CN105694005B - 硅烷化聚亚芳基 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含具有两个环戊二烯酮部分的第一单体和具有两个或更多个炔部分的第二单体作为聚合单元的聚亚芳基，其中至少一个炔部分直接键结到硅原子。此类聚亚芳基适用作电子装置制造中的电介质材料。

Description

硅烷化聚亚芳基
技术领域
本发明大体上涉及聚亚芳基材料领域，并且更确切地说，涉及适用作电子装置制造中的电介质材料的聚亚芳基材料。
背景技术
聚合物电介质用作多种电子装置中的绝缘层，如电路板、集成电路、电子包裝等。用于电子装置制造的一类聚合物电介质是聚亚芳基，并且特别适用的是聚亚苯基。美国专利第5,965,679号公开通过含有两个或更多个环戊二烯酮基的多官能化合物与至少一种含有两个或更多个芳香族乙炔基的多官能化合物的狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alderreaction)制备的聚亚苯基聚合物，其中所述多官能化合物中的至少一些含有三个或更多个反应性基团。在这一专利中，“反应性基团”被定义为环戊二烯酮或乙炔基团。美国专利第5,965,679号中所公开的某些多官能化合物可以含有通式-苯基-Z-苯基-的部分，其中Z是许多可能部分中的一个，包括-Si(R3)2-，其中R3是H、甲基、乙基、丙基或苯基。美国专利第5,965,679号中所公开的聚亚苯基在通常用于电子装置制造的溶剂中具有有限溶解性，限制这些聚亚苯基的使用。另外，这些聚亚苯基始终不易与用于电子装置制造的其它材料相容。举例来说，此类聚亚苯基需要使用某些水解烷氧基硅烷作为粘着促进剂以改善衬底与这些聚亚苯基材料层之间的粘合强度，如美国专利第6,184,284号中所公开。日本专利3928263B2公开在聚合后在钯催化剂存在下经表面官能化的聚亚苯基聚合物以提供具有其芳环经-C≡C-Z部分取代的聚亚苯基聚合物，其中Z是氢、芳基、烷基、卤化烷基或三烷基硅烷基。这些聚亚苯基聚合物含有多个乙炔基部分，所述乙炔基部分可以具有末端三烷基硅烷基。所属领域中仍需要具有与其它材料的较高程度相容性并且具有改善的溶解性的聚亚苯基以用作电子装置制造中的电介质。
发明内容
本发明提供包含具有两个环戊二烯酮部分的第一单体和具有两个或更多个炔部分的第二单体作为聚合单元的亚芳基寡聚物，其中至少一个炔部分直接键结到硅原子。
本发明还提供一种包含上述亚芳基寡聚物和有机溶剂的组合物。
另外，本发明提供一种制备上述亚芳基寡聚物的方法，其包含使具有两个环戊二烯酮部分的第一单体与具有两个或更多个炔部分的第二单体反应，其中至少一个炔部分直接键结到硅原子。
本发明还提供一种制造电子装置的方法，其包含：提供电子装置衬底；将上述组合物层安置于所述电子装置衬底上；以及固化所述组合物以在所述电子装置衬底上形成固化聚亚芳基膜。本发明还提供一种电子装置，其包含由上述亚芳基寡聚物形成的聚合物层。
具体实施方式
如本说明书通篇所用，除非上下文另作明确指示，否则以下缩写应具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；L＝升；mL＝毫升；nm＝纳米；μm＝微米；sec.＝秒；min.＝分钟；hr.＝小时；DI＝去离子；rpm＝转/分；Da＝道尔顿；Mn＝数目平均分子量；以及Mw＝重量平均分子量。除非另外指出，否则所有量都是重量百分比(“重量％”)并且所有比率都是摩尔比。所有数值范围都是包括性的并且可按任何次序组合，除非很明显此类数值范围被限制于总计为100％。
冠词“一(a)”、“一(an)”以及“所述”是指单数和复数。除非另外规定，否则“烷基”是指直链、分支链以及环状烷基。“芳基”是指芳香族碳环和芳香族杂环。术语“寡聚物”是指二聚物、三聚物、四聚物和能够进一步固化的其它聚合材料。术语“固化”意指增加材料或组合物的分子量的任何过程，如聚合或缩合。“可固化”是指能够在某些条件下固化的任何材料。当一个元件被称为“安置于”另一元件“上”时，其可以直接在另一元件上或其间可能存在插入元件。相比之下，当元件被称为“直接安置于”另一元件“上”时，不存在插入元件。
本发明的寡聚物包含具有两个环戊二烯酮部分的第一单体和具有两个或更多个炔部分的第二单体作为聚合单元，其中至少一个炔部分直接键结到硅原子。本发明的寡聚物是聚亚芳基，并且优选地是聚亚苯基。
含有两个环戊二烯酮部分的任何单体适宜用作第一单体以制备本发明寡聚物。此类单体为众所周知的，如美国专利第5,965,679号；第6,288,188号；以及第6,646,081号；以及国际专利公开案WO 97/10193和WO 2004/073824中所述的那些单体。第一单体优选地具有式(1)中所示的结构
其中每个R1独立地选自H、C1-6烷基、苯基或经取代的苯基；以及Ar1是芳香族部分。优选地，每个R1独立地选自C3-6烷基、苯基和经取代的苯基，并且更优选地，每个R1是苯基。“经取代的苯基”意指具有一个或多个氢经一个或多个选自以下的取代基置换的苯基部分：卤素、C1-6烷基、C1-6卤烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤烷氧基、苯基和苯氧基，并且优选地是卤素、C1-4烷基、C1-4卤烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤烷氧基和苯基。经取代的芳基优选地是具有一个或多个氢经选自以下的一个或多个取代基置换的芳基部分：卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、苯基和苯氧基。优选地，经取代的苯基具有1到3个取代基并且更优选地1或2个取代基。广泛多种芳香族部分适用作Ar1，如美国专利第5,965,679号中所公开的那些芳香族部分。适用于Ar1的示例性芳香族部分包括具有式(2)中所示的结构的那些芳香族部分
其中x是选自1、2或3的整数；y是选自0、1或2的整数；每个Ar2独立地选自
每个R2独立地选自卤素、C1-6烷基、C1-6卤烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤烷氧基、苯基和苯氧基；b是0到4的整数；c和d中的每一个是0到3的整数；每个Z独立地选自O、S、SO、SO2、NR3、PR3、P(＝O)R3、C(＝O)、CR4R5和SiR4R5；R3、R4和R5独立地选自H、(C1-C4)烷基、卤基(C1-C4)烷基和苯基。x优选地是1或2，并且更优选地1。y优选地是0或1，并且更优选地1。优选地，每个R2独立地选自卤素、C1-4烷基、C1-4卤烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤烷氧基和苯基，并且更优选地氟、C1-4烷基、C1-4氟烷基、C1-4烷氧基、C1-4氟烷氧基和苯基。b优选地是0到3，更优选地0到2，并且又更优选地0或1。c优选地是0到2，并且更优选地0或1。d同样优选地是0到2，并且更优选地0或1。在式(4)中，优选的是c+d＝0到4，并且更优选地0到2。每个Z优选地独立地选自O、S、NR3、C(＝O)、CR4R5和SiR4R5，更优选地O、S、C(＝O)和CR4R5，并且又更优选地O、C(＝O)和CR4R5。优选的是，每个R3、R4和R5独立地选自H、C1-4烷基、C1-4氟烷基和苯基；并且更优选地H、C1-4烷基、C1-2氟烷基和苯基。优选地，每个Ar2具有结构(3)。
适用于制备本发明寡聚物的第二单体具有两个或更多个炔部分，其中至少一个炔部分直接键结到硅原子。第二单体优选地是芳香族，并且更优选地包含经2个或更多个炔部分取代的芳环，其中至少一个炔部分直接键结到硅原子。适合的第二单体是式(5)和式(6)的单体
其中a是0到4的整数；b是2或3；c是2或3；每个R6独立地选自H、Si(R8)3、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C7-15芳烷基、C6-10芳基和经取代的C6-10芳基；每个R7独立地选自H、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C7-15芳烷基、C6-10芳基和经取代的C6-10芳基；每个R8独立地选自H、卤素、羟基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C7-15芳烷基、C7-15芳烷氧基、C6-10芳基、C6-20芳氧基和经取代的C6-10芳基；以及Ar3是C6-10芳基；其限制条件是至少一个R6是Si(R8)3。优选地，每个R8独立地选自H、羟基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C7-12芳烷基、C7-15芳烷氧基、C6-10芳基、C6-15芳氧基和经取代的C6-10芳基，并且更优选地，每个R8独立地选自H、羟基、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、苯甲基、苯乙基和苯氧基。Ar3优选地是苯基或萘基，并且更优选地苯基。“经取代的C6-10芳基”是指具有一个或多个氢经一个或多种选自以下的取代基置换的任何C6-10芳基部分：卤素、C1-4烷基、C1-4卤烷基、C1-4烷氧基、C1-4卤烷氧基和苯基，并且优选地C1-3烷基、C1-3卤烷基、C1-3烷氧基、C1-3氟烷氧基和苯基。氟是优选的卤素。优选地，第二单体具有式(5)的结构。优选第二单体包括1,3-双[(三甲基硅烷基)乙炔基]苯、1,4-双[(三甲基硅烷基)乙炔基]苯、1,3,5-三(三甲基硅烷基乙炔基)苯、1,3-双[(三甲氧基硅烷基)乙炔基]苯、1,4-双[(三甲氧基硅烷基)乙炔基]苯、1,3-双[(二甲基甲氧基硅烷基)乙炔基]苯、1,4-双[(二甲基甲氧基硅烷基)乙炔基]苯、1,3-亚苯基双(乙炔-2,1-二基))双(二甲基硅醇)、1,4-亚苯基双(乙炔-2,1-二基))双(二甲基硅醇)、双(苯基乙炔基)二甲基硅烷和双(苯基乙炔基)二甲氧基硅烷，并且更优选地1,3-双[(三甲基硅烷基)乙炔基]苯、1,4-双[(三甲基硅烷基)乙炔基]苯、1,3-双[(三甲氧基硅烷基)乙炔基]苯、1,4-双[(三甲氧基硅烷基)乙炔基]苯、1,3-双[(二甲基甲氧基硅烷基)乙炔基]苯、1,4-双[(二甲基甲氧基硅烷基)乙炔基]苯、1,3-亚苯基双(乙炔-2,1-二基))双(二甲基硅醇)和1,4-亚苯基双(乙炔-2,1-二基))双(二甲基硅醇)。适用作第二单体的化合物可以通过所属领域中已知的多种程序制备或一般是市售的，如来自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)(威斯康星州密尔沃基(Milwaukee Wisconsin))、美国TCI(TCI America)(俄勒冈州波特兰(Portland,OR))或盖勒斯特公司(Gelest,Inc.)(宾夕法尼亚州塔利敦(Tullytown,PA))。
任选地，本发明寡聚物可以包含一种或多种包含一个或多个炔部分的不含硅的第三单体作为聚合单元。任何适合的包含一个或多个炔部分的不含硅单体可以用作第三单体。优选地，第三单体是芳香族单体，并且更优选地是包含两个或更多个炔部分的芳香族单体。适用作第三单体的优选化合物为具有式(7)的那些化合物
其中每个R9独立地选自H、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C7-15芳烷基、C6-10芳基和经取代的C6-10芳基；每个R10独立地选自H和苯基；m是0到4的整数；z是1到3的整数；以及m+z≤6。适合的不含硅第三单体是美国专利第5,965,679号中所公开的那些单体。所属领域的技术人员应了解，本发明寡聚物的硅含量可以通过调节第二单体的量结合任选的不含硅第三单体的使用来调节。
本发明的寡聚物是通过使一种或多种第一单体与一种或多种第二单体和任何任选的第三单体在适合的有机溶剂中反应来制备。总第一单体与总第二单体的摩尔比是2.5:1到1:2.5，优选地1:2到2:1，并且更优选地1.75:1到1:1.75。当使用任选的第三单体时，其通常是以第一单体计0.001到0.2当量的量使用。适用于制备本发明寡聚物的有机溶剂是C2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷二羧酸的二苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氢呋喃甲酯、C2-6烷二羧酸的二四氢呋喃甲酯、C2-6烷羧酸的苯乙酯、C2-6烷二羧酸的二苯乙酯、环烷酮和芳香族溶剂。优选芳香族溶剂是芳香族烃和芳香族醚。适合的芳香族烃是均三甲苯、对异丙基甲苯、二甲苯和甲苯。适合的芳香族醚是二苯醚、二苯甲醚、经C1-6烷氧基取代的苯和苯甲基C1-6烷基醚，并且更优选地经C1-4烷氧基取代的苯和苯甲基C1-4烷基醚。适合的环烷酮是环戊酮、环己酮、环庚酮和环辛酮。优选有机溶剂是C2-4烷羧酸的苯甲酯、C2-4烷二羧酸的二苯甲酯、C2-4烷羧酸的四氢呋喃甲酯、C2-4烷二羧酸的二四氢呋喃甲酯、C2-4烷羧酸的苯乙酯、C2-4烷二羧酸的二苯乙酯、经C1-6烷氧基取代的苯和苯甲基C1-6烷基醚，更优选地C2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氢呋喃甲酯、C2-6烷羧酸的苯乙酯、经C1-4烷氧基取代的苯、苯甲基C1-4烷基醚和二苯甲醚，并且又更优选地C2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氢呋喃甲酯、经C1-4烷氧基取代的苯和苯甲基C1-4烷基醚。示例性有机溶剂包括(但不限于)乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氢呋喃甲酯、丙酸四氢呋喃甲酯、丁酸四氢呋喃甲酯、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、均三甲苯、对异丙基甲苯、二甲苯、甲苯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚、乙氧基苯、苯甲基甲基醚和苯甲基乙基醚，并且优选地乙酸苯甲酯、丙酸苯甲酯、乙酸四氢呋喃甲酯、丙酸四氢呋喃甲酯、丁酸四氢呋喃甲酯、苯甲醚、甲基苯甲醚、二甲基苯甲醚、二甲氧基苯、乙基苯甲醚和乙氧基苯。
本发明的寡聚物可以通过将各自如上所述的第一单体、第二单体、任何任选的第三单体和有机溶剂按任何次序组合在容器中并且加热混合物来制备。第一单体可以首先与有机溶剂在容器中组合，并且接着将第二单体添加到混合物。在一个实施例中，将第一单体和有机溶剂混合物首先加热到所需反应温度，随后添加第二单体。第二单体可以一次添加，或者第二单体可以在一段时间(如0.25到46小时并且优选地2到18小时)内添加以减少放热形成。第一单体和有机溶剂混合物可以首先加热到所需反应温度，随后添加第二单体。或者，将第一单体、第二单体和溶剂添加到容器，接着加热到所需反应温度并且在这一温度下保持一段时间，得到所需寡聚物。反应混合物在95到230℃的温度下加热一段时间，如8到250小时。优选地，混合物加热到110到225℃、更优选地125到225℃、并且又更优选地150到220℃的温度。任选地，酸催化剂可以添加到反应以便使反应加速。可以使用任何适合的酸，如硫酸、磷酸、多磷酸、盐酸、甲基磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等。反应可以在含氧氛围下进行，但是惰性氛围是优选的。在反应后，所得寡聚物可以从反应混合物中分离或按原样用于涂布表面。
本发明寡聚物的重量平均分子量(Mw)通常在2000到100000、优选地2500到80000、更优选地2500到50000、并且又更优选地2500到30000的范围内。尤其优选的Mw范围是5000到50000，并且甚至更优选的范围是5000到30000。寡聚物的分子量可以通过所属领域的技术人员已知的方式调节。举例来说，反应时间越长使得分子量越高。寡聚物的分子量还可以通过调节第二单体的量来控制。举例来说，为了获得Mw≤35000的寡聚物，每1摩尔第一单体应使用＞1.05摩尔第二单体，即第一单体与第二单体的摩尔比应至少是1:1.05，如1:1.055到1:2.25。
尽管不欲受理论限制，但是据信本发明的聚亚芳基寡聚物是经由第一单体的环戊二烯酮部分与第二单体基团的乙炔基部分在加热后的狄尔斯-阿尔德反应来形成。在此类狄尔斯-阿尔德反应期间，形成羰基桥连物质。所属领域的技术人员应了解，此类羰基桥连物质可以存在于寡聚物中。在进一步加热后，羰基桥连物质将基本上完全转化成芳环系统。因此，本发明的所得聚亚芳基寡聚物具有硅原子直接键结到其中的芳环。
在有机反应溶剂中的本发明寡聚物可以直接浇铸为膜、施用为涂层或倒入非溶剂中沉淀寡聚物或聚合物。水、甲醇、乙醇和其它类似极性液体(如乙二醇醚)是可以用于沉淀寡聚物的典型非溶剂。固体寡聚物可以由上述适合的有机溶剂溶解和处理。更通常，寡聚物由反应溶液直接处理并且本发明的优势在这种情况下得以更完全地实现。因为寡聚物在用作反应介质的有机溶剂中是可溶的，所以可以浇铸或施用寡聚物的有机溶液并且蒸发溶剂。所属领域的技术人员应了解，寡聚物在有机反应溶剂中的浓度可以按需要通过去除一部分有机溶剂或通过添加更多有机溶剂来调节。
在使用中，包含本发明寡聚物和有机溶剂的组合物可以通过任何适合的方法安置于任何适合的衬底表面上。除其它方法以外，适用于安置组合物的方法包括(但不限于)旋涂、幕涂、喷涂、辊涂、浸涂和气相沉积。在电子制造行业中，旋涂是利用现有设备和工艺的优选方法。在旋涂中，可以调节组合物的固体含量以及旋转速度以便在所施用的表面上获得所需厚度的组合物。通常，本发明组合物是在400到4000rpm的旋转速度下旋涂。施配在晶片或衬底上的组合物的量取决于组合物中的总固体含量、所得涂层的所需厚度和所属领域的技术人员众所周知的其它因素。
当使用某些技术(如旋涂)将本发明寡聚物组合物用于沉积涂层或膜时，所得涂层可能遭受某些缺陷。尽管不希望受理论约束，但是据信此类缺陷起因于膜表面上因蒸发冷却的水分凝结，并且此类水分迫使寡聚物从溶液析出，从而在表面上产生不均匀的寡聚物涂层。为了解决此类缺陷，可以将水可混溶并且与用于组合物的有机溶剂可混溶的辅助溶剂任选地添加到本发明寡聚物组合物。据信此类辅助溶剂防止在衬底上沉积寡聚物涂层期间形成水滴。此类辅助溶剂可以任何适合的量添加到本发明组合物，如以组合物的总重量计，0到40重量％并且优选地0到30重量％。乳酸乙酯和γ-丁内酯是此类辅助溶剂的实例。
一般来说，本发明组合物包含如上所述的聚亚芳基寡聚物、有机溶剂和一种或多种任选的辅助溶剂，其中所述寡聚物是以1到35％固体并且优选地5到15％固体的量存在。任选地，这些寡聚物组合物可以包括任何适合的涂布和/或固化助剂，如以下各物中的一个或多个：表面活性剂(表面流平剂)；固化剂，如酸、热酸产生剂、光酸产生器等；无机或有机填充剂；粘着促进剂；粘度调节剂等。此类任选的组分和此类组分的使用量是所属领域的技术人员熟知的。当使用时，除任选辅助溶剂以外的每个此类任选组分通常以0.001到5重量％的量存在。此类组合物可以用于在衬底上沉积寡聚物涂层，其中所述寡聚物涂层的厚度为50nm到500μm、优选地100nm到250μm并且更优选地100nm到100μm。本发明的相对较低分子量(≤25000Mw)寡聚物特别适用于形成厚度≤10μm(如1nm到10μm)的固化膜。
优选地，在安置于衬底表面上之后，加热(软烘烤)寡聚物组合物以去除存在的任何有机溶剂。典型烘烤温度为90到140℃，但也可以使用其它适合的温度。此类去除残余溶剂的烘烤通常进行约30秒到2分钟，但也可以适当使用更长或更短的时间。在溶剂移除后，在衬底表面上获得寡聚物的层、膜或涂层。优选地，接着如通过加热到≥300℃、优选地≥350℃并且更优选地≥400℃的温度来固化寡聚物。此类固化步骤可能耗时2到180分钟、优选地10到120分钟、并且更优选地15到60分钟，但也可以使用其它适合的时间。在一个实施例中，带式锅炉可以用于固化衬底上的寡聚物层。此类固化步骤可以在含氧氛围中或在惰性氛围中、并且优选地在惰性氛围中进行。
在固化后，据信本发明寡聚物进一步聚合。此类固化的聚亚芳基材料具有出人意料的特性。举例来说，在500nm厚的本发明寡聚物的未固化膜与固化膜之间的膜厚度变化一般≤5％，如使用ThermawaveTM椭偏仪在200mm半导体晶片上所测量。本发明寡聚物的固化膜在450℃下60分钟后如通过热解重量分析测定，通常具有低重量损失，如≤1％，相比于常规聚亚苯基材料在相同条件下>1.7％的重量损失。
本发明寡聚物的优势是存在硅烷基部分，使得这些寡聚物与其它有机和无机材料(如含硅表面，如硅晶片、硅氧烷材料层等)的相容性程度能够相对较高。另外，在这些聚亚芳基寡聚物中存在硅烷基部分提供在多种有机溶剂中改善的溶解性。这些硅烷基部分还允许调节寡聚物的表面能，这在电子装置制造的各种应用可以是重要的。另外，本发明寡聚物提供与常规聚亚苯基寡聚物相比具有更大柔韧性、透明度、热稳定性、改善的热膨胀特性和改善的防水特性的材料。本发明寡聚物的另一优势是优选地附挂于寡聚物主链的硅烷基部分提供进一步合成修饰寡聚物和由这些寡聚物产生的聚合物的机会。举例来说，当硅烷基部分是硅氧烷时，此类部分可以进一步与有机醇或其它硅氧烷材料反应。以此方式，替代性交联剂，即不含炔或环戊二烯酮部分的交联剂可与本发明寡聚物一起使用。或者，当硅烷基部分是硅氧烷时，此类部分可以进一步与水反应以形成含硅烷醇的聚亚芳基寡聚物。
常规固化交联的聚亚芳基膜不具有对衬底表面的良好粘着性并且需要使用粘着促进剂，如美国专利第5,668,210号中所述。此类粘着促进剂通常在常规聚亚芳基寡聚物层沉积之前施用于衬底表面，随后固化以形成交联膜。出人意料的是，与常规聚亚苯基膜不同，本发明寡聚物的固化膜，确切地说具有硅烷醇部分的本发明寡聚物具有对衬底表面(如氧化硅、氮化硅、FR-4等)的良好粘着性，无需使用单独的粘着促进剂。然而，此类粘着促进剂可以任选地使用，但并不要求。如果需要使用粘着促进剂，那么可以使用任何用于聚亚芳基膜的常规粘着促进剂，如硅烷，优选地有机硅烷，如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、六甲基二硅氮烷[(CH3)3--Si--NH--Si(CH3)3]，或氨基硅烷偶合剂，如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，或螯合剂，如单乙基乙酰乙酸二异丙醇铝[(i-C3H7O)2Al(OCOC2H5CHCOCH3)]。在一些情况下，粘着促进剂是由0.01到5重量％溶液施用，去除过量溶液，并且接着施用聚亚苯基寡聚物。在其它情况下，例如单乙基乙酰乙酸二异丙醇铝螯合剂可以通过将螯合剂的甲苯溶液展布在衬底上并且接着在350℃下在空气中烘烤经涂布的衬底30分钟而并入于衬底上，以在表面上形成极薄(例如5nm)的氧化铝粘着促进层。其它用于沉积氧化铝的方式同样是适合的。或者，例如以单体的重量计0.05到5重量％的量的粘着促进剂可以在聚合之前与单体掺合，无需形成额外层。特别适合的粘着促进剂包括可购自陶氏电子材料公司(Dow Electronic Materials)(马萨诸塞州马波罗(Marlborough,Massachusetts))的AP3000、AP 8000和AP 9000S。
本发明的寡聚物特别适用于在如集成电路、电路包装应用、多芯片模块、电路板或显示器中的电子装置衬底上形成相对低介电常数的绝缘聚亚芳基层。在使用中，上述本发明寡聚物的组合物层通过任何适合的涂布方法(如上述那些涂布方法)安置在电子装置衬底上。接着软烘烤组合物以去除残余溶剂并且接着在适当条件(如上述那些条件)下固化，以形成聚亚芳基膜。如果使用适当固化条件，那么可以免除此类软烘烤步骤，此类条件在所属领域的实践人员的技术内。可以对所得固化聚亚芳基膜进行其它加工步骤，如光刻、蚀刻、金属化、钻孔、剥蚀、电介质膜堆栈堆积等中的一个或多个。根据本发明产生的固化聚亚芳基电介质材料可以按原样使用或可以与一种或多种可以是有机或无机的额外电介质材料组合，得到所需绝缘层。因此，本发明的寡聚物可以用于在多种电子装置衬底上沉积涂层，所述衬底包括(但不限于)FR-4、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、硅-锗、砷化镓、磷化铟、氮化铝、氧化铝等。
实例1：经由粉末漏斗向含有搅拌棒的多颈圆底烧瓶中添加氧化二亚苯基双(三苯基环戊二烯酮)(DPO-CPD，2.75g，3.52mmol)，随后添加炔单体1,3-双[(三甲基硅烷基)乙炔基]苯(1,3-TMS-DEB，1.00g，3.70mmol)和反应溶剂γ-丁内酯(GBL，20g，16％固体)。在室温下平缓地搅拌反应物以获得均一混合物。烧瓶接着配备有回流冷凝器和附接到加热套的自动调节恒温控制器的内部热电偶探针。将烧瓶的暗栗色内含物升温到205℃的内部温度并且在这一温度下维持96小时，随后通过去除加热元件而冷却到室温。将所得深栗色溶液转移到小瓶。对于此粗混合物进行凝胶渗透色谱法，显露Mn＝5362Da和Mw＝6678Da的峰值分子量分布。
反应流程1
实例2：除溶剂是丙酸苯甲酯以外，重复实例1的程序。
实例3：经由粉末漏斗向含有搅拌棒的多颈圆底烧瓶中添加氧化二亚苯基双(三苯基环戊二烯酮)(2.75g，3.52mmol)，随后添加1,3-双[(三甲氧基硅烷基)乙炔基]苯(1.36g，3.72mmol)和反应溶剂N-甲基吡咯烷酮(25g)。在室温下平缓地搅拌反应物以获得均一混合物。烧瓶接着配备有回流冷凝器和附接到加热套的自动调节恒温控制器的内部热电偶探针。将烧瓶的内含物升温到195℃的内部温度并且在这一温度下维持96小时，随后去除加热元件。
实例4：除使用1,4-双[(三甲基硅烷基)乙炔基]苯以外，重复实例1的程序。
实例5：除第二单体是双(苯基乙炔基)二甲基硅烷(0.95g，3.65mmol)并且溶剂是丙酸苯甲酯以外，重复实例3的程序。
实例6：除溶剂是GBL以外，重复实例3的程序。在反应完成后，寡聚物在催化量的酸存在下用去离子水(40摩尔％，以所用1,3-双[(三甲氧基硅烷基)乙炔基]苯单体的摩尔计)水解，得到含有硅烷醇部分的寡聚物。
实例7：除使用2.5mmol 1,3-双[(三甲基硅烷基)乙炔基]苯以及1.2mmol 1,3-二乙炔基苯以外，重复实例1的程序。
实例8：除使用2.75mmol 1,3-双[(三甲基硅烷基)乙炔基]苯以及1mmol 1,2,4-三(苯基乙炔基)苯以外，重复实例1的程序。
实例9：除第二单体是1,3,5-三(三甲基硅烷基乙炔基)苯(3.2mmol)以外，重复实例5的程序。
实例10：实例1寡聚物的膜是在200mm半导体晶片上通过使用1000rpm的旋转速度旋涂90秒来形成。经涂布的膜接着在110℃下烘烤60秒以去除任何残余溶剂。接着，在带式锅炉中在N2下使用以下程序化温度顺序固化寡聚物膜：250℃-300℃-400℃(4区)-300℃-250℃，每个区7.5分钟，产生固化聚亚苯基膜。
实例11：除使用实例6的水解寡聚物以外，重复实例10的程序。

Claims (14)

1.一种亚芳基寡聚物，其包含具有两个环戊二烯酮部分的第一单体和具有两个或更多个炔部分的第二单体作为聚合单元，其中至少一个炔部分直接键结到硅原子，其中所述第二单体选自式(5)和式(6)
其中a是0到4的整数；b是2或3；c是2或3；每个R6独立地选自H、Si(R8)3、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C7-15芳烷基、C6-10芳基和经取代的C6-10芳基；每个R7独立地选自H、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C7-15芳烷基、C6-10芳基和经取代的C6-10芳基；每个R8独立地选自H、卤素、羟基、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C7-15芳烷基、C7-15芳烷氧基、C6-10芳基、C6-20芳氧基和经取代的C6-10芳基；以及Ar3是C6-10碳环芳基；其限制条件是至少一个R6是Si(R8)3。
2.根据权利要求1所述的亚芳基寡聚物，其中所述第一单体具有式
其中每个R1独立地选自H、苯基或经取代的苯基；以及Ar1是芳香族部分。
3.根据权利要求2所述的亚芳基寡聚物，其中每个R1是苯基。
4.根据权利要求1所述的亚芳基寡聚物，其中每个R8独立地选自H、羟基、C1-6烷基、C1-6烷氧基、C7-12芳烷基、C7-15芳烷氧基、C6-10芳基、C6-15芳氧基和经取代的C6-10芳基。
5.根据权利要求4所述的亚芳基寡聚物，其中每个R8独立地选自H、羟基、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯基、苯甲基、苯乙基和苯氧基。
6.一种组合物，其包含根据权利要求1所述的亚芳基寡聚物和有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述有机溶剂选自C2-6烷羧酸的苯甲酯、C2-6烷二羧酸的二苯甲酯、C2-6烷羧酸的四氢呋喃甲酯、C2-6烷二羧酸的二四氢呋喃甲酯、C2-6烷羧酸的苯乙酯、C2-C6烷二羧酸的二苯乙酯、环烷酮和芳香族溶剂。
8.根据权利要求7所述的组合物，其另外包含水可混溶的溶剂。
9.一种制备根据权利要求1所述的亚芳基寡聚物的方法，其包含使具有两个环戊二烯酮部分的第一单体与具有两个或更多个炔部分的第二单体反应，其中至少一个炔部分直接键结到硅原子。
10.一种电子装置，其包含由根据权利要求1所述的亚芳基寡聚物形成的聚合物层。
11.一种制造电子装置的方法，其包含：提供电子装置衬底；将根据权利要求6所述的组合物的层安置在所述电子装置衬底上；固化所述组合物以在所述电子装置衬底上形成固化聚亚芳基膜；以及对所述固化聚亚芳基膜进行光刻、蚀刻、金属化、钻孔、剥蚀和电介质膜堆栈堆积中的一个或多个。
12.根据权利要求1所述的亚芳基寡聚物，其中所述第二单体选自1,3-双[(三甲基硅烷基)乙炔基]苯、1,4-双[(三甲基硅烷基)乙炔基]苯、1,3,5-三(三甲基硅烷基乙炔基)苯、1,3-双[(三甲氧基硅烷基)乙炔基]苯、1,4-双[(三甲氧基硅烷基)乙炔基]苯、1,3-双[(二甲基甲氧基硅烷基)乙炔基]苯、1,4-双[(二甲基甲氧基硅烷基)乙炔基]苯、1,3-亚苯基双(乙炔-2,1-二基))双(二甲基硅醇)、1,4-亚苯基双(乙炔-2,1-二基))双(二甲基硅醇)、双(苯基乙炔基)二甲基硅烷和双(苯基乙炔基)二甲氧基硅烷。
13.根据权利要求1所述的亚芳基寡聚物，其中Ar3是苯基或萘基。
14.根据权利要求2所述的亚芳基寡聚物，其中Ar1是具有式(2)中所示的结构的芳香族部分
其中x是选自1、2或3的整数；y是选自0、1或2的整数；每个Ar2独立地选自
每个R2独立地选自卤素、C1-6烷基、C1-6卤烷基、C1-6烷氧基、C1-6卤烷氧基、苯基和苯氧基；b是0到4的整数；c和d中的每一个是0到3的整数；每个Z独立地选自O、S、SO、SO2、NR3、PR3、P(＝O)R3、C(＝O)、CR4R5和SiR4R5；R3、R4和R5独立地选自H、C1-C4烷基、卤基C1-C4烷基和苯基。
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