加热升温至140℃，开慢速搅拌，1h后升温至180℃，保温约2h，当出水很少时，继续升温至210～220℃，1h后测定其酸值，当酸值达到理论设计值时，真空下蒸除溶剂；降温至80℃，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.02份，在搅拌下，匀速滴加活性中间体C，滴加完毕继续反应2h，加适量丙酮3.0份调节粘度，测定NCO含量，当NCO含量接近理论设计值时，继续搅拌将温度降至40℃以下，缓慢滴加中和剂三乙胺2.6份，继续搅拌反应10-20min，加入配方量水56.38份，继续搅拌，过滤，脱丙酮，得到石墨烯改性水性硅醇酸树脂D。

实施例3

一种石墨烯改性硅醇酸树脂水性功能涂料，按重量百分比，其组成为：石墨烯改性水性硅醇酸树脂B 78份、去离子水12.0份、增稠流平剂1.0份、分散剂0.8份、消泡剂0.6份、润湿剂0.6份、丙二醇单丁醚4.5份、成膜助剂2.5份。

实施例4

一种石墨烯改性硅醇酸树脂水性功能涂料，按重量百分比，其组成为：石墨烯改性水性硅醇酸树脂D 73份、去离子水11.0份、丙二醇单丁醚5.0份、成膜助剂8.0份、增稠流平剂1.2份、分散剂0.6份、消泡剂0.8份、润湿剂0.4份。

按照相关标准，对本发明的实施例与硅改性醇酸树脂水性涂料进行对比，检测的性能指标如表1所示。

其中，干燥速度：按照GB1728的规定进行检测；

附着力：按照GB/T1720-1988的规定，使用划格法进行测试；

硬度：按照GB/T6739-2006色漆和清铅笔法测定漆膜硬度；

耐水性：按照GB/T1733-93的规定进行检测；

表面电阻率：按照SJ/T 11294—2003的规定进行检测。

表1：本发明的实施例与氟改性醇酸树脂水性涂料性能对比

检测项目	实施例3	实施例4	硅改性醇酸树脂涂料
				耐水性	正常	正常	正常
附着力	0级	0级	0级
				表干	≤1.0h	≤1.0h	1.5h
实干	≤10h	≤10h	16h
				硬度	2H	2H	H
表面电阻率	0.1Ω/cm<sup>2</sup>	0.12Ω/cm<sup>2</sup>	2.25Ω/cm<sup>2</sup>
				耐磨性	优异	优异	好
防腐性	优异	优异	好

尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (6)

1.一种石墨烯改性硅醇酸树脂水性功能涂料，其特征在于：所述的石墨烯改性硅醇酸树脂水性功能涂料，按重量份计，其组成为：石墨烯改性水性硅醇酸树脂68.0～82.0份、丙二醇单丁醚3.5～8.0份、增稠流平剂0.5～1.5份、去离子水8.0～20.0份、分散剂0.5～1.5份、成膜助剂1.0～10份、消泡剂0.5～1.0份、润湿剂0.2～0.8份；

其中，所述石墨烯改性水性硅醇酸树脂，由以下步骤制得：

a)、将氧化石墨烯、有机硅、二羟甲基丙酸加入带有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中，在搅拌下于60～70℃匀速滴加多异氰酸酯，滴加时间为1h，然后继续升温至80℃，保温反应2h，得活性中间体，待用；

b)、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方量依次加入植物油脂肪酸、有机酸酐、多元醇、多元酸、苯甲酸和二甲苯，加热升温至140℃，开慢速搅拌，1h后升温至180℃，保温2h，当出水很少时，继续升温至210～220℃，1h后测定其酸值，当酸值达到理论设计值时，真空下蒸除溶剂；降温至80℃，加入二月桂酸二丁基锡，在搅拌下，匀速滴加活性中间体，滴加完毕继续反应2h，加适量丙酮调节粘度，测定NCO含量，当NCO含量接近理论设计值时，继续搅拌将温度降至40℃以下，缓慢滴加中和剂，继续搅拌反应10～20min，加入配方量的去离子水，继续搅拌，过滤，脱丙酮，得所述石墨烯改性水性硅醇酸树脂；

按重量份计，原料的组分如下：

植物油脂肪酸4.0～8.0份

有机酸酐2.0～4.0份

多元酸3.0～6.0份

多元醇4.0～12.0份

二甲苯3.0～8.0份

苯甲酸1.0～4.0份

二羟甲基丙酸2.0～5.0份

丙酮2.0～6.0份

有机硅3.0～8.0份

氧化石墨烯1.5～5.0份

多异氰酸酯4.0～10.0份

中和剂1.5～4.0份

二月桂酸二丁基锡0.02～0.08份

去离子水40.0～65.0份；

所述有机酸酐为苯酐、乙酸酐、马来酸酐中的一种或几种的组合；所述多元酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、已二酸、癸二酸中的一种或几种的组合；所述有机硅为羟基封端的聚二甲基硅氧烷、羟烃基封端的聚二甲基硅氧烷、羟基聚醚封端的聚二甲基硅氧烷中的一种或几种的组合；所述氧化石墨烯为Hummers法、Staudenmaier法、电化学法、Brodie法制备的含羟基氧化石墨烯中的一种。

2.根据权利要求1所述的石墨烯改性硅醇酸树脂水性功能涂料，其特征在于：所述植物油脂肪酸为精制亚麻油脂肪酸、大豆油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、椰子油脂肪酸、菜籽油脂肪酸中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的石墨烯改性硅醇酸树脂水性功能涂料，其特征在于：所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述的石墨烯改性硅醇酸树脂水性功能涂料，其特征在于：所述中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1所述的石墨烯改性硅醇酸树脂水性功能涂料，其特征在于：所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求1所述的石墨烯改性硅醇酸树脂水性功能涂料，其特征在于：所述氧化石墨烯为Hummers法制备的含羟基氧化石墨烯。