CN101157740A - 一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂及其制备方法和在涂料中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂，它是由下列重量百分比的原料制成：丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯硬单体20～30％；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯软单体10～20％；丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯5～10％；含氟丙烯酸酯单体5～12％；丙烯酸或甲基丙烯酸0.5～1％；改性剂0.5～1％；溶剂40～50％；引发剂0.5～1.5％。本发明利用一种含活性端基的全氟烷基化合物作为改性剂，通过接枝聚合将其与聚合物主链进行反应，大大提高了氟碳表面活性剂的储存稳定性，延长了树脂低表面能性质的时效，增强了氟碳表面活性剂与丙烯酸树脂的相容性，并使树脂清漆具有极低的表面能，水接触角可达120°以上。
Description
技术领域
本实用新型涉及一种树脂及其制备方法和在涂料中的应用，尤其是涉及一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂及其制备方法和在涂料中的应用。
背景技术
目前在低表面能树脂领域，采用氟化乙烯类单体制备的氟碳树脂以及氟化丙烯酸树脂研究最为活跃。利用低表面能树脂制备的疏水涂层具有拒水、自清洁、减阻等性能，在建筑外墙涂料、防污涂料、防雾防冰涂料等方面有重要的潜在应用。一般认为，涂层的表面能低于25mN/m，即涂料与液体的接触角大于98°时才具有优良的防污和脱附清洗效果。制备疏水性涂层首先要考虑选用低表面能树脂。有机硅具有低的表面张力，可低至21～22mN/m，是较为理想的建材表面防水防污处理剂，含氟化合物具有更低的表面能，全氟烷烃表面张力低至10mN/m，-CF3理论接触角为125°。
由于氟化合物比有机硅表面能更低，因此目前低表面能涂料用树脂首选含氟聚合物，引入含氟基团的方法主要有三种：一是采用三氟氯乙烯、四氟乙烯与乙烯基醚类/醋酸乙烯酯类共聚而成，目前市场上销售的氟碳树脂多用此法，200510135388.7专利报道了大连振邦利用氟碳树脂制备的低表面能防污涂料，涂层水接触角大于100°；二是加入含氟添加剂，如全氟辛酸、氟碳表面活性剂等，3M公司在氟碳树脂中加入氟碳表面活性剂，涂层表面能降至16-20mN/m；200710090028.9专利报道了王贤明等合成了一种含活性端基的全氟烷基化合物，将其添加到普通丙烯酸涂料中涂层的接触角可达100°以上；三是使用氟化丙烯酸酯单体，这是目前应用最广泛的一种方法，同样也是最热门的研究方向，原因是在聚合物链中引入较长的含氟基团可以改变链结构，能够显著地降低涂层的表面性能，并利用含氟基团的表面能低，会自动向空气-漆膜界面迁移的特性，可以制备含氟丙烯酸梯度薄膜材料。200610124807.1专利报道了湖北大学采用硅单体对氟化丙烯酸树脂进行改性，涂层的表面能可低至15.5mN/m。中科院化学所制备的氟化丙烯酸树脂清漆接触角最高可达到115°左右(表面能约为14mN/m)。就目前报道的技术来看，氟化丙烯酸树脂清漆的表面能一般大于14mN/m(即水接触角最高达到115°左右)，在一些对疏水性能要求高的场合还不能满足需要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂。该树脂储存稳定性良好、表面能超低、清漆水接触角大于120°，涂层表面能低至11mN/m，接近氟碳树脂理论接触角的极限值，能够满足对疏水性能要求高的场合。
本发明要解决的另一技术问题是提供一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂的制备方法。
本发明要解决的再一个技术问题是提供一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂在涂料中的应用。
为解决上述第一个技术问题，本发明一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂，其 结构式示意如下：
为上述结构式的具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂，是由下列重量百分比的原料制成：
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯硬单体 20～30％；
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯软单体 10～20％；
丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯 5～10％；
含氟丙烯酸酯单体 5～12％；
丙烯酸或甲基丙烯酸 0.5～1％；
改性剂 0.5～1％；
溶剂 40～50％；
引发剂 0.5～1.5％。
所述丙烯酸酯硬单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸仲丁酯或丙烯酸叔丁酯；所述甲基丙烯酸酯硬单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯；所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯硬单体为聚合物膜提供一定的硬度。
所述丙烯酸酯软单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸异丁酯；所述甲基丙烯酸酯软单体是甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯或甲基丙烯酸正辛酯；所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯软单体为聚合物联段提供柔韧性。
所述丙烯酸羟基酯是丙烯酸-β-羟丙酯或丙烯酸-β-羟乙酯；所述甲基丙烯酸羟基酯是甲基丙烯酸-β-羟丙酯或甲基丙烯酸-β-羟乙酯；所述丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯为聚合物提供具有反应活性的羟基，作为与表面活性剂发生接枝聚合的官能团，亦可作为双组分涂料固化官能团。
所述丙烯酸或甲基丙烯酸的引入是为了提高树脂对颜料的润湿性和分散性，改善涂层对底材的附着性。
所述含氟丙烯酸单体是甲基丙烯酸-3氟乙酯、甲基丙烯酸-4氟癸酯、丙烯6～8小时；再补加剩余的占引发剂总量15～25％的引发剂，继续反应2～3小时；温度降至65～75℃之间，加入活性剂继续进行恒温反应3～5小时，采用滴定法测定基团含量确定反应终点；反应结束后降温至10～30℃时出料，得到外观透明的具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂。
为解决上述第三个技术问题，本发明一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂，可直接作为涂料进行应用；也可做为涂料的一种原料和固化剂混合进行应用，所述的含氟丙烯酸树脂和固化剂的配比关系是1∶0.1～0.3。
所述的固化剂是脂肪族、芳香族固化剂。
所述的脂肪族、芳香族固化剂是脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯三聚体、脂肪族异氰酸酯二聚体、芳香族异氰酸酯三聚体或脂肪族异氰酸酯二聚体。
本发明具有如下有益效果：本发明利用一种含活性端基的全氟烷基化合物，通过接枝聚合将其与聚合物主链进行反应，大大提高了氟碳表面活性剂的储存稳定性，延长了树脂低表面能性质的时效，增强了氟碳表面活性剂与丙烯酸树脂的相容性，并使树脂清漆具有极低的表面能，水接触角可达120°以上，接近氟碳树脂理论接触角的极限值，涂层表面能低至11mN/m，能够满足对疏水性能要求高的场合。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为本发明涂层的原子力显微镜照片；
图2为目前的氟化丙烯酸树脂清漆涂层的水接触角照片；
图3为本发明的清漆涂层的水接触角照片。
具体实施方式
酸-6氟丁酯或甲基丙烯酸-12氟庚酯；所述含氟丙烯酸酯类单体提供较低的表面能，并改善大分子与氟碳表面活性剂的相容性。
所述改性剂为含活性端基的全氟烷基化合物，此全氟烷基化合物具有如下结构：
所述改性剂为式中n＝6，8或10的三种化合物中的任意一种或两种以上的任意比例的混合物；该改性剂的作用是显著减低树脂的表面张力，增大聚合物膜的水接触角。在专利200710090028.9中，有涉及此改性剂的制备方法。
所述溶剂是二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、丁酮、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯之中的一种或者一种以上任意比例的混合物。
所述引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯之中的一种或两种以上任意比例的混合物。
为解决上述第二个技术问题，本发明一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂的制备方法，其步骤如下：将上述配方中的单体和引发剂加入到溶剂中发生自由基聚合，生成氟化丙烯酸树脂溶液；然后向树脂溶液中加入改性剂，发生接枝聚合反应。
进一步地改进的技术方案，一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂的制备方法，其步骤如下：将溶剂加入反应器中，开动搅拌并加热至75～85℃或者95～105℃之间，同时充入氮气保护；将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯软单体、丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯、含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸或甲基丙烯酸与占引发剂总量75～85％的引发剂进行混合，然后向溶剂中滴加前述混合液，滴加时间为2～3小时，滴加混合液完毕后保温继续反应
实施例1
本发明一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂，其结构式示意如下：
上述结构式的具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂，是由下列重量百分比的原料制成：
丙烯酸甲酯 20％；
丙烯酸丁酯 15％；
丙烯酸-β-羟丙酯 5％；
甲基丙烯酸-3氟乙酯 8.5％；
丙烯酸 0.5％；
改性剂 0.5％；
二甲苯 25％；
醋酸丁酯 25％；
偶氮二异丁腈 0.5％。
所述改性剂为含活性端基的全氟烷基化合物，此全氟烷基化合物具有如下结构：
所述改性剂为式中n＝6。
本发明一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂的制备方法，其步骤如下：将二甲苯和醋酸丁酯加入反应器中，开动搅拌并加热至75℃，同时充入氮气保护；将丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-3氟乙酯、丙烯酸与占偶氮二异丁腈总量75％的偶氮二异丁腈进行混合，然后向溶剂中滴加前述混合液，滴加时间为2小时，滴加混合液完毕后保温继续反应6小时；再补加剩余25％的偶氮二异丁腈，继续反应2小时；温度降至65℃，加入改性剂继续进行恒温反应3小时，采用滴定法测定基团含量确定反应终点；反应结束后降温至30℃时出料，得到外观透明的具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂。
本发明一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂，直接作为涂料进行应用；其清漆涂层储存稳定性良好、表面能超低、清漆水接触角大于120°，涂层表面能低至11mN/m，能够满足对疏水性能要求高的场合。
本实施例合成的树脂单组分丙烯酸树脂使用，采用稀料配制到粘度为15～17s(用涂-4杯测定所得值)，在压力为2～4kg/m2的高压空气条件下进行喷涂，得到均匀透明漆膜，待漆膜完全干燥固化后，测试其表面水接触角大于120°。
实施例2
本发明一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂是由下列重量百分比的原料制成：
甲基丙烯酸甲酯 22％；
丙烯酸乙酯 14％；
丙烯酸-β-羟乙酯 10％；
甲基丙烯酸-4氟癸酯 10.5％；
甲基丙烯酸 1％；
改性剂 1％；
丁酮 40％：
过氧化苯甲酰 1.5％。
所述改性剂为含活性端基的全氟烷基化合物，此全氟烷基化合物具有如下结构：
所述改性剂为式中n＝8。
本发明一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂的制备方法，其步骤如下：
将丁酮加入反应器中，开动搅拌并加热至105℃，同时充入氮气保护；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-4-氟癸酯、甲基丙烯酸和占过氧化苯甲酰总量83％的过氧化苯甲酰进行混合，然后向溶剂中滴加前述混合液，滴加时间为2小时，滴加混合液完毕后保温继续反应6小时；再补加剩余的占过氧化苯甲酰总量17％的过氧化苯甲酰，继续反应2小时；温度降至65℃，加入改性剂继续进行恒温反应5小时，采用滴定法测定基团含量确定反应终点；反应结束后降温至30℃时出料，得到外观透明的具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂。
本实施例合成的具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂，可作为涂料的一种原料，和固化剂多异氰酸酯混合后进行应用，其中含氟丙烯酸树脂占80％，固化剂占20％。采用稀料配制到粘度为15～17s(用涂-4杯测定)，在压力为2～4kg/m2的高压空气条件下进行喷涂，喷涂得到均匀透明漆膜，待漆膜完全干燥固化后，测试其表面水接触角大于120°。
实施例3
本发明一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂，是由下列重量百分比的原料制成：
甲基丙烯酸乙酯 22％；
丙烯酸异丁酯 18％；
甲基丙烯酸-β-羟丙酯 6％；
丙烯酸-6氟丁酯 10.5％；
丙烯酸 0.7％；
改性剂 0.8％；
二甲苯 20％；
甲基异丁基酮 21.3％；
偶氮二异庚腈 0.7％。
所述改性剂为含活性端基的全氟烷基化合物，此全氟烷基化合物具有如下结构：
所述改性剂为式中n＝10。
本发明一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂的制备方法，其步骤如下：
将二甲苯和甲基异丁基酮加入反应器中，开动搅拌并加热至80℃，同时充入氮气保护；将甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-6氟丁酯、丙烯酸与占偶氮二异庚腈总量80％的偶氮二异庚腈进行混合，然后向溶剂中滴加前述混合液，滴加时间为2.5小时，滴加混合液完毕后保温继续反应7小时；再补加剩余的总量20％的偶氮二异庚腈，继续反应2.5小时；温度降至70℃，加入改性剂继续进行恒温反应4小时，采用滴定法测定基团含量确定反应终点；反应结束后降温至20℃时出料，得到外观透明的具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂。
本实施例合成的树脂可作为单组分烯酸树脂使用，采用稀料配制到粘度为15～17s(用涂-4杯进行测定)，在压力为2～4kg/m2的高压空气条件下进行喷涂，喷涂得到均匀透明漆膜，待漆膜完全干燥固化后，测试其表面水接触角大于120°。
实施例4
本发明一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂是由下列重量百分比的原料制成：
丙烯酸仲丁酯 20％；
甲基丙烯酸正戊酯 17％；
甲基丙烯酸-β-羟乙酯 10％；
甲基丙烯酸-12氟庚酯 10％；
甲基丙烯酸 1％；
改性剂 1％；
丙二醇乙醚醋酸酯 20％；
醋酸乙酯 20％；
过氧化二异丙苯 1％。
所述改性剂为含活性端基的全氟烷基化合物，此全氟烷基化合物具有如下结构：
所述改性剂为式中n＝6和8的两种化合物重量比例为1∶2的混合物。
本发明一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂的制备方法，其步骤如下：将丙二醇乙醚醋酸酯和醋酸乙酯加入反应器中，开动搅拌并加热至95℃，同时充入氮气保护；将丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-12氟庚酯、甲基丙烯酸与占过氧化二异丙苯总量80％的过氧化二异丙苯进行混合，然后向溶剂中滴加前述混合液，滴加时间为2.5小时，滴加混合液完毕后保温继续反应7小时；再补加剩余的占总量20％的过氧化二异丙苯，继续反应2.5小时；温度降至70℃，加入改性剂继续进行恒温反应3.5小时，采用滴定法测定基团含量确定反应终点；反应结束后降温至25℃时出料，得到外观透明的具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂。
本实施例合成的具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂，可作为涂料的一种原料，和固化剂多异氰酸酯混合进行应用，其中含氟丙烯酸树脂占90％，固化剂占10％。采用稀料配制到粘度为15～17s(用涂-4杯测定法)，在压力为2～4kg/m2的高压空气条件下进行喷涂，喷涂得到均匀透明漆膜，待漆膜完全干燥固化后，测试其表面水接触角大于120°。
实施例5
本发明一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂，是由下列重量百分比的原料制成：
甲基丙烯酸叔丁酯 20％；
甲基丙烯酸正辛酯 13.3％；
甲基丙烯酸-β-羟丙酯 7％；
丙烯酸-6氟丁酯 6％；
甲基丙烯酸-12氟庚酯 6％；
丙烯酸 1％；
改性剂 1％；
丁酮 22％；
丙二醇乙醚醋酸酯 23％；
偶氮二异丁腈 0.7％。
所述改性剂为含活性端基的全氟烷基化合物，此全氟烷基化合物具有如下结构：
所述改性剂为式中n＝6和10的两种化合物重量比例为2∶3的混合物。
本发明一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂的制备方法，其步骤如下：将丁酮和丙二醇乙醚醋酸酯加入反应器中，开动搅拌并加热至80℃，同时充入氮气保护；将甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-6氟丁酯、甲基丙烯酸-12氟庚酯、丙烯酸与占偶氮二异丁腈总量80％的偶氮二异丁腈进行混合，然后向丁酮和丙二醇乙醚醋酸酯溶剂中滴加前述混合液，滴加时间为2小时，滴加混合液完毕后保温继续反应7小时；再补加剩余的20％的偶氮二异丁腈，继续反应2小时；温度降至70℃，加入改性剂继续进行恒温反应4.5小时，采用滴定法测定基团含量确定反应终点；反应结束后降温至15℃时出料，得到外观透明的具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂。
本实施例合成的树脂可作为单组分丙烯酸树脂使用，采用稀料配制到粘度为15～17s(用涂-4杯进行测定)，在压力为2～4kg/m2的高压空气条件下进行喷涂，喷涂得到均匀透明漆膜，待漆膜完全干燥固化后，测试其表面水接触角大于120°。
实施例6
本发明一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂，是由下列重量百分比的原料制成：
丙烯酸叔丁酯 20％；
甲基丙烯酸正己酯 13％；
甲基丙烯酸-β-羟丙酯 7.1％；
丙烯酸-6氟丁酯 6％；
甲基丙烯酸-12氟庚酯 6％；
丙烯酸 1％；
改性剂 1％；
丁酮 22％；
丙二醇乙醚醋酸酯 23％；
偶氮二异丁腈 0.9％。
所述改性剂为含活性端基的全氟烷基化合物，此全氟烷基化合物具有如下结构：
所述改性剂为式中n＝8和10的两种化合物重量比例为2∶5的混合物。
本发明一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂的制备方法，其步骤如下：将丁酮和丙二醇乙醚醋酸酯加入反应器中，开动搅拌并加热至85℃，同时充入氮气保护；将丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-6氟丁酯、甲基丙烯酸-12氟庚酯、丙烯酸与占偶氮二异丁腈总量80％的偶氮二异丁腈进行混合，然后向丁酮和丙二醇乙醚醋酸酯溶剂中滴加前述混合液，滴加时间为2小时，滴加混合液完毕后保温继续反应7小时；再补加剩余的20％的偶氮二异丁腈，继续反应2小时；温度降至70℃，加入改性剂继续进行恒温反应4.5小时，采用滴定法测定基团含量确定反应终点；反应结束后降温至15℃时出料，得到外观透明的具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂。
本实施例合成的树脂可作为单组分丙烯酸树脂使用，采用稀料配制到粘度为15～17s(用涂-4杯进行测定)，在压力为2～4kg/m2的高压空气条件下进行喷涂，喷涂得到均匀透明漆膜，待漆膜完全干燥固化后，测试其表面水接触角大于120°。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (13)
1.一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂，其结构式示意如下：
2.根据权利要求1所述的一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂，其特征在于，它是由下列重量百分比的原料制成：
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯硬单体 20～30％；
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯软单体 10～20％；
丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯 5～10％；
含氟丙烯酸酯单体 5～12％；
丙烯酸或甲基丙烯酸 0.5～1％；
改性剂 0.5～1％；
溶剂 40～50％；
引发剂 0.5～1.5％。
3.根据权利要求2所述的一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂，其特征在于：所述丙烯酸酯硬单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸仲丁酯或丙烯酸叔丁酯；所述甲基丙烯酸酯硬单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸叔丁酯。
4.根据权利要求2所述的一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂，其特征在于：所述丙烯酸酯软单体是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸异丙酯；所述甲基丙烯酸酯软单体是甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯或甲基丙烯酸正辛酯。
5.根据权利要求2所述的一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂，其特征在于：所述丙烯酸羟基酯是丙烯酸-β-羟丙酯或丙烯酸-β-羟乙酯；所述甲基丙烯酸羟基酯是甲基丙烯酸-β-羟丙酯或甲基丙烯酸-β-羟乙酯。
6.根据权利要求2所述的一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂，其特征在于：所述含氟丙烯酸单体是甲基丙烯酸-3氟乙酯、甲基丙烯酸-4氟癸酯、丙烯酸-6氟丁酯或甲基丙烯酸-12氟庚酯。
7.根据权利要求2所述的一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂，其特征在于：所述改性剂为含活性端基的全氟烷基化合物，此全氟烷基化合物具有如下结构：
所述改性剂为式中n＝6，8或10的三种化合物中的任意一种或两种以上的任意比例的混合物。
8.根据权利要求2所述的一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂，其特征在于：所述溶剂是二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、丁酮、甲基异丁基酮、丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯之中的一种或者一种以上任意比例的混合物。
9.根据权利要求2所述的一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂，其特征在于：所述引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯之中的一种或两种以上任意比例的混合物。
10.一种如权利要求2所述的具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将上述配方中的单体和引发剂加入到溶剂中发生自由基聚合，生成氟化丙烯酸树脂溶液；然后向树脂溶液中加入改性剂，发生接枝聚合反应。
11.根据权利要求10所述的一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯软单体、丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯、含氟丙烯酸酯单体、丙烯酸或甲基丙烯酸与占引发剂总量75～85％的引发剂进行混合，然后向溶剂中滴加前述混合液，滴加时间为2～3小时，滴加混合液完毕后保温继续反应6～8小时；再补加剩余的占引发剂总量15～25％的引发剂，继续反应2～3小时；温度降至65～75℃之间，加入活性剂继续进行恒温反应3～5小时，采用滴定法测定基团含量确定反应终点；反应结束后降温至10～30℃时出料，得到外观透明的具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂。
12.一种具有超低表面能的含氟丙烯酸树脂在涂料中的应用，其特征在于：含氟丙烯酸树脂可直接作为涂料进行应用；或者做为涂料的一种原料和固化剂混合进行应用，所述的含氟丙烯酸树脂和固化剂的配比关系是1∶0.1～0.3。
13.根据权利要求12所述的含氟丙烯酸树脂在涂料中的应用，其特征在于：
所述的固化剂是脂肪族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯三聚体、脂肪族异氰酸酯二聚体、芳香族异氰酸酯三聚体或脂肪族异氰酸酯二聚体。
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