CN113773682A - 用于低温等离子化学气相沉积的疏水材料及使用其制备纳米膜的方法 - Google Patents

用于低温等离子化学气相沉积的疏水材料及使用其制备纳米膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开用于低温等离子化学气相沉积的疏水材料及使用其制备纳米膜的方法。所述疏水材料包括：含氟丙烯酸酯单体、多元醇醚酯和阻聚剂；其中，所述多元醇醚酯占含氟丙烯酸酯单体的质量比为5‑10%；所述阻聚剂占含氟丙烯酸酯单体的质量比为100‑200ppm。本发明所述用于低温等离子化学气相沉积的疏水材料，即使在低温环境也具有较佳的流动性，能够避免该疏水材料发生凝固和自聚，而且使用该疏水材料进行低温等离子化学气相沉积可以实现连续性生产，提高生产效率，并产生交联效果，这有助于改善纳米膜质量和提升纳米膜的防御能力。

Description

用于低温等离子化学气相沉积的疏水材料及使用其制备纳米 膜的方法
技术领域
本发明涉及一种用于低温等离子化学气相沉积的疏水材料及使用其制备纳米膜的方法，属于功能材料及其制备领域。
背景技术
利用低温等离子化学气相沉积制备纳米疏水膜已有广泛应用。当前较为常用的疏水材料可为含氟丙烯酸酯单体。但是此类单体具有低温稳定性差和易于自聚的缺陷。尤其是在温度低于10℃时含氟丙烯酸酯单体容易发生凝固，导致流动性变差甚至可能完全结晶。含氟丙烯酸酯单体的上述特性使其在纳米膜的制备过程中容易造成低温等离子化学气相沉积设备堵塞从而无法连续性生产的问题。
发明内容
针对含氟丙烯酸酯单体在低温等离子化学气相沉积制备纳米膜的过程中容易凝固或者结晶从而导致低温等离子化学气相沉积设备堵塞的问题，本发明提供一种用于低温等离子化学气相沉积的疏水材料及使用其制备纳米膜的方法。本发明所述用于低温等离子化学气相沉积的疏水材料，即使在低温环境(例如5-10℃)也具有较佳的流动性，能够避免该疏水材料发生凝固和自聚，而且使用该疏水材料进行低温等离子化学气相沉积可以实现连续性生产，提高生产效率，并产生交联效果，这有助于改善纳米膜质量和提升纳米膜的防御能力。此处的防御力指纳米膜抵御水、盐溶液、酸碱等液体侵蚀的阻隔能力。
第一方面，本发明提供一种用于低温等离子化学气相沉积的疏水材料。所述疏水材料包括：含氟丙烯酸酯单体、多元醇醚酯和阻聚剂；其中，所述多元醇醚酯占含氟丙烯酸酯单体的质量比为5-10％；所述阻聚剂占含氟丙烯酸酯单体的质量比为100-200ppm。
较佳地，所述多元醇醚酯包括丙二醇(单)甲醚丙酸酯、聚醚多元醇乙酸酯、脂肪醇聚醚磺酸酯、十二醇醚磷酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、异构十三醇醚磷酸酯、脂肪醇醚磷酸酯中的至少一种。
较佳地，所述阻聚剂为链转移型阻聚剂和自由基型阻聚剂中的至少一种。
较佳地，所述阻聚剂为苯醌、吩噻嗪和哌啶氮氧自由基型阻聚剂按照质量比1-50％：1-50％：1-50％组成的复合阻聚剂。
较佳地，所述疏水材料还包括硅烷偶联剂的乙醇溶液，含氟丙烯酸酯单体与硅烷偶联剂的乙醇溶液的质量比为70：20-90：5。
较佳地，所述硅烷偶联剂为乙烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、3-丁烯基三甲基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、KH540、A171、KH570、KH550和KH560中的至少一种。
较佳地，所述硅烷偶联剂为KH570、KH550和KH560按照质量比1-50：1-50：1-50组成的混合物。
第二方面，本发明提供上述任一项所述的用于低温等离子化学气相沉积的疏水材料的制备方法。将含氟丙烯酸酯单体、多元醇醚酯和阻聚剂混合均匀，或者将含氟丙烯酸酯单体、多元醇醚酯、阻聚剂和硅烷偶联剂的乙醇溶液混合均匀，得到所述用于低温等离子化学气相沉积的疏水材料。
第三方面，本发明提供上述任一项所述的用于低温等离子化学气相沉积的疏水材料制备纳米膜的方法。所述方法包括以下步骤：
活化前处理：将待处理工件放入反应腔，向反应腔内通入前处理气体，开启射频电源，在反应腔内利用等离子体对工件表面进行活化处理；
沉积纳米膜：将汽化后的疏水材料通入反应腔，在脉冲波或者连续波下于工件表面沉积纳米膜；
破真空：对反应腔缓慢破真空；
后处理：将沉积纳米膜后的工件密封包装并进行调温调湿处理。
较佳地，沉积纳米膜的工序中，镀膜功率为100-1000W；沉积时间为10-120min；纳米膜的厚度为50-1000nm。
较佳地，活化前处理的工序中，前处理气体为氩气，前处理气体的流量为10-1000sccm；射频电源功率为100-1000W；反应腔的压力为0.01-0.1mbar；活化时间为60min以下。
附图说明
图1是实施例2的纳米膜的静态接触角测试图；
图2是实施例3的纳米膜的静态接触角测试图。
具体实施方式
通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。
本公开提供一种用于低温等离子化学气相沉积的疏水材料。所述疏水材料包括：含氟丙烯酸酯单体、多元醇醚酯和阻聚剂。
所述含氟丙烯酸酯单体为直链中具有含氟取代基且同时含有C＝O和C＝C官能团的丙烯酸酯单体。由于含氟丙烯酸酯单体的分子结构中含有烯烃双键，双键中的π键在等离子氛围下容易被激发断裂进而发生聚合反应，从而形成具有一定交联程度的膜层材料，膜层质量佳。作为示例，所述含氟丙烯酸酯单体包括但不限于3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(全氟十二烷基)乙基丙烯酸酯、2-全氟辛基丙烯酸乙酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、(2H-全氟丙基)-2-丙烯酸酯、(全氟环己基)甲基丙烯酸酯中的至少一种。
根据相似相容原理，多元醇醚酯和含氟丙烯酸酯单体具有优异的相容性，故多元醇醚酯对含氟丙烯酸酯单体具有良好的溶解能力。而且，多元醇醚酯有抗冻功能，可以降低含氟丙烯酸酯单体的熔点，使其在5-10℃以上的环境能够稳定保持为液态而具有良好的流动性和加工性能。较佳地，所述多元醇醚酯包括丙二醇(单)甲醚丙酸酯、聚醚多元醇乙酸酯、脂肪醇聚醚磺酸酯、十二醇醚磷酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、异构十三醇醚磷酸酯、脂肪醇醚磷酸酯中的至少一种。
在此说明的是，醇溶剂和丙酮等抗冻剂不适用于本发明的疏水材料。原因是：醇类抗冻剂属于极性溶剂，与含氟丙烯酸酯单体的相容性差，低温条件下容易分层，呈现含氟丙烯酸酯单体凝固但醇类抗冻剂保持液态的状态，难以实现理想的抗冻效果。丙酮也属于极性溶剂，且沸点低，比醇类抗冻剂更加容易挥发，也不适合作为本发明疏水材料的抗冻剂。
所述多元醇醚酯占含氟丙烯酸酯单体的质量比为5-10％。若多元醇醚酯占含氟丙烯酸酯单体的质量比低于5％，则疏水材料的抗冻性能差，低温环境下会由于含氟丙烯酸酯单体的凝固导致难以连续进行疏水膜的等离子气相沉积。试验中发现，若多元醇醚酯占含氟丙烯酸酯单体的质量比高于10％，会削弱镀膜的疏水特性，这是因为大量醚键的存在不利于最终沉积纳米膜层的疏水性能。
含氟丙烯酸酯单体具有自聚倾向。使用含氟丙烯酸酯类单体进行低温等离子化学气相沉积制备纳米膜的过程中，含氟丙烯酸酯单体容易因自聚引起粘滞，流动性降低，无法进行等离子沉积。通过在疏水材料中添加阻聚剂，可以减缓甚至避免含氟丙烯酸酯单体的自聚。阻聚剂可采用本领域常规的阻聚剂，包括但不限于链转移型阻聚剂和自由基型阻聚剂中的至少一种。作为优选，所述阻聚剂为苯醌、吩噻嗪和哌啶氮氧自由基型阻聚剂按照质量比1-50％：1-50％：1-50％组成的复合阻聚剂。该复合阻聚剂通过链转移和自由基这两种方式的综合阻聚，最大程度阻止含氟丙烯酸酯单体的自聚。所述哌啶氮氧自由基型阻聚剂包括但不限于4-羟基-2,2,6,6四甲基哌啶氮氧自由基阻聚剂TMP、1,1-二苯基-2-苦肼DPPH、三苯甲基自由基、氮氧自由基哌啶醇、氮氧自由基哌啶酮中的至少一种。
所述阻聚剂占含氟丙烯酸酯单体的质量比为100-200ppm，优选为80-200ppm。将阻聚剂占含氟丙烯酸酯单体的质量比控制在上述范围，可以控制诱导期从而优化阻聚效果。
作为优选，所述疏水材料还包括硅烷偶联剂的乙醇溶液。含氟丙烯酸酯单体与硅烷偶联剂的乙醇溶液的质量比为70：20-90：5。这样可以在兼顾交联效果的同时，不影响单体的疏水特性。若硅烷偶联剂含量过高，容易造成交联过度，同时也会由于乙醇含量过多降低单体的疏水特性。硅烷偶联剂含量太高，疏水材料在料液罐放置一段时间后容易变得粘稠，流动性显著降低。若硅烷偶联剂含量太低，则交联效果不明显，膜层质量较差。
所述硅烷偶联剂的乙醇溶液中硅烷偶联剂的质量百分比可为1-20％。硅烷偶联剂在镀膜过程中可以促进含氟丙烯酸酯单体的交联，例如硅烷偶联剂的硅氧键或含乙烯基的硅烷双键可与含氟丙烯酸酯单体的烯烃双键发生加成反应，利于形成连续性好的纳米膜，提高膜层致密性和镀膜质量，提升纳米膜与基材的结合力，改善镀膜的防护隔绝能力。
硅烷偶联剂的种类可以根据交联结构和交联效果作出适应性调整。所述硅烷偶联剂包括但不限于乙烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、3-丁烯基三甲基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、KH540、A171、KH570、KH550和KH560中的至少一种。作为优选，所述硅烷偶联剂为KH570、KH550和KH560按照质量比1-50：1-50：1-50组成的混合物。复合硅烷偶联剂相较于单一硅烷偶联剂，对于镀膜质量提升具有益处，原因是：复合硅烷偶联剂有多种反应官能团，更容易实现交联反应，同时可以引入不同的硅烷结构，交联效果更好。单一种硅烷偶联剂与功能单体的反应程度相对有限，可能会交联不彻底或无法充分交联。
接下来说明本发明所述用于低温等离子化学气相沉积的疏水材料的制备方法。理论上将疏水材料的所有原料混合均匀即可。
可以是：将含氟丙烯酸酯单体、多元醇醚酯和阻聚剂混合均匀，或者将含氟丙烯酸酯单体、多元醇醚酯、阻聚剂和硅烷偶联剂的乙醇溶液混合均匀，得到所述用于低温等离子化学气相沉积的疏水材料。
也可以是：向含氟丙烯酸酯单体中加入多元醇醚酯进行搅拌，得到第一混合物。向第一混合物中加入阻聚剂，继续进行第二搅拌，得到第二混合物。将硅烷偶联剂的乙醇溶液添加到第二混合物中，进行搅拌得到所述用于低温等离子化学气相沉积的疏水材料。上述搅拌的搅拌时间可独立地选自1-60min。
以下还示出采用该用于低温等离子化学气相沉积的疏水材料制备纳米膜的方法。所述沉积疏水膜的方法为本领域常规的方法，并非本发明的创新点所在。应理解本领域技术人员可以根据实际情况对相应参数进行调整。
活化前处理。也可以称为等离子活化前处理。将待处理工件放入反应腔，向反应腔内通入前处理气体，开启射频电源，在反应腔内利用等离子体对工件表面进行活化处理。前处理气体可为氩气。通过氩气对工件表面进行等离子表面活化，可以实现工件表面的清洁，降低反应势能。一些实施方式中，前处理气体的流量为10-1000sccm；射频电源功率为100-1000W；反应腔的压力为0.01-0.1mbar；活化时间为60min以下。这样便于疏水材料沉积，提高膜层结合力。
疏水材料的汽化。疏水材料可在加热杯中进行汽化。加热杯的加热温度例如为75-100℃。
沉积纳米膜：将汽化后的疏水材料通入反应腔，调整反应腔的压力，在脉冲波或者连续波下在工件表面沉积纳米膜。反应腔的压力可为0.01-0.2mbar，例如0.06mbar。脉冲波的功率为100-1000W。连续波的功率为10-1000W。汽化后的疏水材料以流量1S/滴-20S/滴(优选为5S/滴-20S/滴，更优选为12S/滴-20S/滴)的频率进行滴料。疏水膜的沉积时间为10-120min。此时纳米膜的厚度为50-1000nm。
沉积纳米膜时，在通入汽化后的疏水材料(单体蒸汽)的同时还通入氩气作为载气。载气的流量可为50-500sccm，例如100sccm。沉积疏水材料时采用惰性气体氩气的辅助，可以防止氧化气氛的干扰，在较高的真空条件下实现疏水纳米膜的沉积。
破真空：对反应腔缓慢破真空。破真空是指将具有一定真空度的密闭空间恢复压力，直至与外界压力相同。恒定维持沉积纳米膜时的温度和压力，保持20min以下例如5min，然后在10min以内完成缓慢破真空过程。破真空有助于疏水材料的沉积和附着。破真空的时间与镀膜真空度和镀膜时间有关。镀膜真空度越大，破真空时间越长；镀膜时间越长，破真空时间越长。
后处理：将沉积纳米膜后的工件密封包装并进行调温调湿处理。将沉积纳米膜后的工件密封包装放置于恒温恒湿环境20-45min。该环境的温度为25-60℃，优选45℃；湿度为1-15％，优选5％。后处理能保证样品隔绝空气中氧气和水分，避免膜层被污染，进一步稳固膜层。
所述方法制备的纳米膜的静态接触角在130°-160°之间，优选为140°-155°。该纳米膜具有优异的疏水效果。
综上，本发明所述用于低温等离子化学气相沉积的疏水材料，在低温环境下具有较佳的流动性，能够避免疏水材料发生凝固和自聚，使用该疏水材料低温等离子化学气相沉积可以实现连续性生产，提高生产效率，并产生交联效果，有助于改善纳米膜的质量和提升纳米膜的防御能力。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
向含氟丙烯酸酯单体中添加丙二醇单甲醚丙酸酯溶剂，搅拌30min至均匀，得到单体混合液。用冰水混合物调节所述单体混合液的温度，或者将单体混合液放置在冰箱中，然后观察单体混合液的状态。用冰水调节单体混合液的温度比较灵活随机，但是难以长时间观察其稳定性。单体混合液在冰箱中可以处于相对密闭且稳定的状态，能够长时间观察其稳定性。具体结果如表1所示。表1中的质量比为丙二醇单甲醚丙酸酯占含氟丙烯酸酯单体的比例。
表1不同质量比的单体混合液的低温稳定性
Figure BDA0003230106080000061
Figure BDA0003230106080000071
从表1可以看出，疏水含氟丙烯酸酯类单体添加不同质量比的丙二醇甲醚丙酸酯后，所得单体混合液的低温稳定极限温度分别为：5℃(添加10％)，3℃(添加20％)，2℃(添加30％)。即不同添加比例下具有相应的低温极限温度。当低于该低温极限温度，含氟丙烯酸酯单体开始出现凝固。丙二醇甲醚丙酸酯溶剂与含氟丙烯酸酯单体的相容性较好，流动性佳。即使单体混合液出现低温凝固，一旦脱离低温，单体混合液常温下仍能自动迅速恢复到液态流动性，不会出现分层。
作为对比，向含氟丙烯酸酯单体中添加乙醇作为溶剂，搅拌30min至均匀，得到单体混合液。用冰水混合物调节所述单体混合液的温度，或者将单体混合液放置在冰箱中，然后观察单体混合液的状态。具体结果如表2所示。表2中的质量比为乙醇占含氟丙烯酸酯单体的比例。
表2不同质量比的单体混合液的低温稳定性
Figure BDA0003230106080000072
Figure BDA0003230106080000081
上述稳定性试验发现丙二醇甲醚丙酸酯溶剂和含氟丙烯酸酯单体的单体混合液即使在低温下凝固，也不会出现分层；但是无水乙醇和含氟丙烯酸酯单体的单体混合液会出现低温凝固且分层明显。丙二醇甲醚丙酸酯溶剂和含氟丙烯酸酯单体的单体混合液低温凝固后，脱离低温冰水环境如在常温下能自动迅速恢复液态流动性且不分层。无水乙醇和含氟丙烯酸酯单体的单体混合液低温凝固后，脱离低温冰水环境如在常温下恢复液态流动性缓慢。这说明，丙二醇甲醚丙酸酯溶剂与含氟丙烯酸酯单体的相容性好，优于无水乙醇与含氟丙烯酸酯单体的相容性。
接下来的试验中如无特别说明，选择丙二醇单甲醚丙酸酯占含氟丙烯酸酯单体的质量比为10％作为试验条件。此时含氟丙烯酸酯单体和丙二醇单甲醚丙酸酯溶剂的单体混合液在5℃能保持较佳流动性，不分层，不凝固。向上述单体混合液中加入阻聚剂，阻聚剂的添加量为100ppm，搅拌均匀后，在常温下投入料液罐。该混合物在料液罐放置2周后，观察料液罐的滴料口是否存在结晶物。
当使用MEHQ(对羟基苯甲醚)作为阻聚剂时，在滴料口会有结晶物形成。说明MEHQ阻聚剂无法对含氟丙烯酸酯单体起到长期稳定的阻聚效果。使用由苯醌BQ-吩噻嗪PZ-哌啶氮氧自由基型阻聚剂三者组成的复合阻聚剂(苯醌BQ占30％，吩噻嗪PZ占30％，剩余为哌啶氮氧自由基型阻聚剂)时，混合物在等离子沉积设备内运行同样时间后，保持有较好流动性。得知上述组成的复合阻聚剂对于含氟丙烯酸酯单体可以起到优异的阻聚效果。
实施例2
使用用于低温等离子化学气相沉积的疏水材料制备纳米膜的方法包括以下步骤：
(1)将含氟丙烯酸酯单体、丙二醇甲醚丙酸酯、阻聚剂配制成疏水材料；所述阻聚剂为苯醌、吩噻嗪和哌啶氮氧自由基型阻聚剂按照质量比30％：30％：40％组成的复合阻聚剂；所述丙二醇甲醚丙酸酯占含氟丙烯酸酯单体的质量比为5-10％；所述阻聚剂占含氟丙烯酸酯单体的质量比为100-200ppm；
(2)将待处理工件放入反应腔，向反应腔内通入前处理气体，开启射频电源，在反应腔内利用等离子体对工件表面进行活化处理；前处理气体为氩气，反应腔的压力为0.08mbar，氩气的流量为100sccm，连续波的功率为220W；
(3)将汽化后的疏水材料通入反应腔，在脉冲波或者连续波下于工件表面沉积纳米膜；汽化后的疏水材料以流量控制在12S/滴的频率进行滴料，反应腔的压力为0.06mbar，脉冲波的功率为230W或连续波的功率为90W；沉积的时间为30min；通入汽化后的疏水材料的同时通入氩气作为载气，载气流量为100sccm；
(4)沉积纳米膜完成后，对反应腔缓慢破真空；先恒定维持沉积纳米膜的温度和压力并保持5min，然后在10min内完成缓慢破真空；
(5)破真空完成后，将沉积纳米膜后的工件密封包装并进行调温调湿处理。
对纳米膜根据GB/T 30447-2013《纳米薄膜接触角测量方法》或者DB44/T 1232-2013《测定固体涂层、基材和颜料表面张力的试验方法接触角法》进行疏水性能测试。取两个试样，测得纳米膜的静态接触角分别为150.2°和149.5°。
根据IEC529标准进行防水等级测试以体现阻隔性能。将试样放进浸水箱后，试样底部到水面的距离至少为1m，试样顶部到水面距离至少为0.15m，试验时间为30min。经过试验，测得试样的防水等级为IPX7级。
实施例3
使用用于低温等离子化学气相沉积的疏水材料制备纳米膜的方法包括以下步骤：
(1)将含氟丙烯酸酯单体、丙二醇甲醚丙酸酯、阻聚剂、硅烷偶联剂的乙醇溶液制成疏水材料；所述阻聚剂为苯醌、吩噻嗪和哌啶氮氧自由基型阻聚剂按照质量比30％：30％：40％组成的复合阻聚剂；所述硅烷偶联剂为KH570、KH550和KH560按照质量比1-50：1-50：1-50组成的混合物；所述丙二醇甲醚丙酸酯占含氟丙烯酸酯单体的质量比为5-10％；所述阻聚剂占含氟丙烯酸酯单体的质量比为100-200ppm；含氟丙烯酸酯单体与硅烷偶联剂的乙醇溶液的质量比为70：20-90：5；
(2)将待处理工件放入反应腔，向反应腔内通入前处理气体，开启射频电源，在反应腔内利用等离子体对工件表面进行活化处理；前处理气体为氩气，反应腔的压力为0.08mbar，氩气的流量为100sccm，连续波的功率为220W；
(3)将汽化后的疏水材料通入反应腔，在脉冲波或者连续波下于工件表面沉积纳米膜；汽化后的疏水材料以流量控制在12S/滴的频率进行滴料，反应腔的压力为0.06mbar，脉冲波的功率为230W或连续波的功率为90W；沉积的时间为30min；通入汽化后的疏水材料的同时通入氩气作为载气，载气流量为100sccm；
(4)沉积纳米膜完成后，对反应腔缓慢破真空；先恒定维持沉积纳米膜的温度和压力并保持5min，然后在10min内完成缓慢破真空；
(5)破真空完成后，将沉积纳米膜后的工件密封包装并进行调温调湿处理。
对纳米膜根据GB/T 30447-2013《纳米薄膜接触角测量方法》或者DB44/T 1232-2013《测定固体涂层、基材和颜料表面张力的试验方法接触角法》进行疏水性能测试。取两个试样，测得纳米膜的静态接触角分别为154.1°和146.8°。
根据IEC529标准进行防水等级测试以体现阻隔性能。将试样放进浸水箱后，试样底部到水面的距离至少为1m，试样顶部到水面距离至少为0.15m，试验时间为30min。经过试验，测得试样的防水等级为IPX7级。
实施例4
与实施例2相同，区别仅在于：多元醇醚酯占含氟丙烯酸酯单体的质量比为20％。
对纳米膜根据GB/T 30447-2013《纳米薄膜接触角测量方法》或者DB44/T 1232-2013《测定固体涂层、基材和颜料表面张力的试验方法接触角法》进行疏水性能测试。本实施例的纳米膜的静态接触角为130°左右，相对于实施例2有所降低。
实施例5
使用用于低温等离子化学气相沉积的疏水材料制备纳米膜的方法包括以下步骤：
(1)将含氟丙烯酸酯单体、丙二醇甲醚丙酸酯、阻聚剂、硅烷偶联剂的乙醇溶液制成疏水材料；所述阻聚剂为苯醌、吩噻嗪和哌啶氮氧自由基型阻聚剂按照质量比30％：30％：40％组成的复合阻聚剂；所述硅烷偶联剂为KH570、KH550和KH560按照质量比1-50：1-50：1-50组成的混合物；所述丙二醇甲醚丙酸酯占含氟丙烯酸酯单体的质量比为5-10％；所述阻聚剂占含氟丙烯酸酯单体的质量比为100-200ppm；含氟丙烯酸酯单体与硅烷偶联剂的乙醇溶液的质量比为70：20-90：5；
(2)将待处理工件放入反应腔，向反应腔内通入前处理气体，开启射频电源，在反应腔内利用等离子体对工件表面进行活化处理；前处理气体为氩气，反应腔的压力为0.08mbar，氩气的流量为100sccm，连续波的功率为220W；
(3)将汽化后的疏水材料通入反应腔，在脉冲波或者连续波下于工件表面沉积纳米膜；汽化后的疏水材料以流量控制在3S/滴的频率进行滴料，反应腔的压力为0.06mbar，脉冲波的功率为230W或连续波的功率为90W；沉积的时间为30min；通入汽化后的疏水材料的同时通入氩气作为载气，载气流量为100sccm；
(4)沉积纳米膜完成后，对反应腔缓慢破真空；先恒定维持沉积纳米膜的温度和压力并保持5min，然后在10min内完成缓慢破真空；
(5)破真空完成后，将沉积纳米膜后的工件密封包装并进行调温调湿处理。
本实施例中生成纳米膜的静态接触角和实施例2相比无明显差异。但是由于疏水材料的滴料频率较快，单次进入反应腔的疏水材料蒸汽量较多，倾向于发生过度反应，出现较多黄色粉末状固体粒子附着在薄膜表面，薄膜试样外观变色发黄，甚至设备的腔体内壁也附着较多黄色粉末状固体粒子。

Claims (10)

1.一种用于低温等离子化学气相沉积的疏水材料，其特征在于，所述疏水材料包括：含氟丙烯酸酯单体、多元醇醚酯和阻聚剂；其中，所述多元醇醚酯占含氟丙烯酸酯单体的质量比为5-10%；所述阻聚剂占含氟丙烯酸酯单体的质量比为100-200ppm。
2.根据权利要求1所述的疏水材料，其特征在于，所述阻聚剂为链转移型阻聚剂和自由基型阻聚剂中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的疏水材料，其特征在于，所述阻聚剂为苯醌、吩噻嗪和哌啶氮氧自由基型阻聚剂按照质量比1-50%：1-50%：1-50%组成的复合阻聚剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的疏水材料，其特征在于，所述疏水材料还包括硅烷偶联剂的乙醇溶液，含氟丙烯酸酯单体与硅烷偶联剂的乙醇溶液的质量比为70：20-90：5。
5.根据权利要求4所述的疏水材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、3-丁烯基三甲基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、KH540、A171、KH570、KH550和KH560中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的疏水材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH570、KH550和KH560按照质量比1-50：1-50：1- 50组成的混合物。
7.权利要求1至6中任一项所述的用于低温等离子化学气相沉积的疏水材料的制备方法，其特征在于，将含氟丙烯酸酯单体、多元醇醚酯和阻聚剂混合均匀，或者将含氟丙烯酸酯单体、多元醇醚酯、阻聚剂和硅烷偶联剂的乙醇溶液混合均匀，得到所述用于低温等离子化学气相沉积的疏水材料。
8.使用权利要求1至6中任一项所述的用于低温等离子化学气相沉积的疏水材料制备纳米膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
活化前处理：将待处理工件放入反应腔，向反应腔内通入前处理气体，开启射频电源，在反应腔内利用等离子体对工件表面进行活化处理；
沉积纳米膜：将汽化后的疏水材料通入反应腔，在脉冲波或者连续波下于工件表面沉积纳米膜；
破真空：对反应腔缓慢破真空；
后处理：将沉积纳米膜后的工件密封包装并进行调温调湿处理。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，沉积纳米膜的工序中，镀膜功率为100-1000W；沉积时间为10-120min；纳米膜的厚度为50-1000nm。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，活化前处理的工序中，前处理气体为氩气，前处理气体的流量为10-1000sccm；射频电源功率为100-1000W；反应腔的压力为0.01-0.1mbar；活化时间为60min以下。
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