CN106752819A - 一种改性粒子修饰的有机无机杂化聚合物涂料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性粒子修饰的有机无机杂化聚合物涂料，由下列原料制备制成：全氟烷基乙醇、甲基异丁基酮、HDI三聚体、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、过氧化苯甲酰、甲醇硅溶胶、丙二醇甲醚醋酸酯、5%的氨水适量、氨基丙基三乙氧基硅烷、甲基三氟丙基硅油适量、10%二月桂酸二丁基锡、分散剂、流平剂、消泡剂、醋酸丁酯、三氧化二铝、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、5%丙酮适量、无水乙醇适量、醋酸乙酯适量、醋酸适量；本发明制备的超双疏涂料具有超疏水、防污、抗冻、防粘等传统超疏水材料的特性之外，同时具有耐酸碱腐蚀，抗摩擦，耐高温，寿命长等优良性能，应用前景广阔，值得推广。

Description

一种改性粒子修饰的有机无机杂化聚合物涂料

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种改性粒子修饰的有机无机杂化聚合物涂料。

背景技术

润湿性是固体表面的一个重要特性，人们通常认为固体表面的微观结构和化学组成对它所表现出的润湿性起到关键作用。固体表面的润湿性在日常生活和工农业生产中起着很重要的作用，如洗涤、印染、涂料的分散、润滑油的使用以及护肤品的渗透等等。目前人们将这种不沾水，且水滴可以自己滚落的现象称为超疏水现象，将具有这种性质的表面称为超疏水表面，研究人员对于超疏水涂料的研究较多，但该类涂层往往易沾污沾油渍且较难去除，因此大大限制了该类涂层的应用和推广。双疏涂层由于其对于水和油的同时疏离作用，闭气单纯的超疏水涂层更容易应用于日常生活以及工业生产当中。但是目前现有的超疏水疏油涂层制备方法存在以下不足：需要特殊设备（等离子、激光刻蚀）、不利于大面积施工，对底材有特殊要求、只适用于特定表面，而且普遍成型工艺复杂，成本高昂，因此严重限制了该类材料的广泛应用。

徐润斌在《超疏水/疏油涂层的制备与研究》一文中通过常规研磨方法制备了纳米三氧化二铝粒子、采用溶胶-凝胶法制备了纳米二氧化硅粒子，利用含氟的硅烷偶联剂分别对两者进行表面接枝处理，得到了表面氟修饰的纳米粒子和微米粒子作为颜填料，其次采用多种类型的丙烯酸单体制备一种含氟羟基丙烯酸树脂作为粘合剂主树脂、选择全氟烷基乙醇和六亚甲基二异氰酸酯三聚体制备一种含氟异氰酸酯固化剂，结果表面通过混合配漆制备的丙烯酸聚氨酯清漆漆膜性能良好，附着力1级、柔韧性1mm、冲击50cm、硬度2H，对于水的静态接触角最高可达104°，最后将制得的纳米、微米粒子分散于含氟羟基丙烯酸树脂中，调整颜基比以及纳米/微米粒子的比例，并配以分散剂、防沉降助剂和固化剂制得多种超疏水-疏油涂料，检测结果显示涂层具有较好的附着力、柔韧性和漆膜强度，此时涂膜对于水、菜籽油和航空液压油的静态接触角分别为154°、100°和94°，说明该涂层对水和油均表现出了良好的疏离效果，虽然该文章中提出的制备方法在疏水和疏油方面有一定的作用，但是没有达到对油的接触角大于150°，并且涂层的强度、耐磨性、耐久性、稳定性和机械性能一般，满足不了实际的使用需求，限制了超双疏涂料的工业应用。

发明内容

本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种改性粒子修饰的有机无机杂化聚合物涂料。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种改性粒子修饰的有机无机杂化聚合物涂料，由下列重量份的原料制备制成：全氟烷基乙醇32-35、甲基异丁基酮40-50、HDI三聚体90-100、甲基丙烯酸甲酯30-35、苯乙烯20-23、甲基丙烯酸羟乙酯8.5-9、甲基丙烯酸十三氟辛酯17-19、过氧化苯甲酰0.6-0.8、甲醇硅溶胶25-28、丙二醇甲醚醋酸酯25-26、5%的氨水适量、氨基丙基三乙氧基硅烷适量、甲基三氟丙基硅油适量、10%二月桂酸二丁基锡适量、分散剂0.6-1、流平剂0.6-0.8、消泡剂0.4-0.6、醋酸丁酯适量、三氧化二铝12-14、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷0.6-0.8、5%丙酮适量、无水乙醇适量、醋酸乙酯适量、醋酸适量。

所述一种改性粒子修饰的有机无机杂化聚合物涂料，由以下具体步骤制备制成：

（1）将全氟烷基乙醇与醋酸丁酯、2/3倍量的甲基异丁基酮混合，加到反应瓶中，开始升温并缓慢搅拌至全氟烷基乙醇完全溶解，滴入8-10滴10%的二月桂酸二丁基锡，升高温度至70℃后，滴加HDI三聚体和醋酸丁酯的混合液，确保在1h内滴加完毕，逐步升高温度至90℃，保温2-3h后降温冷却至室温，作为组分A备用；

（2）将适量的醋酸丁酯加到容器中加热至回流保温20min，再将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、剩余的甲基异丁基酮、80%的过氧化苯甲酰和醋酸丁酯混合，其中醋酸丁酯与甲基异丁基酮的体积比为3:1，搅拌溶解后缓慢滴加到上述回流保温的醋酸丁酯溶液中，确保1.5h内滴加完毕，然后迅速加入甲基丙烯酸十三氟辛酯，升高温度至95℃回流保温2h，然后将10%的过氧化苯甲酰和适量的醋酸丁酯混合一次性加到容器中，保温反应1-1.5h后再将剩余的过氧化苯甲酰和适量的醋酸丁酯混合一次性加入，保温反应1-1.5h，随后降温至50℃，密封备用；

（3）将三氧化二铝加到3-4倍量的醋酸乙酯中，然后将混合物转移至研磨机中，研磨分散直至三氧化二铝细度小于10μm时过滤出料，将物料干燥至恒重备用；

（4）将5%的丙酮加到4-5倍量的无水乙醇中，混合均匀后加入十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，用醋酸调节pH值为3.5-4.5，将步骤（3）制备的产物加到该混合溶液中，超声分散0.5h后加热回流搅拌3-4h，降温至40℃时进行离心分离，将产物置于烘箱中120℃下烘干备用；

（5）将甲醇硅溶胶置于水浴温度为60℃的容器中，在搅拌条件下缓慢加入总体系质量分数为12%的氨基丙基三乙氧基硅烷，恒温反应1h，再加入总体系质量分数为3%甲基三氟丙基硅油继续反应1h，然后加入丙二醇甲醚醋酸酯混合均匀后转移至旋转蒸发器上，减压蒸馏除去甲醇，得到丙二醇甲醚醋酸酯分散的疏水改性硅溶胶；

（6）将步骤（4）制备的产物加到步骤（5）中，置于超声振荡器中充分震荡均匀，然后将混合物加到步骤（2）制备的产物中缓慢搅拌至分散均匀，再加入分散剂、流平剂和消泡剂高速搅拌30-50min，转速控制为1000-1200r/min，然后超声分散30-40min，接着继续高速搅拌20-30min，转速控制为700r/min，得到组分B，然后将组分A和组分B按照质量比1：3.2混合，室温放置10-15min进行熟化，用醋酸乙酯调整至适宜粘度喷涂或刷涂在工件表面，表干后于80℃下烘烤固化即可。

本发明的优点是：聚氨酯树脂具有很好的附着力，机械耐磨性和韧性，涂膜耐酸碱、耐化学药品、盐液等，涂膜可以在-50℃-120℃长期使用，丙烯酸树脂具有耐候性佳、保光保色性优、耐热性好，有一定的耐腐蚀性能，含羟基的丙烯酸树脂与多异氰酸酯反应能够制得性能优良的丙烯酸聚氨酯涂膜，用途广泛，为了达到双疏涂层对于低表面能的要求，在合成羟基丙烯酸树脂时引入丙烯酸含氟单体，在异氰酸酯组分中通过全氟烷基乙醇引入氟元素，合成具有低表面能的树脂体系，并且进一步提高了涂层的耐化学品性、防腐蚀性、耐寒耐热等性能，还利用氨基丙基三乙氧基硅烷水解产生的硅醇与硅溶胶中二氧化硅粒子表面的一部分羟基发生分子间脱水反应，加入甲基三氟丙基硅油，水解后产生的硅醇与二氧化硅粒子表面剩余的羟基继续发生分子间脱水反应，得到改性疏水硅溶胶，并且将其修饰改性的三氧化二铝，构建超双疏涂层中的粗糙度，使其从整体上在微观结构和表面成分上满足双疏涂层的要求，提高了在涂料中易分散和耐腐蚀、高强等方面的性能，并且减少基层对涂层溶剂的吸收，使得涂层干燥变得均匀，增强涂料的附着力，本发明制备的超双疏涂料具有超疏水、防污、抗冻、防粘等传统超疏水材料的特性之外，同时具有耐酸碱腐蚀，抗摩擦，耐高温，寿命长等优良性能，应用前景广阔，值得推广。

具体实施方式

一种改性粒子修饰的有机无机杂化聚合物涂料，由下列重量份（公斤）的原料制备制成：全氟烷基乙醇32、甲基异丁基酮40、HDI三聚体90、甲基丙烯酸甲酯30、苯乙烯20、甲基丙烯酸羟乙酯8.5、甲基丙烯酸十三氟辛酯17、过氧化苯甲酰0.6、甲醇硅溶胶25、丙二醇甲醚醋酸酯25、5%的氨水适量、氨基丙基三乙氧基硅烷适量、甲基三氟丙基硅油适量、10%二月桂酸二丁基锡适量、分散剂0.6、流平剂0.6、消泡剂0.4、醋酸丁酯适量、三氧化二铝12、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷0.6、5%丙酮适量、无水乙醇适量、醋酸乙酯适量、醋酸适量。

所述一种改性粒子修饰的有机无机杂化聚合物涂料，由以下具体步骤制备制成：

（1）将全氟烷基乙醇与醋酸丁酯、2/3倍量的甲基异丁基酮混合，加到反应瓶中，开始升温并缓慢搅拌至全氟烷基乙醇完全溶解，滴入8滴10%的二月桂酸二丁基锡，升高温度至70℃后，滴加HDI三聚体和醋酸丁酯的混合液，确保在1h内滴加完毕，逐步升高温度至90℃，保温2h后降温冷却至室温，作为组分A备用；

（2）将适量的醋酸丁酯加到容器中加热至回流保温20min，再将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、剩余的甲基异丁基酮、80%的过氧化苯甲酰和醋酸丁酯混合，其中醋酸丁酯与甲基异丁基酮的体积比为3:1，搅拌溶解后缓慢滴加到上述回流保温的醋酸丁酯溶液中，确保1.5h内滴加完毕，然后迅速加入甲基丙烯酸十三氟辛酯，升高温度至95℃回流保温2h，然后将10%的过氧化苯甲酰和适量的醋酸丁酯混合一次性加到容器中，保温反应1h后再将剩余的过氧化苯甲酰和适量的醋酸丁酯混合一次性加入，保温反应1h，随后降温至50℃，密封备用；

（3）将三氧化二铝加到3倍量的醋酸乙酯中，然后将混合物转移至研磨机中，研磨分散直至三氧化二铝细度小于10μm时过滤出料，将物料干燥至恒重备用；

（4）将5%的丙酮加到4倍量的无水乙醇中，混合均匀后加入十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，用醋酸调节pH值为3.5，将步骤（3）制备的产物加到该混合溶液中，超声分散0.5h后加热回流搅拌3h，降温至40℃时进行离心分离，将产物置于烘箱中120℃下烘干备用；

（5）将甲醇硅溶胶置于水浴温度为60℃的容器中，在搅拌条件下缓慢加入总体系质量分数为12%的氨基丙基三乙氧基硅烷，恒温反应1h，再加入总体系质量分数为3%甲基三氟丙基硅油继续反应1h，然后加入丙二醇甲醚醋酸酯混合均匀后转移至旋转蒸发器上，减压蒸馏除去甲醇，得到丙二醇甲醚醋酸酯分散的疏水改性硅溶胶；

（6）将步骤（4）制备的产物加到步骤（5）中，置于超声振荡器中充分震荡均匀，然后将混合物加到步骤（2）制备的产物中缓慢搅拌至分散均匀，再加入分散剂、流平剂和消泡剂高速搅拌30min，转速控制为1000r/min，然后超声分散30min，接着继续高速搅拌20min，转速控制为700r/min，得到组分B，然后将组分A和组分B按照质量比1：3.2混合，室温放置10min进行熟化，用醋酸乙酯调整至适宜粘度喷涂或刷涂在工件表面，表干后于80℃下烘烤固化即可。

按照实施例的制备方法对其涂层进行性能测试，结果如下：

附着力:1级；柔韧性：1mm；硬度：5H；冲击强度：50mm；与去离子水的接触角为154-159°；与花生油接触角为153-156°；滚动角＜4°。

Claims (2)

1.一种改性粒子修饰的有机无机杂化聚合物涂料，其特征在于，由下列重量份的原料制备制成：全氟烷基乙醇32-35、甲基异丁基酮40-50、HDI三聚体90-100、甲基丙烯酸甲酯30-35、苯乙烯20-23、甲基丙烯酸羟乙酯8.5-9、甲基丙烯酸十三氟辛酯17-19、过氧化苯甲酰0.6-0.8、甲醇硅溶胶25-28、丙二醇甲醚醋酸酯25-26、5%的氨水适量、氨基丙基三乙氧基硅烷适量、甲基三氟丙基硅油适量、10%二月桂酸二丁基锡适量、分散剂0.6-1、流平剂0.6-0.8、消泡剂0.4-0.6、醋酸丁酯适量、三氧化二铝12-14、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷0.6-0.8、5%丙酮适量、无水乙醇适量、醋酸乙酯适量、醋酸适量。

2.根据权利要求1所述一种改性粒子修饰的有机无机杂化聚合物涂料，其特征在于，由以下具体步骤制备制成：

（1）将全氟烷基乙醇与醋酸丁酯、2/3倍量的甲基异丁基酮混合，加到反应瓶中，开始升温并缓慢搅拌至全氟烷基乙醇完全溶解，滴入8-10滴10%的二月桂酸二丁基锡，升高温度至70℃后，滴加HDI三聚体和醋酸丁酯的混合液，确保在1h内滴加完毕，逐步升高温度至90℃，保温2-3h后降温冷却至室温，作为组分A备用；

（2）将适量的醋酸丁酯加到容器中加热至回流保温20min，再将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、剩余的甲基异丁基酮、80%的过氧化苯甲酰和醋酸丁酯混合，其中醋酸丁酯与甲基异丁基酮的体积比为3:1，搅拌溶解后缓慢滴加到上述回流保温的醋酸丁酯溶液中，确保1.5h内滴加完毕，然后迅速加入甲基丙烯酸十三氟辛酯，升高温度至95℃回流保温2h，然后将10%的过氧化苯甲酰和适量的醋酸丁酯混合一次性加到容器中，保温反应1-1.5h后再将剩余的过氧化苯甲酰和适量的醋酸丁酯混合一次性加入，保温反应1-1.5h，随后降温至50℃，密封备用；

（3）将三氧化二铝加到3-4倍量的醋酸乙酯中，然后将混合物转移至研磨机中，研磨分散直至三氧化二铝细度小于10μm时过滤出料，将物料干燥至恒重备用；

（4）将5%的丙酮加到4-5倍量的无水乙醇中，混合均匀后加入十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，用醋酸调节pH值为3.5-4.5，将步骤（3）制备的产物加到该混合溶液中，超声分散0.5h后加热回流搅拌3-4h，降温至40℃时进行离心分离，将产物置于烘箱中120℃下烘干备用；

（5）将甲醇硅溶胶置于水浴温度为60℃的容器中，在搅拌条件下缓慢加入总体系质量分数为12%的氨基丙基三乙氧基硅烷，恒温反应1h，再加入总体系质量分数为3%甲基三氟丙基硅油继续反应1h，然后加入丙二醇甲醚醋酸酯混合均匀后转移至旋转蒸发器上，减压蒸馏除去甲醇，得到丙二醇甲醚醋酸酯分散的疏水改性硅溶胶；

（6）将步骤（4）制备的产物加到步骤（5）中，置于超声振荡器中充分震荡均匀，然后将混合物加到步骤（2）制备的产物中缓慢搅拌至分散均匀，再加入分散剂、流平剂和消泡剂高速搅拌30-50min，转速控制为1000-1200r/min，然后超声分散30-40min，接着继续高速搅拌20-30min，转速控制为700r/min，得到组分B，然后将组分A和组分B按照质量比1：3.2混合，室温放置10-15min进行熟化，用醋酸乙酯调整至适宜粘度喷涂或刷涂在工件表面，表干后于80℃下烘烤固化即可。