CN111393561A - 含氟聚丙烯酸树脂和疏水组合物及它们制备方法和应用和疏水涂料组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及疏水涂料领域，具体公开了一种含氟聚丙烯酸树脂及其制备方法和应用、一种疏水组合物及其制备方法和应用、一种疏水涂料组合物及其制备方法。采用所述含氟聚丙烯酸树脂和疏水组合物制备得到的疏水涂料组合物除具有优异的疏水性能外，还具有优良的机械性能、抗液流冲击性能以及耐酸碱腐蚀性，该疏水涂料组合物易于制备，可涂覆于各种基底上，施用范围广泛。

Description

含氟聚丙烯酸树脂和疏水组合物及它们制备方法和应用和疏 水涂料组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及疏水涂料领域，具体公开了一种含氟聚丙烯酸树脂及其制备方法和应用、一种疏水组合物及其制备方法和应用、一种疏水涂料组合物及其制备方法。
背景技术
超疏水性是一种材料的表面性质，体现为液滴在材料表面不易铺展、黏附与残留，该性质可应用于自清洁、防腐、船体降阻、防结冰等众多工程技术领域，具有广阔的应用前景。材料表面的疏水性能主要由表面原子性质及微观形貌所决定。多数天然超疏水材料均拥有界面原子表面能低及微米、纳米双尺度粗糙表面形貌两种特性。接触角是度量材料表面疏水性的重要标准之一，一般认为接触角大于150°时，材料表面具有超疏水性。
现有的超疏水表面制备工艺如溶胶-凝胶法、气相沉积法、刻蚀法、模板法、阳极氧化法、相分离等，制备工艺复杂，条件要求苛刻。超疏水涂料因其制备工艺简单、施用方便、应用范围广泛等独特优势被越来越多地应用于超疏水领域。然而市场上现有超疏水涂料普遍存在强度和基底附着力等机械性能、抗液流穿透性、耐腐蚀性不佳等问题，具体体现为涂层表面特殊形貌易脱落、损坏，如遭遇高速液流冲击时易发生穿透破坏，在特殊环境下易被酸(碱)性物质侵蚀，进而丧失超疏水性能。这些技术问题均使得超疏水涂料至今难以大规模应用。因此开发一种兼具良好机械性能、抗液流冲击性能及耐腐蚀性能的超疏水涂料具有格外重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的机械性能、抗液流冲击性能及耐腐蚀性能差问题，提供一种含氟聚丙烯酸树脂和疏水组合物及它们制备方法和应用和疏水涂料组合物及其制备方法，采用所述含氟聚丙烯酸树脂或疏水组合物制备得到的疏水涂料组合物具有良好的机械性能、抗液流冲击性能以及耐腐蚀性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种含氟聚丙烯酸树脂，所述含氟聚丙烯酸树脂包含丙烯酸酯结构单元、含氟丙烯酸酯结构单元和羟基结构单元；
其中，所述含氟聚丙烯酸树脂中，所述丙烯酸酯结构单元、所述含氟丙烯酸酯结构单元和所述羟基结构单元的重量比为1：(0.3-1.5)：(0.15-2)。
本发明第二方面提供如上所述的含氟聚丙烯酸树脂的制备方法，该方法包括将所述丙烯酸酯类单体、所述含氟丙烯酸酯类单体、所述羟基结构单体、引发剂和第一溶剂在惰性气氛下接触，得到所述含氟聚丙烯酸树脂。
本发明第三方面提供含氟聚丙烯酸树脂在制备疏水涂料中的应用。
本发明第四方面提供一种疏水组合物，该疏水组合物包含含氟聚丙烯酸树脂、聚四氟乙烯、含氟低表面能物质、固化催化剂和第二溶剂；
其中，所述含氟聚丙烯酸树脂为如上所述的含氟聚丙烯酸树脂。
本发明第五方面提供如上所述的疏水组合物的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将聚四氟乙烯分散于第二溶剂中，得到聚四氟乙烯悬浊液；
(2)将所述聚四氟乙烯悬浊液与含氟聚丙烯酸树脂、含氟低表面能物质和固化催化剂混合后，得到疏水组合物。
本发明第六方面提供所述的疏水组合物在制备疏水涂料中的应用。
本发明第七方面提供一种疏水涂料组合物，所述疏水涂料组合物包含疏水组合物和固化剂；
其中，所述疏水组合物为如上所述的疏水组合物。
优选地，所述疏水涂料组合物中，所述疏水组合物与所述固化剂的重量比为100：(0.6-8)。
本发明第八方面提供如上所述的疏水涂料组合物的制备方法，该方法包括将所述疏水组合物和固化剂接触，得到疏水涂料组合物。
在本发明中，所述含氟聚丙烯酸树脂中的特定结构单元的特定配比使其具有良好的可加工性及表面附着性，一方面使得到的疏水涂料组合物得以良好地附着在各种材质的表面之上，扩大了疏水涂料组合物的可施用范围，另一方面为疏水组合物制备过程中聚四氟乙烯微球的加入提供了稳固的基底；此外，含氟单体的嵌入降低了含氟聚丙烯酸树脂和疏水组合物的基底表面能，使其能为涂料提供一定的疏水性能。
采用所述含氟聚丙烯酸树脂或和疏水组合物制备得到的疏水涂料组合物除具有优异的疏水性能外，还具有优良的机械性能、抗液流冲击性能以及耐酸碱腐蚀性能，该疏水涂料组合物易于制备，可涂覆于各种基底上，施用范围广泛。
附图说明
图1是本发明实施例1中的超疏水图层的光学照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种含氟聚丙烯酸树脂，所述含氟聚丙烯酸树脂包含丙烯酸酯结构单元、含氟丙烯酸酯结构单元和羟基结构单元；
其中，所述含氟聚丙烯酸树脂中，所述丙烯酸酯结构单元、所述含氟丙烯酸酯结构单元和所述羟基结构单元的重量比为1：(0.3-1.5)：(0.15-2)。
优选地，所述含氟聚丙烯酸树脂中，所述丙烯酸酯结构单元、所述含氟丙烯酸酯结构单元和所述羟基结构单元的重量比为1：(0.4-0.8)：(0.4-1)。在所述优选的情况下，能够进一步提高树脂的疏水性及可粘接性，并使树脂固化后具有适度的柔韧性。
在本发明中，优选地，所述丙烯酸酯结构单元由丙烯酸酯类单体提供。
其中，所述丙烯酸酯类单体可以是本领域常规使用的丙烯酸酯类单体，优选地，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸烷基酯类单体和/或甲基丙烯酸烷基酯类单体。
其中，所述丙烯酸烷基酯类单体中的烷基例如可以为C1-C6的烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或叔戊基。优选地，所述丙烯酸烷基酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的至少一种。
其中，所述甲基丙烯酸烷基酯类单体中的烷基例如可以为C1-C8的烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基或正辛基。优选地，所述甲基丙烯酸烷基酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
在本发明一种优选的实施方式中，所述丙烯酸酯结构单元由丙烯酸酯类单体提供，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
在本发明中，优选地，所述含氟丙烯酸酯结构单元由含氟丙烯酸酯类单体提供。
其中，所述含氟丙烯酸酯类单体可以是本领域常规使用的含氟丙烯酸酯类单体，优选地，所述含氟丙烯酸酯类单体为含氟丙烯酸烷基酯类单体和/或含氟甲基丙烯酸烷基酯类单体。
其中，所述含氟丙烯酸烷基酯类单体中的烷基例如可以为C1-C10的烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正庚基或正癸基。优选地，所述含氟丙烯酸烷基酯类单体选自丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯中的至少一种。
其中，所述含氟甲基丙烯酸烷基酯类单体中的烷基例如可以为C1-C10的烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正庚基或正癸基。优选地，所述含氟甲基丙烯酸烷基酯类单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯和甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯中的至少一种。
在本发明一种优选的实施方式中，所述含氟丙烯酸酯结构单元由含氟丙烯酸酯类单体提供，所述含氟丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯和丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯中的至少一种。
在本发明一种优选的实施方式中，所述含氟丙烯酸酯结构单元由含氟丙烯酸酯类单体提供，所述含氟丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯和丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯中的至少一种。
在本发明中，优选地，所述羟基结构单元由羟基结构单体提供。
优选地，所述羟基结构单体选自丙烯酸羟烷基酯类单体和/或甲基丙烯酸羟烷基酯类单体、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和2-羟-3-苯氧基丙基丙烯酸酯中的至少一种。
优选地，所述丙烯酸羟烷基酯类单体选自丙烯酸-2-羟基乙酯和/或丙烯酸-2-羟基丙酯。
其中，所述甲基丙烯酸羟烷基酯中的烷基例如可以为C1-C3的烷基，优选地，所述甲基丙烯酸羟烷基酯为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和/或甲基丙烯酸-2-羟基丙酯。
在本发明一种优选的实施方式中，所述羟基结构单元由羟基结构单体提供，所述羟基结构单体选自丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和甲基丙烯酸-2-羟基丙酯中的至少一种。
在本发明的一种优选的实施方式中，所述丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种；所述含氟丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯和丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯中的至少一种；所述羟基结构单体选自丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯中的至少一种。
本申请的发明人发现，使用酰胺类单体(比如丙烯酰胺类单体、N-取代型丙烯酰胺单体)替换所述羟基结构单体制备所述含氟聚丙烯酸树脂时，存在与其他结构单体的互溶性、结合性较差的问题。
本发明中如上所述的含氟聚丙烯酸树脂的制备方法可以为本领域常规的制备方法，在本发明第二方面提供的制备方法下进行含氟聚丙烯酸树脂能够使聚合产物分子量更加均匀，拥有适宜的粘度。
本发明第二方面提供如上所述的含氟聚丙烯酸树脂的制备方法，该方法包括将所述丙烯酸酯类单体、所述含氟丙烯酸酯类单体、所述羟基结构单体、引发剂和第一溶剂在惰性气氛下接触，得到所述含氟聚丙烯酸树脂。
在本发明中，第一方面已经对所述丙烯酸酯类单体、所述含氟丙烯酸酯类单体和所述羟基结构单体进行了详细的说明，在此不再赘述。
在本发明中，所述引发剂可以为本领域常规使用引发各单体发生聚合反应的引发剂，优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种；在所述优选地情况下，能够获得更高的引发效率，聚合反应可以得到较好的引发的效果。
在本发明中，所述第一溶剂可以为本领域常规使用的有机溶剂，只要能够将如上各组分充分溶解并且不对聚合反应产生不利影响即可，优选地，所述第一溶剂选自苯甲醚、甲苯、二甲苯、乙苯、重芳烃、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种；在所述优选地情况下，能够使反应物溶解得更加充分，有益于反应物在反应体系中的分散，进而使反应进行得更加均匀。
在本发明中，所述惰性气氛可以为任意的相对于本发明引发的聚合反应为惰性的气氛，例如本领域常规使用的惰性气氛，优选地，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
在本发明中，制备所述含氟聚丙烯酸树脂的各组分的用量可以在较宽的范围内选择，优选地，相对于100重量份的所述含氟聚丙烯酸树脂，所述引发剂的用量为0.1-1重量份，所述第一溶剂的用量为40-80重量份。优选地，相对于100重量份的所述含氟聚丙烯酸树脂，所述引发剂的用量为0.25-0.6重量份，所述第一溶剂的用量为45-70重量份。在所述优选地情况下，能够获得最佳的反应速率，使反应产物分子量更加均匀并拥有合适的粘度。
在本发明中，各组分的添加顺序没有特别的限定，只要能够生成所述含氟聚丙烯酸树脂即可。优选地，使用部分第一溶剂溶解所述丙烯酸酯类单体、所述含氟丙烯酸酯类单体、所述羟基结构单体和所述引发剂，然后将混合物料滴加至剩余部分的第一溶剂中，使各组分在惰性气氛下接触。
其中，所述部分第一溶剂和所述剩余的部分第一溶剂的重量比优选为0.2-0.4。
其中，所述滴加的速度可以在较宽的范围内选择，比如，当反应体系的体积为0.5L时，滴加速度优选为100-150mL/h。本领域技术人员可以根据反应体系的大小改变滴加速度。
在本发明中，所述接触的条件可以为本领域常规的条件，只要能够生成所述含氟聚丙烯酸树脂即可。优选地，所述接触的条件包括：接触温度为40-150℃，接触时间为1-72h。
在本发明中，为了达到更好的效果，比如，提高单体聚合反应转化率，优选将引发剂分两次添加。其中，第一次与部分第一溶剂、所述丙烯酸酯类单体、所述含氟丙烯酸酯类单体和所述羟基结构单体一同添加，第二次为接触一段时间后将剩余的引发剂添加到反应体系中。
其中，第二次添加引发剂的时间与接触时间之比优选为1：(1-4)。
本发明第三方面提供如上所述的含氟聚丙烯酸树脂在制备疏水涂料中的应用。
本发明第四方面提供一种疏水组合物，该疏水组合物包含含氟聚丙烯酸树脂、聚四氟乙烯、含氟低表面能物质、固化催化剂和第二溶剂；
所述含氟聚丙烯酸树脂为如上所述的含氟聚丙烯酸树脂。
在本发明中，所述聚四氟乙烯可以是本领域常规使用的聚四氟乙烯，优选地所述聚四氟乙烯的平均粒径为100-500nm。
在本发明中，低表面能物质指表面能在低于38mJ/m2范围内的物质。
在本发明中，所述含氟低表面能物质可以为本领域常规采用的含氟低表面能物质，优选地，所述含氟低表面能物质选自氟卤烷、全氟烷、氢氟烷、氟化聚醚、氟酯、全氟聚醚酯、聚羧酸氟酯和氟化硅油中的至少一种。其中，氟卤烷可以为氟溴烷和/或氟氯烷。
更优选地，所述含氟低表面能物质选自全氟烷、氟化聚醚、氟酯、全氟聚醚酯和氟化硅油中的至少一种。在所述优选地情况下，能够使树脂获得更低的表面能，增强树脂基底的疏水性。
在本发明中，所述固化催化剂可以为本领域常规采用的固化催化剂，优选地，所述固化催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌和钛酸四异丁酯中的至少一种；更优选为辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡。
在本发明中，所述第二溶剂可以为本领域常规使用的有机溶剂，只要能够将如上各组分充分溶解并且不对聚合反应产生不利影响即可，优选地，所述第二溶剂选自苯甲醚、甲苯、二甲苯、乙苯、重芳烃、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
在本发明中，所述第一溶剂和第二溶剂的种类可以相同或不同，优选相同。
在本发明中，该疏水组合物中各组分的含量可以在较宽的范围内选择，优选地，相对于100重量份的含氟聚丙烯酸树脂，聚四氟乙烯的含量为50-180重量份，含氟低表面能物质的含量为1.5-20重量份，固化催化剂的含量为0.2-1.5重量份，第二溶剂的含量为100-410重量份。
更优选地，相对于100重量份的含氟聚丙烯酸树脂，聚四氟乙烯的含量为70-135重量份，含氟低表面能物质的含量为4-11重量份，固化催化剂的含量为0.4-1.1重量份，第二溶剂的含量为120-320重量份。
在上述特定组分的特定比例下，各组分之间相互协同，大大提高了所述疏水组合物的表面疏水效果、耐水流冲击性和机械性能。
本发明第五方面提供如上所述的疏水组合物的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将聚四氟乙烯分散于第二溶剂中，得到聚四氟乙烯悬浊液；
(2)将所述聚四氟乙烯悬浊液与含氟聚丙烯酸树脂、含氟低表面能物质和固化催化剂混合后，得到疏水组合物。
各组分的种类和用量在第四方面已经进行了详细的阐述，在此不在赘述。
在本发明中，步骤(1)中，所述分散的方法可以为本领域常规采用的方法，比如机械搅拌、电磁搅拌、砂磨和超声分散等。
在本发明中，所述含氟聚丙烯酸树脂、所述含氟低表面能物质和所述固化催化剂的添加方式可以为本领域常规的添加方式，可以单独以任意顺序添加，也可以混合后再与所述聚四氟乙烯悬浊液混合。优选地，依次向所述聚四氟乙烯悬浊液中加入所述含氟聚丙烯酸树脂、所述含氟低表面能物质和所述固化催化剂。
在本发明中，为了实现更好的效果，每加入一个组分，就通过搅拌或超声的方式使其充分分散，然后再加入下一个组分。本领域技术人员可以根据需要选择合适的方法和时间，在此不再赘述。
本发明第六方面提供所述的疏水组合物在制备疏水涂料中的应用。
本发明第七方面提供一种疏水涂料组合物，所述疏水涂料组合物包含疏水组合物和固化剂；
其中，所述疏水组合物为如上所述的疏水组合物。
在本发明中，所述疏水组合物和所述固化剂的重量比可以在较宽的范围内选择。优选地，所述疏水涂料组合物中，所述疏水组合物与所述固化剂的重量比为100：(0.6-8)，更优选为100：(0.9-7)。
在本发明中，所述固化剂可以为本领域常规使用的固化剂，优选地，所述固化剂为含异氰酸酯基团的化合物。
优选地，所述固化剂选自由甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)组成的组，或者上述物质中的至少一种形成的二聚体、三聚体和预聚物中的至少一种。
应当理解的是，二聚体、三聚体和预聚物均是由甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种为原料聚合形成的。其制备方法可以为本领域常规的方法，在此不再赘述。
本发明第八方面提供如上所述的疏水涂料组合物的制备方法，该方法包括将所述疏水组合物和固化剂接触，得到疏水涂料组合物。
在本发明中，为了能够提高分散效果，在制备所述疏水涂料组合物的过程中，可以适当使用第二溶剂溶解固化剂。
在本发明中，为了能够提高分散效果，所述接触的过程中还伴随着搅拌和/或超声处理。本领域技术人员可以根据需要进行调整。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，聚四氟乙烯粉末为嘉善申嘉科技有限公司公司牌号为SJ-F690-NA的市售品，平均粒径为200nm。
实施例1
本实施例用于说明本发明所述的疏水涂料组合物的制备方法
(1)含氟聚丙烯酸树脂的制备
氮气气氛下，在500ml反应瓶内放入144g乙酸丁酯，升温至80℃，逐步滴入由25.9g甲基丙烯酸甲酯、28.4g甲基丙烯酸丁酯、35.3g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、30.4g甲基丙烯酸十三氟辛酯、1.36g偶氮二异丁腈及36g乙酸丁酯混合得到的混合物，1.25h滴完，保持反应2h，之后加入0.14g偶氮二异丁腈，再过4h后结束反应，制得含氟聚丙烯酸酯树脂。
(2)疏水组合物的制备
将300g聚四氟乙烯粉末分散于639g乙酸丁酯中，并使用电磁搅拌器以1000转/分钟的转速搅拌10min，制得聚四氟乙烯悬浊液。
将步骤(1)中制得的含氟丙烯酸酯树脂加入聚四氟乙烯悬浊液中，以1000转/分钟的转速搅拌15min，得到物料a。
向物料a加入21g氟化硅油，以1000转/分钟的转速搅拌15min，超声15min，加入2.1g辛酸亚锡，继续搅拌10min，制得疏水组合物。
(3)疏水涂料组合物的制备
将22.83g六亚甲基二异氰酸酯加入到制得的涂料体系中，以300转/分钟的转速下混合均匀，即制得疏水涂料组合物。
耐碱腐蚀实验：(1)取10g制备好的疏水涂料组合物喷涂至载玻片上，室温干燥24h，测试其接触角，得到其静待接触角为151.6°；(2)取2.5g氢氧化钠末于50ml玻璃瓶中，向其中加入蒸馏水至溶液总质量达到50g，配制成质量分数5％的氢氧化钠碱溶液；(3)将载玻片完全浸入到配制好的氢氧化钠溶液中，7日后取出，室温干燥24h，观察表面未发现颜色及结构变化，再次测试其接触角，其静待接触角为151.3°。
耐酸腐蚀实验：(1)取10g制备好的疏水涂料组合物喷涂至载玻片上，室温干燥24h，测试其接触角，得到其静待接触角为151.6°；(2)取2.5g浓硫酸于50ml玻璃瓶中，向其中加入蒸馏水至溶液总质量达到50g，配置成质量分数5％的硫酸溶液；(3)将载玻片完全浸入到配制好的硫酸溶液中，7日后取出，室温干燥24h，观察表面未发现颜色及结构变化，再次测试其接触角，其静待接触角为151.2°。
实施例2
本实施例用于说明本发明所述的疏水涂料组合物的制备方法
(1)含氟聚丙烯酸树脂的制备
氮气气氛下，在500ml反应瓶内放入125g乙酸乙酯，升温至80℃，逐步滴入由27.1g丙烯酸甲酯MMA、29.9g丙烯酸丁酯、52.5g丙烯酸-2-羟基乙酯、40.5g丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯、1.64g偶氮二异庚腈及25g乙酸乙酯混合得到的混合物，1.2h滴完，保持反应2h，之后加入0.16g偶氮二异庚腈，再过4h后结束反应，制得含氟聚丙烯酸酯树脂。
(2)疏水组合物的制备
将405g聚四氟乙烯粉末分散于940g乙酸乙酯中，并使用电磁搅拌器以1000转/分钟的转速搅拌10min，制得聚四氟乙烯悬浊液。
将步骤(1)中制得的含氟丙烯酸酯树脂加入聚四氟乙烯悬浊液中，以1000转/分钟的转速搅拌15min，得到物料a。
向物料a加入32.3g全氟正戊烷，以1000转/分钟的转速搅拌15min，超声15min，加入3.23g二月桂酸二丁基锡，继续搅拌10min，制得疏水组合物。
(3)疏水涂料组合物的制备
将33.9g二环己基甲烷二异氰酸酯加入到制得的涂料体系中，以300转/分钟的转速下混合均匀，即制得疏水涂料组合物。
实施例3
本实施例用于说明本发明所述的疏水涂料组合物的制备方法
(1)含氟聚丙烯酸树脂的制备
氮气气氛下，在500ml反应瓶内放入158g丙二醇甲醚醋酸酯，升温至80℃，逐步滴入由22.3g甲基丙烯酸甲酯、24.6g甲基丙烯酸乙酯、22.5g甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、20.6g甲基丙烯酸十三氟辛酯、0.82g偶氮二异丁酸二甲酯及52g丙二醇甲醚醋酸酯混合得到的混合物，1.5h滴完，保持反应2h，之后加入0.08g偶氮二异丁酸二甲酯，再过4h后结束反应，制得含氟聚丙烯酸酯树脂。
(2)疏水组合物的制备
将216g聚四氟乙烯粉末分散于385g丙二醇甲醚醋酸酯中，并使用电磁搅拌器以1000转/分钟的转速搅拌10min，制得聚四氟乙烯悬浊液。
将步骤(1)中制得的含氟丙烯酸酯树脂加入聚四氟乙烯悬浊液中，以1000转/分钟的转速搅拌15min，得到物料a。
向物料a加入14.4g丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯，以1000转/分钟的转速搅拌15min，超声15min，加入1.44g辛酸铁，继续搅拌10min，制得疏水组合物。
(3)疏水涂料组合物的制备
将14.6g甲苯二异氰酸酯加入到制得的涂料体系中，以300转/分钟的转速下混合均匀，即制得疏水涂料组合物。
实施例4
本实施例用于说明本发明所述的疏水涂料组合物的制备方法
(1)含氟聚丙烯酸树脂的制备
按照实施例1所述的方法制备疏水含氟聚丙烯酸树脂。
(2)疏水组合物的制备
将520g聚四氟乙烯粉末分散于1213g乙酸丁酯中，并使用电磁搅拌器以1000转/分钟的转速搅拌10min，制得聚四氟乙烯悬浊液。
将步骤(1)中制得的含氟丙烯酸酯树脂加入聚四氟乙烯悬浊液中，以1000转/分钟的转速搅拌15min，得到物料a。
向物料a加入58.9氟化硅油，以1000转/分钟的转速搅拌15min，超声15min，加入4.41g辛酸亚锡，继续搅拌10min，制得疏水组合物。
(3)疏水涂料组合物的制备
将13.1g六亚甲基二异氰酸酯加入到制得的涂料体系中，以300转/分钟的转速下混合均匀，即制得疏水涂料组合物。
实施例5
本实施例用于说明本发明所述的疏水涂料组合物的制备方法
(1)含氟聚丙烯酸树脂的制备
按照实施例1所述的方法制备疏水含氟聚丙烯酸树脂。
(2)疏水组合物的制备
将180g聚四氟乙烯粉末分散于302g乙酸丁酯中，并使用电磁搅拌器以1000转/分钟的转速搅拌10min，制得聚四氟乙烯悬浊液。
将步骤(1)中制得的含氟丙烯酸酯树脂加入聚四氟乙烯悬浊液中，以1000转/分钟的转速搅拌15min，得到物料a。
向物料a加入5.5g氟化硅油，以1000转/分钟的转速搅拌15min，超声15min，加入0.82g辛酸亚锡，继续搅拌10min，制得疏水组合物。
(3)疏水涂料组合物的制备
将62.4g六亚甲基二异氰酸酯加入到制得的涂料体系中，以300转/分钟的转速下混合均匀，即制得疏水涂料组合物。
实施例6
本实施例用于说明本发明所述的疏水涂料组合物的制备方法
按照实施例1所述的方法制备疏水含氟聚丙烯酸树脂，不同的是，步骤(1)中物料种类不同。
具体的，步骤(1)中，氮气气氛下，在500ml反应瓶内放入144g乙酸丁酯，升温至80℃，逐步滴入由25.9g甲基丙烯酸丙酯、28.4g甲基丙烯酸戊酯、35.3g聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、30.4g甲基丙烯酸三氟乙酯、1.36g偶氮二异丁腈及36g乙酸丁酯混合得到的混合物，1.25h滴完，保持反应2h，之后加入0.14g过氧化二异丙苯，再过4h后结束反应，制得含氟聚丙烯酸酯树脂。
其他步骤与实施例1相同。
实施例7
本实施例用于说明本发明所述的疏水涂料组合物的制备方法
按照实施例1所述的方法制备疏水含氟聚丙烯酸树脂，不同的是，步骤(2)中，使用等质量的上海麦克林生化科技有限公司的公司牌号为N817578的纳米二氧化硅(7-40nm)替换聚四氟乙烯。
其他步骤与实施例1相同。
实施例8
本实施例用于说明本发明所述的疏水涂料组合物的制备方法
按照实施例1所述的方法制备疏水含氟聚丙烯酸树脂，不同的是，聚四氟乙烯的大小不同，聚四氟乙烯的平均粒径为1000nm。
其他步骤与实施例1相同。
实施例9
本实施例用于说明本发明所述的疏水涂料组合物的制备方法
按照实施例1所述的方法制备疏水含氟聚丙烯酸树脂，不同的是，使用等质量的二甲基硅油替换氟化硅油。
其他步骤与实施例1相同。
实施例10
本实施例用于说明本发明所述的疏水涂料组合物的制备方法
按照实施例1所述的方法制备疏水含氟聚丙烯酸树脂，不同的是，使用等质量的环烷酸锌替换辛酸亚锡。
其他步骤与实施例1相同。
对比例1
本对比例用于说明参比的疏水涂料组合物的制备方法
按照实施例1的方法制备疏水涂料组合物，不同的是，使用等质量的氟硅改性丙烯酸树脂(购自安徽嘉智信诺化工股份有限公司公司牌号为JZ-9546)树脂替换步骤(1)中制备的含氟聚丙烯酸树脂。
对比例2
本对比例用于说明参比的疏水涂料组合物的制备方法
按照实施例1的方法制备疏水涂料组合物，不同的是，使用等质量的有机硅改性丙烯酸树脂(购自安徽嘉智信诺化工股份有限公司公司牌号为JZ-9545)树脂替换步骤(1)中制备的含氟聚丙烯酸树脂。
对比例3
本对比例用于说明参比的疏水涂料组合物的制备方法
按照实施例1的方法制备疏水涂料组合物，不同的是，步骤(1)中各物料的添加量不同。
具体的，步骤(1)中，氮气气氛下，在500ml反应瓶内放入193g乙酸丁酯，升温至80℃，逐步滴入由26.5g甲基丙烯酸甲酯、29.1g甲基丙烯酸丁酯、5.56g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、13.9g甲基丙烯酸十三氟辛酯、0.68g偶氮二异丁腈及32g乙酸丁酯混合得到的混合物，0.67h滴完，保持反应2h，之后加入0.07g偶氮二异丁腈，再过4h后结束反应，制得含氟聚丙烯酸酯树脂。
其他步骤与实施例1相同。
对比例4
本对比例用于说明参比的疏水涂料组合物的制备方法
按照实施例1的方法制备疏水涂料组合物，不同的是，使用等质量的甲基丙烯酸十三氟辛酯替换甲基丙烯酸丁酯。
其他步骤与实施例1相同。
对比例5
本对比例用于说明参比的疏水涂料组合物的制备方法
按照实施例1的方法制备疏水涂料组合物，不同的是，使用等质量的甲基丙烯酸丁酯替换甲基丙烯酸十三氟辛酯。
其他步骤与实施例1相同。
测试例1、疏水性能实验
将实施例和对比例制备得到的疏水涂料组合物分别涂覆于玻璃片表面，在120℃下干燥2h取出，使用Dataphysics公司的OCA25接触角测试仪测试其静态接触角，结果见表1。
其中，图1为实施例1制备得到的疏水涂料组合物的超疏水图层的光学照片。
测试例2、附着力实验
采用拉开法测试涂料附着性能，参见GB/T5210-2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》，该方法包括：
(1)取30g制备好的涂料喷涂至10cm×10cm涂有底漆的玻璃纤维板材上，在120℃下干燥2h取出。
(2)取适量双组份环氧胶黏剂，搅拌均匀后涂抹至锭子底部，后将锭子粘附在试样表面，静置24小时待胶水完全固化。
(3)使用切割器割开锭子周围的面漆涂层，确保锭子下方面漆与四周面漆完全分离。将附着力测试仪器拉拔器件套在锭子上，开始测试附着力，记录锭子被拨离试样表面时的压力，即为疏水涂料组合物的附着力，结果见表1。
测试例3、抗液流冲击实验
(1)取制备好的疏水涂料组合物30g喷涂至10cm×10cm的玻璃纤维板材上，在120℃下干燥2h取出，测量试样板的中心区域的接触角并取平均值(记为θ冲击前)。
(2)将试样板平放在水槽中，以10m/s的水流垂直冲击试样板中心区域30秒钟，记录试样受冲击区域是否发生液滴挂附现象，结果见表1。再次测量中心区域接触角并取平均值，(记为θ冲击后)。
计算冲击前后接触角平均值的下降率，结果见表1。
冲击下降率＝(θ冲击前－θ冲击后)/θ冲击前×100％。
表1
Figure BDA0002423866380000191
Figure BDA0002423866380000201
通过表1的结果可以看出，采用本发明优选的含氟聚丙烯酸树脂能够显著提高疏水涂料组合物的机械性能和抗液流冲击性。
通过表1的结果可以看出，采用本发明优选的疏水组合物能够显著提高疏水涂料组合物的机械性能和抗液流冲击性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种含氟聚丙烯酸树脂，其特征在于，所述含氟聚丙烯酸树脂包含丙烯酸酯结构单元、含氟丙烯酸酯结构单元和羟基结构单元；
其中，所述含氟聚丙烯酸树脂中，所述丙烯酸酯结构单元、所述含氟丙烯酸酯结构单元和所述羟基结构单元的重量比为1：(0.3-1.5)：(0.15-2)。
2.根据权利要求1所述的含氟聚丙烯酸树脂，其中，所述丙烯酸酯结构单元由丙烯酸酯类单体提供，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸烷基酯类单体和/或甲基丙烯酸烷基酯类单体，优选地，所述丙烯酸烷基酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的至少一种，优选地，所述甲基丙烯酸烷基酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种；和/或
所述含氟丙烯酸酯结构单元由含氟丙烯酸酯类单体提供，所述含氟丙烯酸酯类单体为含氟丙烯酸烷基酯类单体和/或含氟甲基丙烯酸烷基酯类单体，优选地，所述含氟丙烯酸烷基酯类单体选自丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯中的至少一种，优选地，所述含氟甲基丙烯酸烷基酯类单体选自甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯和甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯中的至少一种；和/或
所述羟基结构单元由羟基结构单体提供，所述羟基结构单体选自丙烯酸羟烷基酯类单体、甲基丙烯酸羟烷基酯类单体、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯和2-羟-3-苯氧基丙基丙烯酸酯中的至少一种，优选地，所述丙烯酸羟烷基酯类单体为丙烯酸-2-羟基乙酯和/或丙烯酸-2-羟基丙酯，优选地，所述甲基丙烯酸羟烷基酯类单体为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和/或甲基丙烯酸-2-羟基丙酯。
3.权利要求1或2所述的含氟聚丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括将所述丙烯酸酯类单体、所述含氟丙烯酸酯类单体、所述羟基结构单体、引发剂和第一溶剂在惰性气氛下接触，得到所述含氟聚丙烯酸树脂；
优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种；
优选地，所述第一溶剂为有机溶剂，优选选自苯甲醚、甲苯、二甲苯、乙苯、重芳烃、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种；
优选地，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛；
优选地，相对于100重量份的所述含氟聚丙烯酸树脂，所述引发剂的用量为0.1-1重量份，所述第一溶剂的用量为40-80重量份；
优选地，所述接触的条件包括：接触温度为40-150℃，接触时间为1-72h。
4.权利要求1或2所述的含氟聚丙烯酸树脂在制备疏水涂料中的应用。
5.一种疏水组合物，其特征在于，该疏水组合物包含含氟聚丙烯酸树脂、聚四氟乙烯、含氟低表面能物质、固化催化剂和第二溶剂；
其中，所述含氟聚丙烯酸树脂为权利要求1或2所述的含氟聚丙烯酸树脂。
6.根据权利要求5所述的疏水组合物，其中，相对于100重量份的含氟聚丙烯酸树脂，聚四氟乙烯的含量为50-180重量份，含氟低表面能物质的含量为1.5-20重量份，固化催化剂的含量为0.2-1.5重量份，第二溶剂的含量为100-410重量份；
优选地，相对于100重量份的含氟聚丙烯酸树脂，聚四氟乙烯的含量为70-135重量份，含氟低表面能物质的含量为4-11重量份，固化催化剂的含量为0.4-1.1重量份，第二溶剂的含量为120-320重量份。
7.根据权利要求5或6所述的疏水组合物，其中，所述含氟低表面能物质选自氟卤烷、全氟烷、氢氟烷、氟化聚醚、氟酯、全氟聚醚酯、聚羧酸氟酯和氟化硅油中的至少一种；和/或
所述固化催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸钴、辛酸铁、环烷酸锌和钛酸四异丁酯中的至少一种；和/或
所述第二溶剂为有机溶剂，优选选自苯甲醚、甲苯、二甲苯、乙苯、重芳烃、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。
8.权利要求5-7中任意一项所述的疏水组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将聚四氟乙烯分散于第二溶剂中，得到聚四氟乙烯悬浊液；
(2)将所述聚四氟乙烯悬浊液与含氟聚丙烯酸树脂、含氟低表面能物质和固化催化剂混合后，得到疏水组合物。
9.权利要求5-7中任意一项所述的疏水组合物在制备疏水涂料中的应用。
10.一种疏水涂料组合物，其特征在于，所述疏水涂料组合物包含疏水组合物和固化剂；
其中，所述疏水组合物为权利要求5-7中任意一项所述的疏水组合物；
优选地，所述疏水涂料组合物中，所述疏水组合物与所述固化剂的重量比为100：(0.6-8)。
11.根据权利要求10所述的疏水涂料组合物，其中，所述固化剂为含异氰酸酯基团的化合物；
优选地，所述固化剂选自由甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯组成的组，或者上述物质中的至少一种形成的二聚体、三聚体和预聚物中的至少一种。
12.权利要求10或11所述的疏水涂料组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括将所述疏水组合物和固化剂接触，得到疏水涂料组合物。
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