JP2018100398A - ポリアリーレン樹脂 - Google Patents

ポリアリーレン樹脂 Download PDF

Info

Publication number
JP2018100398A
JP2018100398A JP2017233145A JP2017233145A JP2018100398A JP 2018100398 A JP2018100398 A JP 2018100398A JP 2017233145 A JP2017233145 A JP 2017233145A JP 2017233145 A JP2017233145 A JP 2017233145A JP 2018100398 A JP2018100398 A JP 2018100398A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkyl
aryl
independently
monomer
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2017233145A
Other languages
English (en)
Inventor
チン・ミン・ワン
Qing Min Wang
エリザベス・ケイ・マイケル−サピア
K Michael-Sapia Elizabeth
クリストファー・ギルモア
Gilmore Christopher
ピン・ディン
Ping Ding
ヤン−ソク・キム
Young-Seok Kim
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Original Assignee
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Electronic Materials LLC filed Critical Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Publication of JP2018100398A publication Critical patent/JP2018100398A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/02—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
    • C08F232/06—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L65/02—Polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D165/02—Polyphenylenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/70—Manufacture or treatment of devices consisting of a plurality of solid state components formed in or on a common substrate or of parts thereof; Manufacture of integrated circuit devices or of parts thereof
    • H01L21/71—Manufacture of specific parts of devices defined in group H01L21/70
    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76801—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/52—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames
    • H01L23/522—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body
    • H01L23/532—Arrangements for conducting electric current within the device in operation from one component to another, i.e. interconnections, e.g. wires, lead frames including external interconnections consisting of a multilayer structure of conductive and insulating layers inseparably formed on the semiconductor body characterised by the materials
    • H01L23/5329—Insulating materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/13—Morphological aspects
    • C08G2261/135—Cross-linked structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1426—Side-chains containing oxygen containing carboxy groups (COOH) and/or -C(=O)O-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/22—Molecular weight
    • C08G2261/228—Polymers, i.e. more than 10 repeat units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3321—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from cyclopentene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3328—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms alkyne-based
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/46—Diels-Alder reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/64—Solubility
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/65—Electrical insulator
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/76—Post-treatment crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/12—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates
    • H01L23/14—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates characterised by the material or its electrical properties
    • H01L23/145—Organic substrates, e.g. plastic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

【課題】溶解性向上部分を有し、比較的高い重量平均分子量及び比較的低い多分散性を有するエレクトロニクス用途に使用するためのポリアリーレンオリゴマーの提供。
【解決手段】式（９）で例示される２つ以上のシクロペンタジエノン部分を含む１つ以上の第１のモノマーと式（１）で表される芳香族ジアルキンモノマーからなる第２のモノマーとを含む共重合体であるポリアリーレンポリマー。


【選択図】なし

Description

本発明は、一般に、ポリアリーレン材料の分野に関し、より詳細には、エレクトロニクス用途に使用するためのポリアリーレンオリゴマーに関する。
ポリマー誘電体は、集積回路、マルチチップモジュール、積層回路基板、ディスプレイなどの様々な電子デバイスの絶縁層として使用することができる。エレクトロニクス製造産業は、特定の用途に応じて、誘電率、熱膨張係数、弾性率などの誘電材料に対する異なる要件を有する。
シリカ、窒化ケイ素及びアルミナなどの様々な無機材料は、電子デバイスの誘電材料として使用されている。これらの無機材料は、通常は蒸着技術によって、一般に薄層に付着させることができ、水を容易に吸収しないなどの有利な特性を有する。ポリマー誘電材料は、例えば、スピンコーティング技術などの塗布の容易性、ギャップ充填能力、より低い誘電率、及び破壊なしに特定の応力に耐える能力、すなわちポリマー誘電体は無機誘電材料より脆弱性が低減され得ることなど、特定の用途において無機誘電材料に優る利点を提供する特性を有することが多い。しかしながら、ポリマー誘電体は、しばしば、製造中のプロセス統合に課題を呈する。例えば、集積回路のような特定の用途において、誘電体として二酸化ケイ素を置換するために、ポリマー誘電体は、プロセスのメタライゼーション及びアニーリング工程中のプロセス温度に耐えなければならない。一般に、ポリマー誘電材料は、後続の製造工程のプロセス温度よりも高いガラス転移温度を有さなければならない。また、ポリマー誘電体は、誘電率の増加及び金属導体の潜在的な腐食を引き起こし得る水を吸収してはならない。
ポリアリーレンポリマーは、誘電材料としてよく知られており、多くの望ましい特性を有する。例えば、国際特許出願第ＷＯ９７／１０１９３号は、特定のエチニル置換芳香族化合物及びビスシクロペンタジエノンモノマーから調製される特定のポリアリーレンオリゴマーを開示している。これらのエチニル置換芳香族化合物の芳香環は、ＣＦ３−、ＣＦ３Ｏ−、ＡｒＯ−、ＡｒＳ−、または（Ａｒ）２Ｐ（＝Ｏ）−のような特定の置換基で置換されていてもよく、Ａｒはある特定の芳香環を意味する。ポリアリーレンオリゴマーは、比較的高い沸点（通常は≧１５０℃）を有する有機溶媒中で比較的高温で調製される。しかしながら、このような反応溶媒は、エレクトロニクス産業におけるキャスティング溶媒としては好ましくない選択であり、ポリアリーレンオリゴマーを反応溶媒から沈殿させ、これらのポリマーのフィルムを流延するのに適したはるかに低い沸点を有する異なる有機溶媒中に溶解させなければならない。このようなポリアリーレンオリゴマーは、エレクトロニクス産業において従来から使用されている有機溶媒への溶解性が制限されているという難点があり、これらのポリマーの使用が制限されている。米国公開特許出願第２０１６／００６０３９３号は、２つのシクロペンタジエノン部分を含む第１のモノマー、第２のモノマーとしてのエチニル置換芳香族化合物、及び第３モノマーとして次式
のモノエチニル置換化合物の反応により、調製される改良された溶解性を有する、極性部分末端ポリアリーレンオリゴマーを開示している。ここで、Ｒ２はＨ、任意で置換されているＣ１−１０アルキル、任意で置換されているＣ７−１２アラルキル、任意で置換されているＣ６−１０アリール、またはＲ３であり、Ｒ３は極性部分である。これらの極性部分末端ポリアリーレンオリゴマーは、従来のポリアリーレンオリゴマーと比較して、特定の有機溶媒において改善された溶解性を有するが、いくつかの溶媒における溶解性の改善は、これらのポリアリーレンオリゴマーがエレクトロニクス産業における特定の用途に使用されるのに十分ではない。有機溶媒、特に、エレクトロニクス産業においてポリマーフィルムの流延に使用される有機溶媒、への改善された溶解性を有するポリアリーレンポリマーの必要性が、この産業において依然存在する。
本発明は、２つ以上のシクロペンタジエノン部分を含む１つ以上の第１のモノマー、及び式（１）の１つ以上のポリアルキニル置換第２のモノマーを、重合単位として含む、ポリアリーレンポリマーであって、
式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ５−３０−アリール部分であり、Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、及び任意で置換されているＣ５−３０−アリールから選択され、Ｒ１はそれぞれ独立して、−ＯＨ、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ４）３ ＋Ａｎ−、−ＮＯ２、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ７、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ８、−ＮＲ４−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２から選択され、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アルコキシ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４）２、及びハロから選択され、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アミノアルキル、Ｃ６−３０−アリール、またはＭであり、Ｒ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ６−３０−アリール、またはＣ１−１０−アルキルであり、Ｒ５はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、−Ｏ（Ｃ６−１０−アリール）、及び−Ｎ（Ｒ４）２から選択され、Ｒ６＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−１０−アルキル）であり、Ｒ７＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ６−３０−アリール、またはＭであり、Ｒ８＝Ｃ６−３０−アリール、Ｃ１−１０−アルキル、またはＣ１−１０−ハロアルキルであり、Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアンモニウムイオンであり、Ａｎ−はハライド及びＣ１−２０−カルボキシレートから選択されるアニオンであり、Ｙはそれぞれ独立して、単共有化学結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−、Ｃ６−３０−アリール、及び−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ１−（Ｃ６−３０−アリール）−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ２−から選択される２価結合基であり、Ｒ９はそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、及びＣ６−３０−アリールから選択され、ａ１＝０−３であり、ａ２＝０〜３であり、ｂ１＝１〜４であり、ｂ２＝０〜２であり、ｃ１＝０〜４であり、ｃ２＝０〜４であり、ａ１＋ａ２＝１〜６であり、ｂ１＋ｂ２＝２〜６であり、ｃ１＋ｃ２＝０〜６であり、ｄ＝０〜２であり、ｚ＝１〜１０であり、ｚ１＝０〜１０であり、ｚ２＝０〜１０であり、ｚ１＋ｚ２＝１〜１０であり、ポリアリーレンポリマーは、１０，０００〜５０，０００ＤａのＭｎ、３０，０００〜１５０，０００ＤａのＭｗ、１〜＜６のＰＤＩを有する、ポリアリーレンポリマーを提供する。
本発明により、上記の１つ以上のポリアリーレンポリマー及び１つ以上の有機溶剤を含む組成物、もまた提供される。
本発明は、さらに、誘電材料層を形成する方法であって、上述の組成物の層を基板表面上に配置することと、有機溶媒を除去することと、ポリマーを硬化させて誘電材料層を形成することと、を含む、方法を提供する。
本発明はまた、ポリアリーレンポリマーを調製する方法であって、（ａ）２つ以上のシクロペンタジエノン部分を含むあるモル量の第１のモノマーを、あるモル量の式（１）のポリアルキニル置換第２のモノマーの第１の部分と反応させることと、
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ５−３０−アリール部分であり、Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、及び任意で置換されているＣ５−３０−アリールから選択され、Ｒ１はそれぞれ独立して、−ＯＨ、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ４）３ ＋Ａｎ−、−ＮＯ２、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ７、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ８、−ＮＲ４−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２から選択され、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アルコキシ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４）２、及びハロから選択され、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アミノアルキル、Ｃ６−３０−アリール、またはＭであり、Ｒ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ６−３０−アリール、またはＣ１−１０−アルキルであり、Ｒ５はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、−Ｏ（Ｃ６−１０−アリール）、及び−Ｎ（Ｒ４）２から選択され、Ｒ６＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−１０−アルキル）であり、Ｒ７＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ６−３０−アリール、またはＭであり、Ｒ８＝Ｃ６−３０−アリール、Ｃ１−１０−アルキル、またはＣ１−１０−ハロアルキルであり、Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアンモニウムイオンであり、Ａｎ−はハライド及びＣ１−２０−カルボキシレートから選択されるアニオンであり、Ｙはそれぞれ独立して、単共有化学結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−、Ｃ６−３０−アリール、及び−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ１−（Ｃ６−３０−アリール）−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ２−から選択される２価結合基であり、Ｒ９はそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、及びＣ６−３０−アリールから選択され、ａ１＝０〜３であり、ａ２＝０〜３であり、ｂ１＝１〜４であり、ｂ２＝０〜２であり、ｃ１＝０〜４であり、ｃ２＝０〜４であり、ａ１＋ａ２＝１〜６であり、ｂ１＋ｂ２＝２〜６であり、ｃ１＋ｃ２＝０〜６であり、ｄ＝０〜２であり、ｚ＝１〜１０であり、ｚ１＝０〜１０であり、ｚ２＝０〜１０であり、ｚ１＋ｚ２＝１〜１０である）、次いで、（ｂ）第１のモノマーのモル量を、第２のモノマーの第２の部分と反応させることと、（ｃ）任意選択で、第２のモノマーの１つ以上の追加の部分を用いて、工程（ｂ）を繰り返すことと、を含み、第２のモノマーの第１の部分が、第１のモノマーのモル量に基づいて１当量未満であり、第２のモノマーの第１の部分、第２の部分及び任意の追加の部分の合計が、第１のモノマーのモル量に基づいて０．８〜１．２モル当量であり、ポリアリーレンポリマーが、１０，０００〜５０，０００ＤａのＭｎ、３０，０００〜１５０，０００のＭｗ、１〜＜６のＰＤＩを有する、方法。
本明細書全体にわたって、以下の略語は、文脈上明確に示されない限り、以下の意味を有するものとする。℃＝セ氏温度、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、Ｌ＝リットル、ｍＬ＝ミリリットル、Å＝オングストローム、ｎｍ＝ナノメートル、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｓｅｃ．＝秒、ｍｉｎ．＝分、ｈｒ．＝時間、ＤＩ＝脱イオン、及びＤａ＝ダルトン。特に指定しない限り、すべての量は重量パーセント（「重量％」）であり、すべての比はモル比である。そのような数値範囲が１００％までに制限されることが明らかな場合を除いて、すべての数値範囲は両端の値を含み、任意の順序で組み合わせ可能である。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、単数形及び複数形を意味する。「アルキル」は、特に指定しない限り、直鎖、分枝及び環状アルキルを指す。「アルキル」はアルカンラジカルを意味し、アルカンモノラジカル、ジラジカル（アルキレン）、及びより高級なラジカルを含む。「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードを意味する。要素が別の要素に「配置されている」と言及されている場合、それは他の要素上に直接存在することができ、または介在要素がそれらの間に存在してもよい。対照的に、要素が別の要素に「直接配置されている」と言及されている場合、介在要素は存在しない。
本明細書では、「任意で置換されている」部分は、非置換部分及び置換部分の両方を意味し、例えば、「任意で置換されているアリール」は、非置換アリール及び置換アリールの両方を意味する。「アリール」は、芳香族炭素環及び芳香族複素環を意味する。「アリール」という用語は、芳香族ラジカルを意味し、モノラジカル、ジラジカル（アリーレン）、及びより高級なラジカルを含む。アリール部分は、芳香族炭素環であることが好ましい。特に指定しない限り、「置換アリール」は、ハロゲン、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−ハロアルキル、Ｃ１−６−アルコキシ、Ｃ１−６−ハロアルコキシ、フェニル、及びフェノキシ、好ましくは、ハロゲン、Ｃ１−６−アルキル、及びフェニルから選択される１つ以上の置換基に置換された、水素の１つ以上を有する、任意のアリール部分を意味する。好ましくは、置換アリールは１〜３個の置換基、より好ましくは１または２個の置換基を有する。本明細書では、「ポリマー」という用語は、オリゴマーを含む。本明細書に含まれるいずれかの式中の芳香族環上の置換基数が、可能な置換基数より少なく、残りの芳香族原子が水素で置換されていることは、当業者には理解されるであろう。「オリゴマー」という用語は、二量体、三量体、四量体、及びさらなる硬化が可能な他のポリマー材料を意味する。「硬化」という用語は、本オリゴマーの総分子量を増加させる、本オリゴマーから溶解性向上基を除去する、または総分子量の増加と溶解性向上基の除去の両方を行う、重合または縮合などの任意のプロセスを意味する。「硬化性」とは、特定の条件下で硬化することができる任意の材料を意味する。
本発明のポリマーは、第１のモノマーとして、２つ以上、好ましくは２つのシクロペンタジエノン部分を有する１つ以上の化合物と、第２のモノマーとして、２つ以上のエチニル部分及び１つ以上の溶解性向上（すなわち、極性）部分を有する１つ以上の芳香族化合物の重合単位を含む。好ましくは、第２のモノマーは、２つのエチニル部分及び１つ以上の溶解性向上部分を有する。第２のモノマーは、好ましくは１〜３個の溶解性向上部分、より好ましくは１または２個の溶解性向上部分を有する。本発明のポリマーは、任意選択で、重合単位として、１つ以上の第３のモノマーをさらに含んでも良く、第３モノマーは、２つ以上のエチニル部分を有し、溶解性向上部分を有さない芳香族化合物である。さらに別の選択肢では、本ポリマーは、重合単位として、１つ以上の末端封鎖モノマーを含むことができる。本発明の好ましいポリマーは、オリゴマーである。
２種以上のシクロペンタジエノン部分を含む任意のモノマーは、本ポリマーを調製するための第１のモノマーとして適切に使用することができる。あるいは、それぞれが２つ以上の異なるシクロペンタジエノン部分を有する、２つ以上の異なるモノマーの混合物を、第１のモノマーとして使用することができる。好ましくは、１つの第１のモノマーが使用される。好適なシクロペンタジエノン部分は、当該技術分野において知られており、例えば、米国特許第５，９６５，６７９号、６，２８８，１８８号、及び６，６４６，０８１号、ならびに国際特許公開第ＷＯ９７／１０１９３号、及びＷＯ２００４／０７３８２４号に記載されているものである。第１のモノマーは、式（９）に示される構造を有することが好ましい。
式中、Ｒ１０はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−６−アルキル、及び置換または非置換Ｃ５−１０−アリールから選択され、Ａｒ３は、５〜６０個の炭素を有する芳香族部分である。式（９）では、「置換Ｃ５−１０−アリール」は、ハロゲン、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ５−１０アリール、または０〜２０個の炭素原子並びにＯ、Ｓ、及びＮから選択される１以上のヘテロ原子を有する、ヘテロ原子含有ラジカルの１つ以上で置換された、１つ以上の水素を有するＣ５−１０アリールを意味する。０〜２０個の炭素原子並びにＯ、Ｓ、及びＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を有する、例示的なヘテロ原子含有ラジカルには、ヒドロキシ、カルボキシ、アミノ、Ｃ１−２０−アミド、Ｃ１−１０−アルコキシ、Ｃ１−２０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−３０−ヒドロキシ（アルキレンオキシ）などが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｒ１０はそれぞれ独立して、Ｃ３−６−アルキル、フェニル及び置換フェニルから選択され、より好ましくは、Ｒ１０はそれぞれフェニルまたは置換フェニルである。本明細書では、「置換フェニル」は、ハロゲン、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ５−１０−アリール、または０〜２０個の炭素原子並びにＯ、Ｓ及びＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を有するヘテロ原子含有ラジカルの１つ以上で置換されたフェニル部分を意味する。様々な芳香族部分、例えば、米国特許第５，９６５，６７９号に記載されているもの、がＡｒ３としての使用に適している。好ましくは、Ａｒ３は５〜４０個の炭素、より好ましくは、６〜３０個の炭素を有する。Ａｒ３に有用な例示的な芳香族部分は、式（１０）に示される構造を有するものを含む。
式中、ｘは１、２、または３から選択される整数であり、ｙは０．１または２から選択される整数であり、Ａｒ４はそれぞれ独立して、式（１１）または（１２）から選択される。
または
Ｒ１１は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−ハロアルキル、Ｃ１−６−アルコキシ、Ｃ１−６−ハロアルコキシ、フェニル、及びフェノシから選択され、ｃ３は、０〜４の整数で、ｄ３及びｅのそれぞれは、０〜３の整数で、Ｚは、それぞれ独立して、単共有化学結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２、ＰＲ１２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）、及びＳｉ（Ｒ１３）（Ｒ１４）から選択され、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、独立して、Ｈ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−ハロアルキル、及びフェニルから選択される。ｘは１または２が好ましく、１がより好ましい。ｙは０または１が好ましく、１がより好ましい。好ましくは、Ｒ１１は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−ハロアルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、Ｃ１−４−ハロアルコキシ、及びフェニル、より好ましくは、フルオロ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−フルオロアルキル、Ｃ１−−４−アルコキシ、Ｃ１−４−フルオロアルコキシ、及びフェニルから選択される。ｃ３は０〜３であることが好ましく、０〜２がより好ましく、０または１がさらに好ましい。ｄ３及びｅは、それぞれ独立して、０〜２であることが好ましく、０または１がより好ましい。式（１２）では、ｄ３＋ｅ＝０〜４が好ましく、０〜２がより好ましい。Ｚは、好ましくはそれぞれ独立して、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）、及びＳｉ（Ｒ１３）（Ｒ１４）、より好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、及びＣ（Ｒ１３）（Ｒ１４）、さらに好ましくは、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）、及びＣ（Ｒ１３）（Ｒ１４）から選択される。Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、好ましくはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−フルオロアルキル、及びフェニル、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−２−フルオロアルキル、及びフェニルから選択される。好ましくは、Ａｒ４それぞれは、式（１１）で表される。
本ポリマーの１つ以上のポリアルキニル置換第２のモノマーは、式（１）で表される。
Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ５−３０−アリール部分であり、Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、及び任意で置換されているＣ５−３０−アリールから選択され、Ｒ１はそれぞれ独立して、−ＯＨ、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ４）３ ＋Ａｎ−、−ＮＯ２、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ７、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ８、−ＮＲ４−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２から選択され、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アルコキシ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４）２、及びハロから選択され、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アミノアルキル、Ｃ６−３０−アリール、またはＭであり、Ｒ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ６−３０−アリール、またはＣ１−１０−アルキルであり、Ｒ５はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、−Ｏ（Ｃ６−１０−アリール）、及び−Ｎ（Ｒ４）２から選択され、Ｒ６＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−１０−アルキル）であり、Ｒ７＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ６−３０−アリール、またはＭであり、Ｒ８＝Ｃ６−３０−アリール、Ｃ１−１０−アルキル、またはＣ１−１０−ハロアルキルであり、Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアンモニウムイオンであり、Ａｎ−はハライド及びＣ１−２０−カルボキシレートから選択されるアニオンであり、Ｙはそれぞれ独立して、単共有化学結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−、Ｃ６−３０−アリール、及び−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ１−（Ｃ６−３０−アリール）−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ２−から選択される２価結合基であり、Ｒ９はそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、及びＣ６−３０−アリールから選択され、ａ１＝０〜３であり、ａ２＝０〜３であり、ｂ１＝１〜４であり、ｂ２＝０〜２であり、ｃ１＝０〜４であり、ｃ２＝０〜４であり、ａ１＋ａ２＝１〜６であり、ｂ１＋ｂ２＝２〜６であり、ｃ１＋ｃ２＝０〜６であり、ｄ＝０〜２であり、ｚ＝１〜１０であり、ｚ１＝０〜１０であり、ｚ２＝０〜１０であり、ｚ１＋ｚ２＝１〜１０である。Ｒは、好ましくはそれぞれ独立して、Ｈ及びＣ６−２０−アリール、より好ましくは、Ｈ及びＣ６−１０−アリール、さらに好ましくは、Ｈ及びフェニルから選択される。Ｒ１は溶解性向上部分である。Ｒ１は、好ましくはそれぞれ独立して、−ＯＨ、Ｃ１−４−ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ６、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２、より好ましくは、−ＯＨ、Ｃ１−４−ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、さらにより好ましくは、−ＯＨ、及び−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨから選択される。Ｒ２は、好ましくはそれぞれ独立して、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アルコキシ、Ｎ（Ｒ４）２、及びハロ、より好ましくは、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、及びハロから選択される。Ｒ３は、好ましくは、Ｈ、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−６−アミノアルキル、Ｃ６−３０−アリール、またはＭ、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、またはＭ、さらにより好ましくは、Ｈである。Ｒ４は、好ましくは、Ｈ、Ｃ６−３０−アリール、またはＣ１−６−アルキル、より好ましくは、Ｈ、またはＣ１−４−アルキルである。Ｒ５は、好ましくは、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、または−Ｎ（Ｒ４）２、より好ましくは、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−２０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−６−アルキル）、または−Ｎ（Ｒ４）２である。Ｒ６は、好ましくは、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−２０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、または−Ｎ（Ｒ４）２、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−６−アルキル、−Ｏ（Ｃ１−６−アルキル）、または−Ｎ（Ｒ４）２である。Ｒ７は、好ましくは、Ｈ、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ６−２０−アリール、またはＭ、より好ましくは、Ｈ、Ｃ１−４−アルキル、またはＭ、さらにより好ましくは、Ｈ、またはＭである。Ｙは、好ましくはそれぞれ独立して、単共有化学結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−から選択される２価の連結基、及びＣ６−３０−アリール、より好ましくは、単共有化学結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−である。Ｒ８は、好ましくは、Ｃ６−２０−アリール、Ｃ１−１０−アルキル、またはＣ１−１０−フルオロアルキル、より好ましくは、フェニル、トリル、メチル、またはトリフルオロメチルである。Ｒ９は、好ましくは、Ｈ、ハロ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、またはＣ６−３０−アリール、より好ましくは、フルオロ、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−フルオロアルキル、またはＣ６−２０−アリールである。任意の好適なアンモニウムイオンは、Ｍに使用され得る、例えば式［ＮＡ４］＋のものなどであり、そこでＡはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ７−１０−アラルキル、及びＣ６−８−アリールから選択される。例示的なアンモニウムイオンとしては、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、及びテトラフェニルアンモニウムが挙げられるが、これらに限定されない。Ｍの好ましいアルカリ金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンである。Ｍの好ましいアルカリ土類イオンは、マグネシウムイオンまたはカルシウムイオンである。Ｍは、好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、及びアンモニウムイオン、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びアンモニウムイオン、さらにより好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及び式［ＮＡ４］＋のアンモニウムイオンから選択され、式中、Ａはそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ７−１０−アラルキル、及びＣ６−８−アリールから選択される。より好ましくは、Ｍは、アルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンから選択される。Ａｎ−は、好ましくは、ハライド及びＣ１−１０−カルボキシレート、より好ましくは、ハライド及びＣ１−６−カルボキシレートから選択される。好ましくは、ａ１＝１〜３、より好ましくは、１〜２、最も好ましくは、ａ１＝１である。ａ２＝０〜２が好ましい。好ましくは、ａ１＋ａ２＝１〜４、より好ましくは、１〜３、さらにより好ましくは、１〜２である。ｂ１＝１〜２が好ましく、より好ましくは、２である。ｂ２＝０または１が好ましい。好ましくは、ｂ１＋ｂ２＝２〜４、より好ましくは、２または３、さらにより好ましくは、２である。好ましくは、ｃ１＝０〜３、より好ましくは、０〜２である。ｃ２が０〜３が好ましく、より好ましくは、０〜２である。好ましくは、ｃ１＋ｃ２が０〜３、より好ましくは、０〜２、さらにより好ましくは、０である。ｄ＝０または１が好ましく、より好ましくは、０である。好ましくは、ｚ＝１〜６、より好ましくは、１〜３、さらにより好ましくは、ｚ＝１である。好ましくは、ｚ１及びｚ２はそれぞれ０〜５である。ｚ１＋ｚ２＝１〜６が好ましく、より好ましくは、２〜６である。
Ａｒ１及びＡｒ２に好適なアリール部分としては、ピリジル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナンスリル、ピレニル、コロネニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、トリフェニレニル、ペリレニル、ビフェニル、ビナフチル、ジフェニルエーテル及びジナフチルエーテルが挙げられるが、これらに限定はされない。式（１）のＡｒ１及びそれぞれのＡｒ２は、独立して、Ｃ６−２０アリール部分であることが好ましい。Ａｒ１及びそれぞれのＡｒ２に好ましいアリール部分は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナンスリル、ピレニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、トリフェニレニル、及びペリレニルである。
好ましい第２のモノマーは、式（２）及び（３）のものである。
式中、Ａｒ１、Ｒ、Ｒ１、ａ１及びｂ１は、上記で定義され、ａ３は、１または２であり、ａ４は、０〜２であり、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜４であり、Ｙ１は、単共有化学結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＦ２、及びＣ（ＣＦ３）２である。式（３）中の括弧（［ ］）は、フェニル環に合同した芳香族環の数を意味することは、当業者には理解されるであろう。したがって、ｎ１（またはｎ２）＝０の場合、芳香族部分はフェニルであり、ｎ１（またはｎ２）＝１の場合、芳香族部分はナフチルであり、ｎ１（またはｎ２）＝２の場合、芳香族部分はアントラセニルまたはフェナンスリルであってもよく、ｎ１（またはｎ２）＝３の場合、芳香族部分はトレタセニル、テトラフェニル、トリフェニレニル、またはピレニルであってもよく、ｎ１（またはｎ２）＝４の場合、芳香族部分はペリレニルまたはベンゾテトラセニルであってもよい。式（２）では、ａ１は好ましくは１〜２であり、より好ましくはａ１＝１である。式（２）中のｂ１は、１または２が好ましく、１がより好ましい。Ｒは、好ましくは、Ｈまたはフェニルである。式（２）及び（３）それぞれのＲ１は、好ましくは、−ＯＨ、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ６、またはＳ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２、より好ましくは、−ＯＨ、Ｃ１−４−ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、さらにより好ましくは、−ＯＨ、または−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨである。式（２）中のＡｒ１は、好ましくは、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピレニル、及びペリレニル、より好ましくは、フェニル、ナフチル、及びピレニル、さらにより好ましくはフェニルである。式（３）では、ｎ１及びｎ２は、独立して、０、１、３、及び４、より好ましくは、０、１、及び３、さらにより好ましくは、１及び３から選択されることが好ましい。ｎ１＝ｎ２であることは、さらに好ましい。式（３）では、Ｙ１は、好ましくは、単共有化学結合、Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＦ２、及びＣ（ＣＦ３）２であり、より好ましくは、単共有化学結合である。
式（２）の特に好ましいモノマーは、式（４）〜（８）のモノマーである。
Ｒ及びＲ１は上記の通りであり、ａ５＝１または２、ａ６、ａ７、ａ８、及びａ９は、それぞれ独立して１〜４である。好ましくは、ａ５＝１である。ａ６は１〜３であることが好ましく、１〜２がより好ましく、１がさらに好ましい。好ましくは、ａ７〜ａ９は、それぞれ独立して、１〜３、より好ましくは、１〜２である。化合物（４）が特により好ましい。化合物（４）では、好ましくは、Ｒはそれぞれ独立して、Ｈまたはフェニルであり、より好ましくは、Ｒはそれぞれ、Ｈまたはフェニルである。化合物（４）中のそれぞれのＲ１は、より好ましくは、ＯＨまたは−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ、さらにより好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨである。ａ５＝１または２が好ましく、より好ましくは、ａ５＝１である。
式（１）のモノマーでは、任意の２つのアルキニル部分は、互いにオルト、メタまたはパラの関係、好ましくは、互いにメタまたはパラの関係を有することができる。式（１）のモノマー中のアルキニル部分は、好ましくは、互いにオルトの関係を有さない。式（１）の好適なモノマーは、一般に市販されているか、または当該技術分野において既知の方法で容易に調製することができる。
本ポリアリーレンポリマーは、式（１）の１つのモノマー、または式（１）の２つ以上のモノマーの混合物で構成することができる。式（２）のモノマーは、好ましい第２のモノマーである。本ポリマーは、式（２）の１つ以上のモノマーの重合単位で構成されることが好ましい。別の好ましい実施形態では、本ポリマーは、式（３）の１つ以上のモノマーの重合単位で構成され、またはさらに別の実施形態では、式（２）の１つ以上のモノマー及び式（３）の１つ以上のモノマーの重合単位で構成される。重合単位として式（１）の１つ以上のモノマーを含むポリマーの混合物を、適切に使用することができる。
本ポリマーを形成するために使用され得る１つ以上の任意の第３モノマーは、溶解性向上部分を含まないポリアルキニル置換モノマーである。このような任意の第３モノマーは、式（１３）のものである。
式中、それぞれのＲは、式（１）のモノマーについて上記で定義した通りであり、Ａｒ５はＣ５−３０−芳香族部分であり、Ｒ１５は、それぞれ独立して、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−ハロアルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、任意で置換されているＣ７−１４−アラルキル、及び任意で置換されているＣ６−１０−アリールから選択され、ｂ４＝１または２、ｆ＝０〜４である。「置換アラルキル」は、ハロゲン、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−ハロアルキル、Ｃ１−６−アルコキシ、Ｃ１−６−ハロアルコキシ、フェニル、及びフェノキシ、好ましくは、ハロゲン、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−４−ハロアルキル、Ｃ１−６−アルコキシ、Ｃ１−４ハロアルコキシ、及びフェニル、より好ましくはハロゲン、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−アルコキシ、フェニル、及びフェノキシ、から選択される１つ以上の置換基で置換された、水素の１つ以上を有する、アラルキル部分を意味する。フッ素は好ましいハロゲンである。式（１３）では、Ｒは、それぞれ独立して、ＨまたはＣ６−１０−アリールであることが好ましく、より好ましくは、Ｈまたはフェニルである。Ｒ１５は、それぞれ独立して、好ましくは、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−フルオロアルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、ベンジル、フェネチル、フェニル、ナフチル、置換フェニル、及び置換ナフチル、より好ましくは、Ｃ１−２−アルキル、Ｃ１−４−フルオロアルキル、Ｃ１−２−アルコキシ、フェニル、及び置換フェニル、さらにより好ましくは、Ｃ１−２−アルキル、Ｃ１−４−フルオロアルキル、Ｃ１−２−アルコキシ、及びフェニル、から選択される。好ましくは、ｂ４＝２である。好ましくは、ｆ＝０〜３、より好ましくは、０〜２、さらにより好ましくは、ｆ＝０である。Ａｒ５は、任意の好適なＣ５−３０−芳香族部分、例えば、これらに限定されないが、ピリジル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナンスリル、テトラセニル、ピレニル、ペリレニル、コロネニル、ペンタセニル、トリフェニレニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、ビフェニル、ビナフチル、ジフェニルエーテル、及びジナフチルエーテルであってもよい。好ましくは、式（１３）の任意のモノマーは、末端水素または末端フェニル部分を有する２または３つのアルキニル部分を含む。式（１３）のモノマー中の任意の２つのアルキニル部分は、互いにオルト、メタまたはパラの関係、好ましくは、互いにメタまたはパラの関係を有することができる。アルキニル部分は、好ましくは、互いにオルトの関係を有さない。本発明のポリマーを調製するために、式（１３）の単一の任意のモノマーを使用することができ、または互いに異なる式（１３）の２つ以上の任意のモノマーを使用することができる。式（１３）の単一の任意のモノマーが使用される場合、ｂ４＝２であることが好ましい。一好ましい実施形態では、本発明のポリマーは重合単位として式（１３）のモノマー、さらに好ましくはｂ４＝２である式（１３）のモノマーをさらに含む。別の好ましい実施形態では、本発明のポリマーは重合単位としてｂ４＝１である式（１３）の１つのモノマーをさらに含む。好ましくは、本ポリマーは、このような溶解性向上（または極性）部分を含まないポリアルキニル置換モノマーを含有しない。
式（１３）の第３モノマーとして有用な化合物は、一般に市販されているか、または当該技術分野において既知の方法で調製することができる。式（１３）の好ましい任意のモノマーは、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、４，４´−ジエチニル−１，１´−ビフェニル、３，５−ジエチニル−１，１´−ビフェニル、１，３，５−トリエチニルベンゼン、１，３−ジエチニル−５−（フェニルエチニル）ベンゼン、１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、４，４´−ビス（フェニルエチニル）−１，１´−ビフェニル、４，４´−ジエチニル−ジフェニルエーテル、及びそれらの混合物である。より好ましくは、式（１３）のモノマーは、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼン、４，４´−ジエチニル−１，１´−ビフェニル、１，３−ビス（フェニルエチニル）−ベンゼン、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、４，４´−ビス（フェニルエチニル）−１，１´−ビフェニル、及びそれらの混合物から選択される。さらにより好ましくは、第２にモノマーは、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、４，４´−ジエチニル−１，１´−ビフェニル、１，３，５−トリエチニルベンゼン、及びそれらの混合物から選択される。
任意選択で、本ポリアリーレンポリマーを調製するために、１つ以上の末端封鎖モノマーを使用することができる。このような末端封鎖モノマーは、単一のアルキン部分及び溶解性向上極性部分を有し、本ポリマーの一端、好ましくは２つの末端、より好ましくは全末端をキャップするように作用する。好適なモノマーは、米国特許公開出願第２０１６／００６０３９３号に記載されているものである。反応条件を選択することができそれにより、これらの任意の末端封鎖モノマーが、末端アリール部分（Ｒ＝Ｃ５−２０−アリール）を有するアルキニル部分よりも、ポリマー中の末端水素（Ｒ＝Ｈ）を有するアルキニル部分と優先的に反応することは、当業者には理解されるであろう。好ましくは、これらの任意の末端封鎖モノマー中に存在する極性部分は、本ポリアリーレンポリマーを硬化させるために使用される条件下で開裂可能である。好適な任意の末端封鎖モノマーは、式（１４）のものである。
式中、Ｒ１６は、Ｈ、任意で置換されているＣ１−１０−アルキル、任意で置換されているＣ７−１２−アラルキル、任意で置換されているＣ６−１０−アリール、またはＲ１７であり、Ｒ１７は極性部分である。好適な極性部分は、１〜２０個の炭素原子を有する任意のヒドロカルビル部分、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１８、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１８、−ＯＨ、−ＮＯ２、及び−ＮＲ１８Ｒ１９から選択される１つ以上の官能基であり、Ｒ１８及びＲ１９は、独立して、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ７−１６−アラルキル、及びＣ６−１０−アリールから選択される。好ましくは、極性部分は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１８、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１８、−ＯＨ、及び−ＮＲ１８Ｒ１９、より好ましくは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１８、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１８、及び−ＯＨから選択される。このような−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＨ、及び−ＮＲ１８Ｒ１９官能基は、カルボン酸、無水物、アミド、ケトン、エステルなどのような、別の官能基の一部であってもよい。極性部分は、カルボキシル、Ｃ２−１２−脂肪族カルボキシレート、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−１０−ヒドロキシアリール、Ｃ７−２０−アリールカルボン酸、Ｃ８−２０−アリールカルボン酸無水物、Ｃ７−２０−アリールカルボキシレート、Ｃ７−２０−アリールアミド、Ｃ８−２０−アリールイミド、Ｃ１−１０−アミノアルキル、及びＣ６−２０−アリールアミンから選択されることが好ましい。より好ましくは、極性部分は、カルボキシル、Ｃ２−１２−脂肪族カルボキシレート、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−１０−ヒドロキシアリール、Ｃ７−１６−アリールカルボン酸、及びＣ８−１６−アリールカルボン酸無水物から選択される。例示的な末端封鎖モノマーは、プロピオール酸、アセチレンジカルボン酸、フェニルプロピオール酸、エチニル安息香酸、エチニルフタル酸、プロパルギルアルコール、プロパルギルアミン、２−ブチン−１，４−ジオール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、２−ブチン−１−オール、２−ブチン酸、エチニルフェノール、キシリチルプロピオレート、エチニル無水フタル酸、エチニルフタルイミド、エチニルベンズアミド、２−ブチン−１，４−ジオールジアセテート、３−ブチン−２−オン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１−エチニルシクロヘキシルアミン、１−エチニルシクロペンタノール、エチニルアニリン、Ｎ−（エチニルフェニル）アセトアミド、２−カルバモイル−５−エチニル安息香酸、エチニル−ニトロベンゼン、プロピオールアミド、Ｎ−ヒドロキシル−プロピオールアミド、２−アミノブタ−３−イン酸、及びそれらの混合物である。好ましい末端封鎖モノマーは、プロピオール酸、アセチレンジカルボン酸、フェニルプロピオール酸、エチニル安息香酸、エチニルフタル酸、プロパルギルアルコール、２−ブチン−１，４−ジオール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、２−ブチン−１−オール、２−ブチン酸、エチニルフェノール、キシリチルプロピオレート、エチニル無水フタル酸、２−ブチン−１，４−ジオールジアセテート、及びそれらの混合物である。このような末端封鎖モノマーは、一般に市販されているか、または当該技術分野において既知の方法で容易に調製することができる。好ましくは、本ポリマーは、このような末端封鎖モノマーを含まない。
発明のポリアリーレンポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜５０，０００Ｄａ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜１５０，０００Ｄａ、及び多分散指数（ＰＤＩ）が１〜＜６、例えば１〜５．９を有する。ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ。本ポリマーのＭｎ及びＭｗは、１．２ｍＬ／ｍｉｎで溶出溶媒として非抑制テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び屈折率（ＲＩ）検出器を使用して、ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の従来技術によって決定される。好ましくは、本ポリマーは、ＰＤＩが１〜４．５、より好ましくは、１〜４、さらにより好ましくは、１〜３．５を有する。好ましいポリアリーレンポリマーは、５０，０００〜１５０，０００、より好ましくは６０，０００〜１５０，０００、さらにより好ましくは７５，０００〜１５０，０００、さらにより好ましくは７５，０００〜１３５，０００ＤａのＭｗを有する。本ポリマーは、２０，０００〜５０，０００ＤａのＭｎを有することが好ましい。本ポリマーは、１０，０００〜５０，０００ＤａのＭｎ、５０，０００〜１５０，０００ＤａのＭｗ、及び１〜４．５のＰＤＩを有することがさらに好ましい。より好ましくは、本ポリマーは、２０，０００〜５０，０００ＤａのＭｎ、６０，０００〜１５０，０００ＤａのＭｗ、及び１〜４のＰＤＩを有する。式（１）のポリアルキニル置換第２のモノマーが、従来のディールス−アルダー条件にしたがって、本ポリマーを形成する唯一のポリアルキニル置換モノマーとして使用される場合、得られるポリアリーレンポリマーは比較的より低いＭｎ及びＭｗ、及び／または＞６などのより高いＰＤＩ値を有することが判明した。
本発明のポリマーは、第１及び第２のモノマーの段階的な重合によって調製される。そのような段階的重合では、１つ以上の第１のモノマー及び好適な溶媒が反応槽に加えられる。次いで、１つ以上の第２のモノマーの第１の部分が反応槽に加えられ、反応させられる。このような第１の部分は、１つ以上の第１のモノマーの総量基準で１当量未満である。第２のモノマーは、単独でまたは１つ以上の有機溶媒と混合して添加することができる。第２のモノマーは、発熱の形成を減少させるために、０．２５〜６時間などの時間にわたって添加することができるが、好ましくは一度に添加する。一実施形態では、第１のモノマーと有機溶媒の混合物は、第２のモノマーが添加される前に所望の反応温度に加熱される。次いで、１つ以上の第２のモノマーの１つ以上の追加部分が、別個の工程で反応槽に加えられ、第２のモノマーの次の部分を加える前に、それぞれの部分を反応させる。第１の部分とすべての追加部分の合計は、１つ以上の第１のモノマーの総モル基準で０．８〜１．２当量で、好ましくは０．８５〜１．１５当量である。本ポリマーの調製において、ポリアルキニル置換第２のモノマーは、１より大きい任意の数のアリコートで反応混合物に添加される。つまり、ポリアルキニル置換第２のモノマーは、少なくとも２つのアリコート（または部分）、好ましくは少なくとも３つのアリコート、より好ましくは少なくとも４つのアリコートで反応混合物に添加される。１より大きい任意の数のアリコート、例えば２〜１０を使用してもよいことが理解されるであろう。好ましくは、２〜６アリコートが使用され、より好ましくは３〜６アリコート、さらにより好ましくは４〜６アリコート、最も好ましくは４アリコートが使用される。アリコート添加の時間間隔は１５〜４００分が好ましく、より好ましくは３０〜２００分、さらにより好ましくは４５〜９０分である。ポリアルキニル置換第２のモノマーの最終アリコートの添加後、反応混合物を２〜１２時間反応させることが好ましく、より好ましくは４〜１０時間である。本重合温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００〜１６５℃、さらにより好ましくは１２５〜１６０℃である。このような段階的重合は、３０，０００Ｄａより大きい、好ましくは５０，０００Ｄａ以上のような比較的高いＭｗと、１〜＜６、好ましくは１〜３．５のような比較的低いＰＤＩを有する本ポリマーの製造に重要である。１つ以上の第３モノマーが使用される場合、このような第３のモノマーは通常は１つ以上の第２のモノマーと組み合わせるか、あるいは第２と第３モノマーを交互に添加することができる。第１及び第２のモノマーは、ディールス−アルダー型反応によってポリアリーレンポリマーを製造するために従来使用されていた温度より低い温度で反応することができる。理論に縛られることは望まないが、溶解性向上部分の存在はモノマーを活性化することにより、ディールス−アルダー反応がより低い温度で促進されると考えられている。反応は酸素含有雰囲気下で実施することができるが、不活性雰囲気が好ましい。反応後、得られたポリマーを反応混合物から単離して、適切な溶媒で希釈して、または表面をコーティングするためにそのままで使用することができる。
本発明はまた、ポリアリーレンポリマーを調製する方法の提供であって、（ａ）２つ以上のシクロペンタジエノン部分を含む第１のモノマーのモル量を、式（１）の第２のモノマーのモル量の第１の部分と反応させることと、
［式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ５−３０アリール部分、Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、及び任意で置換されているＣ５−３０アリール、Ｒ１はそれぞれ独立して、−ＯＨ、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ４）３ ＋Ａｎ−、−ＮＯ２、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ７、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ８、−ＮＲ４−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２から選択され、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アルコキシ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４）２、及びハロから選択され、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アミノアルキル、Ｃ６−３０−アリール、またはＭ、Ｒ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ６−３０−アリール、またはＣ１−１０−アルキル、Ｒ５はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、−Ｏ（Ｃ６−１０−アリール）、及び−Ｎ（Ｒ４）２から選択され、Ｒ６＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−１０−アルキル）、Ｒ７＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ６−３０−アリール、またはＭ、Ｒ８＝Ｃ６−３０−アリール、Ｃ１−１０−アルキル、またはＣ１−１０−ハロアルキル、Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアンモニウムイオン、Ａｎ−はハライド及びＣ１−２０−カルボキシレートから選択されるアニオンであり、Ｙはそれぞれ独立して、単共有化学結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−、Ｃ６−３０−アリール、及び−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ１−（Ｃ６−３０−ａｒｙｌ）−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ２−から選択される２価結合基であり、Ｒ９はそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、及びＣ６−３０−アリールから選択され、ａ１＝０〜３であり、ａ２＝０〜３であり、ｂ１＝１〜４であり、ｂ２＝０〜２であり、ｃ１＝０〜４であり、ｃ２＝０〜４であり、ａ１＋ａ２＝１〜６であり、ｂ１＋ｂ２＝２〜６であり、ｃ１＋ｃ２＝０〜６であり、ｄ＝０〜２であり、ｚ＝１〜１０であり、ｚ１＝０〜１０であり、ｚ２＝０〜１０であり、ｚ１＋ｚ２＝１〜１０である］、次いで、（ｂ）第１のモノマーのモル量を、第２のモノマーの第２の部分と反応させることと、（ｃ）任意選択で、第２のモノマーの１つ以上の追加の部分を用いて、工程（ｂ）を繰り返すことと、を含み、第２のモノマーの第１の部分が、第１のモノマーのモル量に基づいて１当量未満であり、第２のモノマーの第１の部分、第２の部分及び任意選択の追加の部分の合計が、第１のモノマーのモル量に基づいて０．８〜１．２モル当量であり、ポリアリーレンポリマーが、１０，０００〜５０，０００ＤａのＭｎ、１０，０００〜１５０，０００ＤａのＭｗ、１〜＜６のＰＤＩを有する、方法の提供である。
本発明のポリマーは、２つ以上のシクロペンタジエノン部分を有する１つ以上の第１のモノマー、式（１）の１つ以上の第２のモノマー、及び任意選択で１つ以上の追加のモノマー、例えば上記の式（１３）及び／または（１４）の任意のモノマーを、好適な有機溶媒中で反応させることによって調製される。全第２のモノマー（つまり、アルキン含有モノマー）の第１のモノマー（つまり、シクロペンタジエノン部分を含有するモノマー）とのモル比は、１：０．８〜１：１．２、好ましくは１：０．８５〜１：１１．５である。任意の第３モノマーが使用される場合、全第２のモノマーの全第３モノマーに対するモル比は、０．１：１〜１：０．１、好ましくは０．２５：１〜１：０．２５、より好ましくは０．３：１〜１：０．３、さらにより好ましくは０．５：１〜１：０．５、さらにより好ましくは０．４：０．６〜０．７５：０．２５である。任意の末端封鎖モノマーが使用される場合、通常は、全量で、第１のモノマー１モル基準で０．０５〜０．２５モル、好ましくは０．０７５〜０．２モル、より好ましくは０．０９〜０．１２５モルが使用される。本オリゴマーを調製するのに有用な好適な有機溶媒は、Ｃ２−６−アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ２−６−アルカンジカルボン酸のジベンジルエステル、Ｃ２−６−アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−６−アルカンジカルボン酸のジテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−６−アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ２−６−アルカンジカルボン酸のジフェネチルエステル、芳香族エーテル、カーボネート、及びラクトンである。好ましい芳香族エーテルは、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、Ｃ１−６−アルコキシ置換ベンゼン、及びベンジルＣ１−６−アルキルエーテル、より好ましくはＣ１−４−アルコキシ置換ベンゼン、及びベンジルＣ１−４−アルキルエーテルである。好ましい有機溶媒は、Ｃ２−４−アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ２−４−アルカンジカルボン酸のジベンジルエステル、Ｃ２−４−アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−４−アルカンジカルボン酸のジテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−４−アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ２−４アルカンジカルボン酸のジフェニルエステル、Ｃ１−６−アルコキシ置換ベンゼン、及びベンジルＣ１−４−アルキルエーテル、より好ましくは、Ｃ２−６−アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ２−６−アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−６−アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ１−４−アルコキシ置換ベンゼン、ベンジルＣ１−４−アルキルエーテル、ジベンジルエーテル、カーボネート、及びラクトン、さらにより好ましくは、Ｃ２−６−アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ２−６−アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ１−４−アルコキシ置換ベンゼン、ベンジルＣ１−４−アルキルエーテル、カーボネート、及びラクトンである。例示的な有機溶媒は、ベンジルアセテート、ベンジルプロプリオネート、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロプリオネート、テトラヒドロフルフリルブチレート、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、ジメトキシベンゼン、エチルアニソール、エトキシベンゼン、キシレン、メシチレン、クメン、リモネン、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、及びプロピレンカーボネート、好ましくは、ベンジルアセテート、ベンジルプロプリオネート、テトラヒドロフルフリルアセテート、テトラヒドロフルフリルプロプリオネート、テトラヒドロフルフリルブチレート、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、ジメトキシベンゼン、エチルアニソール、エトキシベンゼン、キシレン、メシチレン、クメン、リモネン、プロピレンカーボネート、及びγ−ブチロラクトンが挙げられるが、それらに限定されない。
理論に縛られることは意図しないが、本ポリアリーレンポリマーは、第１のモノマーのシクロペンタジエノン部分を、第２のモノマーのアルキニル部分と、任意の第３モノマーのアルキニル部分と、任意の末端封鎖モノマーのアルキニル部分とのディールス−アルダー反応を介して、加熱下で形成されると考えられている。このようなディールス−アルダー反応の間に、カルボニル架橋種が形成する。このようなカルボニル架橋種が、オリゴマー中に存在し得ることは、当業者には理解されるであろう。さらに加熱すると、カルボニル架橋種は、本質的に芳香族環系に完全に変換される。使用されるモノマーのモル比のために、本ポリマーは、以下の反応スキームに図示されるような少なくとも１つの溶解性向上部分で置換された、ポリマー主鎖中にアリーレン環を含み、ここで、Ａが第１のモノマーであり、Ｂが第２のモノマーである。
有機反応溶媒中の本ポリマーは、フィルムとして直接キャスティングされ、コーティングとして適用され、または非溶媒に注がれて、オリゴマーまたはポリマーを沈殿させることができる。水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及び他の同様の極性液体、例えばグリコールエーテル、またはそれらの混合物は、ポリマーを沈殿させるために使用できる一般の非溶媒である。固体ポリマーは、上記の好適な有機溶媒、またはエレクトロニクス産業において通常使用される有機溶媒、例えば、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチル３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エトキシベンゼン、ベンジルプロピオネート、ベンジルベンゾエート、プロピレンカーボネート、キシレン、メシチレン、クメン、リモネン、及びそれらの混合物、から溶解し、加工することができる。有機溶媒の混合物が特に好ましく、例えばアニソール、エトキシベンゼン、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＧＢＬ、ＭＭＰ、酢酸ｎ−ブチル、ベンジルプロピオネート、及びベンジルベンゾエートの１つ以上を含む、１つ以上の追加の有機溶媒と組み合わせた混合物、より好ましくは、アニソール、エトキシベンゼン、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＧＢＬ、ＭＭＰ、酢酸ｎ−ブチル、ベンジルプロピオネート、キシレン、メシチレン、クメン、リモネン、及びベンジルベンゾエートの２つ以上を含む混合物が好ましい。溶媒の混合物が使用される場合、溶媒の比は一般に重要ではなく、溶媒混合物が本ポリマーを溶解することができるならば、９９：１〜１：９９ｗ／ｗの範囲で変わり得る。本ポリマーの主鎖中の溶解性向上部分は、このような溶解性向上部分を有さないポリアリーレンポリマーと比較して、改善された溶解性を提供する。有機反応溶媒中のポリマーの濃度は、有機溶媒の一部を除去することにより、または所望により有機溶媒をさらに添加することによって調節できることは、当業者には理解されるであろう。
使用において、本ポリマー及び有機溶媒を含む組成物は、任意の適切な基板表面上に任意の適切な方法によってコーティングすることができる。組成物をコーティングするための適切な方法には、とりわけ、スピンコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ローラーコーティング、ドクターブレード、バーコーティング、ディップコーティング、スロットダイコーティング、及び蒸着が含まれるが、これらに限定されない。エレクトロニクス製造業界では、スピンコーティング及びスロットダイコーティングが、既存の装置及びプロセスを活用する好ましい方法である。スピンコーティングでは、適用される表面上に組成物の所望の厚さを実現するために、組成物の固形分をスピン速度と共に調節することができる。通常、本組成物は４００〜４０００ｒｐｍのスピン速度でスピンコーティングされる。ウェーハまたは基板上に分配される組成物の量は、組成物中の総固形分、コーティングされる基板のサイズ、得られるコーティング層の所望の厚さ、及び当業者に広く知られている他の因子によって決まる。
本ポリマー組成物を使用して、スピンコーティングのような特定の技術を使用してコーティングまたはフィルムを付着させる場合、得られるコーティングは特定の欠陥を被る可能性がある。理論に縛られることは望まないが、このような欠陥は、蒸発冷却によるフィルム表面上の水分の凝縮に起因し、このような水分はオリゴマーを溶液から押し出して、表面上にオリゴマーの不均一なコーティングをもたらす。このような欠陥に対処するために、水混和性及び組成物に使用される有機溶媒混和性である第２溶媒を、本オリゴマー組成物に、任意選択で添加することができる。このような第２溶媒は、基板上にオリゴマーコーティングを付着させる間、水滴の形成を防止すると考えられている。このような第２溶媒は、組成物の総重量基準で０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％などの任意の好適な量で本組成物に添加することができる。乳酸エチル及びγ−ブチロラクトンが、このような第２溶媒の例である。任意選択で、１つ以上の、例えば、非イオン性、カチオン性、アニオン性、または両性の界面活性剤などの、第２添加剤を本発明の組成物に添加することができる。このような第２添加剤はそれぞれ、０〜５重量％、好ましくは０〜２重量％の量で組成物に添加することができる。
一般に本組成物は、それぞれ上記の、発明のポリアリーレンポリマー、有機溶媒、及び任意選択で第２の溶媒、を含み、ポリマーは、固形分１〜４５％、好ましくは固形分５〜３５％の量で存在する。このような組成物を使用して、基板上にオリゴマーコーティングを付着させることができ、ポリマーコーティング層は、５０ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜２５０μｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１２５μｍの厚さを有するが、このようなコーティングは、特定の用途に応じて、これらの範囲よりも厚くても薄くてもよい。特に、本組成物は、１回のコーティング工程において、１〜２００μｍ、好ましくは２５〜１５０μｍ、より好ましくは３０〜１２５μｍの厚さを有するポリアリーレンポリマー層を付着させるのに適している。
好ましくは、基板表面上にコーティングした後、ポリマー組成物は、加熱され（ソフトベークされ）、存在する有機溶媒を除去する。通常の焼成温度は９０〜１４０℃であるが、他の好適な温度を使用することもできる。残留溶媒を除去するためのこのような焼成は、通常は約３０秒〜１０分間行われるが、より長いまたはより短い時間を適切に使用することができる。溶媒を除去した後、基板表面上のポリマーの層、フィルムまたはコーティングが得られる。次いでポリマーは、好ましくは、例えば、≧３００℃、好ましくは≧３５０℃、より好ましくは≧４００℃の温度などで加熱することで、硬化される。このような硬化工程は、２〜１８０分、好ましくは１０〜１２０分、より好ましくは１５〜６０分かかり得るが、他の好適な時間を使用してもよい。一実施形態では、ベルト炉を使用して、基板上のポリマー層を硬化することができる。硬化によって、本ポリマーは、さらに重合すると考えられている。このような硬化工程は、酸素含有雰囲気中、不活性雰囲気中で実施することができ、好ましくは、不活性雰囲気中である。
特定の硬化したポリアリーレンフィルムは、基板表面への良好な密着を有さず、米国特許第５，６６８，２１０号に記載されているような、接着促進剤の使用を必要とすることが知られている。このような接着促進剤は、通常はポリアリーレンオリゴマー層の付着前に、基板表面に塗布され、続いて架橋ポリアリーレンフィルム形成のために硬化される。接着促進剤の使用が要望される場合、ポリアリーレンフィルムの好適な接着促進剤として、シランなど、好ましくは、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザン［（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３］などのオルガノシラン、または、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシランカプラー、またはアルミニウムモノエチルアセトアセテートジ−イソプロピレート［（（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ａｌ（ＯＣＯＣ２Ｈ５ＣＨＣＯＣＨ３））］などのキレート化合物を使用することができる。場合によって、接着促進剤は、０．０１〜５重量％の溶液で塗布され、過剰の溶液が除去され、次いでポリアリーレンオリゴマーが塗布される。他の場合、例えば、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジ−イソプロピレートのキレート化合物を、基板上にキレート化合物のトルエン溶液を塗布することによって、基板上に組み込むことができ、次いでコーティングされた基板を、空気中で、３５０℃で３０分間焼成し、基板上に非常に薄い（例えば５ｎｍ）酸化アルミニウムの接着促進剤層を形成する。酸化アルミニウムを付着させる他の手段も同様に適している。あるいは、モノマーの重量基準で、例えば０．０５〜５重量％の量の接着促進剤は、重合前にモノマーと混合することができ、追加の層の形成を必要としない。特に、好適な接着促進剤は、Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）で市販されているＡＰ ３０００、ＡＰ ８０００、及びＡＰ ９０００Ｓの名称で販売されているものを含む。
ポリマー主鎖上の溶解性向上（つまり、極性）部分の存在は、従来のポリアリーレンポリマーに比較して、ポリアリーレンポリマーの溶解性を大きく向上させる。また、比較的高い分子量（Ｍｗ）及び比較的低いＰＤＩ（１〜＜６）は、米国特許出願第１５／０５６，３５２号（２０１６年２月２９日出願）に記載されているもののような、溶解性向上部分を有する他のポリアリーレンポリマーと比較して、向上された機械的及び電気的性能を有する、単一工程で付着される、より厚いポリアリーレンポリマーコーティングの形成を可能にする。本ポリアリーレンポリマーのコーティング層は、優れたフィルム厚さ保持率を示す。例えば、３０〜１２５μｍの厚さを有するフィルムのような、≧３０μｍの付着したフィルム厚さを有するコーティング層は、４００℃、６０分間の硬化で、≧８０％のフィルム厚さを保持する。本ポリマーは、優れた熱安定性を有し、不活性雰囲気（例えば、Ｎ２）下で、それぞれ４００または４５０℃で１時間加熱した場合、０．５％または１．５％のみの重量減少を示す。本ポリマーの硬化フィルムは、優れた柔軟性を有する。例えば、３０μｍ厚さの硬化フィルムは、少なくとも１ｍｍの曲げ半径を有し、破損または亀裂を生じることなく、≧５０００回、このような半径で曲げることができる。本ポリマーの硬化フィルムは、また良好な光透過率も有し、例えば、１０μｍ厚さの硬化フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３による測定で、８８％の全透過率及び０．１５％のヘーズ、ＡＳＴＭ Ｅ３１３による測定で、７．８の黄色度を有する。
本発明のポリマーは、集積回路、回路パッケージング用途、マルチチップモジュール、回路基板、フレキシブルディスプレイ等の、電子デバイス基板上の比較的低誘電率の絶縁硬化ポリアリーレン材料の形成に特に有用である。本発明によって製造される硬化ポリアリーレン誘電材料は、所望の絶縁層を提供するために、そのままで使用、または、有機または無機であり得る、１つ以上の追加の誘電材料を組み合わせることができる。したがって、本発明のポリマーを使用して、ＦＲ−４、シリカ、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ素−ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化アルミニウム、アルミナ等を含むが、これらに限定されない様々な電子デバイス基板上にコーティングを付着させることができる。
実施例１ ４Ｌの円筒形反応器に、４８５．０１０ｇのジフェニレンオキシドビス（トリフェニルシクロペンタジエノン）（ＤＰＯ−ＣＰＤ、１．０当量）、２７．３７０ｇ（０．２５当量）３，５−ジエチニル安息香酸（ＤＥＢｚＯＨ）、及び２４２２ｇのＧＢＬを、室温で装填した。次いでフラスコの上部に、ドライアイスコンデンサー、温度コントローラを備えた熱電対、Ｎ２インレット、及び撹拌系を備え付けた。フラスコを、適合した加熱マントルに配置した。系を真空にし、Ｎ２で３回パージし、反応器から空気を除き、引き続いて一定流量のＮ２で覆った。次いで、反応を１３５℃の内部温度まで加熱した。１時間後、系を９０℃まで冷却させ、続いてフラスコに、追加の３００ｇのＧＢＬと共に、ＤＥＢｚＯＨの第２アリコート（２７．７８０ｇ、０．２５当量）を添加した。反応混合物を、再度１３５℃まで加熱し、その温度で１時間保持した。系を再度９０℃まで冷却させ、続いてフラスコに、追加の３３０ｇのＧＢＬと共に、ＤＥＢｚＯＨの第３アリコート（２７．１１０ｇ、０．２５当量）を添加した。反応混合物を、再度１３５℃まで加熱し、この温度で１時間保持した。その後、系を再度９０℃まで冷却させ、続いてフラスコに、追加の３３０ｇのＧＢＬと共に、ＤＥＢｚＯＨの第４アリコート（３０．７６３ｇ、０．２９当量）を添加した。反応混合物を、再度１３５℃まで加熱し、この温度で６時間保持した。その後、系を室温まで冷却した。室温でイソプロパノールを添加して、溶液から沈殿させることで、反応混合物から得られたポリマー（ポリマー１）を単離し、ろ過し、追加のイソプロパノールで洗浄し、ろ過液を７０℃で２４時間乾燥した。
ポリマー１の沈降前、反応混合物を、屈折率検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ＨＰＬＣを使用し、１．２ｍＬ／ｍｉｎで溶出溶媒として非抑制テトラヒドロフランを使用して、ＧＰＣで分析した。温度：３５℃、注入量：１５０μＬ、ポリスチレン幅狭標準校正４８３，０００〜１６２、低Ｍｗカットオフ＝１６０Ｄａ、ＨＰＬＣカラム設定は以下の通り：Ｓｈｏｄｅｘ−ＫＦ８０５排出限界４，０００，０００、Ｓｈｏｄｅｘ−ＫＦ８０４排出限界４００，０００、Ｓｈｏｄｅｘ−ＫＦ８０３排出限界７０，０００、及びＳｈｏｄｅｘ−ＫＦ８０２排出限界５，０００、ＧＰＣの結果は、ポリマー１がＲＴ（保持時間）＝２３．７００ｍｉｎ、２３，７８７ＤａのＭｎ、８１，６３０ＤａのＭｗ、及び３．４のＰＤＩを有したことを示した。
実施例２ ５００．０９ｇのＤＰＯ−ＣＰＤを使用したこと、ＤＥＢｚＯＨを以下のように添加したことを除いて、実施例１の手順を繰り返し行った。第１アリコートとして２８．０５３ｇ（０．２５当量）、第２アリコートとして２８．０２３ｇ（０．２５当量）、第３アリコートとして２８．０９７ｇ（０．２５当量）、及び第４アリコートとして３２．３９ｇ（０．２９当量）。第４アリコート添加後、混合物を８．５時間反応させてポリマー２を得た。ＧＰＣ分析は、ポリマー２が２４．０８３ｍｉｎのＲＴ、２２，６５０ＤａのＭｎ、８５，６００ＤａのＭｗ、及び３．８のＰＤＩを有したことを示した。
実施例３ 反応フラスコに、２０．１３ｇのＤＰＯ−ＣＰＤ、３．３１ｇ（０．７５当量）のＤＥＢｚＯＨ、及び５８ｇのＧＢＬを、室温で装填した。次いでフラスコの上部に、ドライアイスコンデンサー、温度コントローラを備えた熱電対、Ｎ２インレット、及び撹拌系を備え付けた。フラスコを、適合した加熱マントルに配置した。系を真空にし、Ｎ２で３回パージし、フラスコから空気を除き、続いて一定流量のＮ２を供給した。次いで、反応を１３５℃まで加熱した。４時間後、系を９０℃まで冷却させ、続いてフラスコに、追加の１０ｇのＧＢＬと共に、ＤＥＢｚＯＨの第２アリコート（１．２７ｇ、０．２９当量）を添加した。反応混合物を、再度１３５℃まで加熱し、その温度で３時間保持し、ポリマー３を得た。ＧＰＣによる製品分析は、ポリマー３が２４．２３３ｍｉｎのＲＴ、２１，３００ＤａのＭｎ、５２，４００ＤａのＭｗ、及び２．４６のＰＤＩを有したことを示した。
実施例４ 反応フラスコに、１０．０８ｇ（０．７５当量）のＤＥＢｚＯＨ及び２１０ｇのＧＢＬと共に、異なる温度プロファイルで、６０ｇのＤＰＯ−ＣＰＤを装填し、混合物を最初に９０℃で２時間加熱し、続いて１１５℃で２時間、次いで１３５℃で４時間加熱したことを除いて、実施例３の一般的手順を繰り返し行った。次いで系を９０℃まで冷却させ、続いてフラスコに、追加の７０ｇのＧＢＬと共に、ＤＥＢｚＯＨの第２アリコート（３．９２ｇ、０．２９当量）を添加した。反応混合物を、再度１３５℃まで加熱し、その温度で２時間保持し、ポリマー４を得た。ＧＰＣによる製品分析は、ポリマー４が２３．４６７ｍｉｎのＲＴ、２６，５４５ＤａのＭｎ、１４０，５３９ＤａのＭｗ、及び５．２９のＰＤＩを有したことを示した。
実施例５ 実施例１の一般的手順を繰り返し、表１に報告されるＭｎ、Ｍｗ及びＰＤＩを有するポリマー５〜１０を得た。
実施例６ 実施例５からポリマー５及び６それぞれの熱安定性を、２つの異なる測定基準を使用して、ＴＡ Ｑ５０００計器による熱重量分析を介し決定した。フィルムの重量減少の温度である分解温度は、１５０℃で等温保持した後、１％に等しく、それは、試料の温度を室温から１５０℃まで１０℃／分の速度で傾斜をつけることによって測定した。それぞれの試料を１５分間１５０℃で保持し、続いて１０℃／分で６００℃まで再度加熱した。ポリマー５及び６のいずれも、約３２５℃の分解温度を有することが判明した。熱重量分析によっても測定される標準熱安定性は、特定の温度、４００℃または４５０℃のいずれかで１時間の等温保持中の重量減少である。ポリマー５及び６のいずれも、４００℃で０．５％、４５０℃で１．５％の重量減少を有し、良好な熱安定性を有した。
実施例７ ポリマー５から形成されたフィルムを、硬化後のフィルム厚さ保持率を測定するために評価した。１重量％の非イオン性界面活性剤を含む、ＭＭＰ／アニソール／ＧＢＬ （６１．７５／３３．２５／５ ｗ／ｗ／ｗ）の混合溶媒中の、ポリマー５溶液（２８重量％）を、様々なスピン速度で、シリコンウェーハ上にスピンコーティングし、様々な厚さのフィルムを形成した。４００℃、６０分間の硬化前後のそれぞれのフィルムの厚さを測定し、厚さの変化を、表２に、残存するフィルム厚さの百分率として報告した。同様に、１重量％の非イオン性界面活性剤を含む、ＭＭＰ／アニソール／ＧＢＬ（６１．７５／３３．２５／５ ｗ／ｗ／ｗ）の混合溶媒中の、ポリマー５溶液（３０重量％）を、様々なスペーサーバー高さを使用してバーコーティングによって、シリコンウェーハ上にコーティングした。４００℃硬化前後のそれぞれのフィルムの厚さを測定し、厚さの変化を、表３に、残存フィルム厚さの百分率として報告した。暑さ＞１００μｍを有するフィルムを容易に塗布したが、このような厚いフィルムは段階的硬化プロファイルを必要とした。
実施例８ ポリマー５の代わりにポリマー６を使用したことを除いて、実施例７の手順を繰り返し行った。ポリマー６から形成されたフィルムが、実質的に同じフィルム厚さ保持率を有することが判明した。
実施例９ 自立スロットダイで塗布された、ポリマー６から形成された３０ミクロンのフィルムを、細片に切断し、Ｔｈｅ Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙで、彼らのラボでのカスタムビルドのフレキシブル試験装置を使用して試験した。それぞれのフィルムをＫＡＰＴＯＮ（商標）ポリイミドベルト上に搭載し、１ｍｍの直径を有するマンドレルの周りを繰り返し曲げた。これはフィルムの約３％の歪に相当する。いくつかのフィルム細片を、装置を使用して試験した。平均で、フィルムは破損なしで約７，０００回の曲げサイクル存続した。破損後であっても、フィルムの共焦点顕微鏡画像は、曲げによって誘発するクラックまたは裂け目がないことを示した。
実施例１０ ポリマー５から形成されたフィルムのヤング率及び伸びを、１０μｍ厚さの自立フィルムを使用して、インストロン３３Ｒ４４６４で測定した。２５．４ｍｍ×９．９ｍｍのフィルムは、５ｍｍ／分の速度で引張歪を受けた。応力−歪曲線から算出されたポリマー５のヤング率は、１．７ＧＰａである。このような低い弾性率は、本ポリマーのフィルムが、特にディスプレイ用途に使用される従来の無機材料に比較し、良好な柔軟性を有していることを示す。応力−歪曲線の大部分は、ほぼ直線関係に沿っており、弾性変形が歪領域の大部分にわたって生じ、一方で比較的少ない塑性変形が生じていることを示す。荷重対伸長の曲線は、ポリマー５のフィルムが、壊滅的な機械的破壊が生じる前に約５％の伸長を受ける。

Claims (13)

  1. ２つ以上のシクロペンタジエノン部分を含む１つ以上の第１のモノマー、及び式（１）の１つ以上の第２のモノマーを、重合単位として含む、ポリアリーレンポリマーであって、
    式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ５−３０−アリール部分であり、Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、及び任意で置換されているＣ５−３０−アリールから選択され、Ｒ１はそれぞれ独立して、−ＯＨ、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ４）３ ＋Ａｎ−、−ＮＯ２、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ７、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ８、−ＮＲ４−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２から選択され、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アルコキシ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４）２、及びハロから選択され、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アミノアルキル、Ｃ６−３０−アリール、またはＭであり、Ｒ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ６−３０−アリール、またはＣ１−１０−アルキルであり、Ｒ５はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、−Ｏ（Ｃ６−１０−アリール）、及び−Ｎ（Ｒ４）２から選択され、Ｒ６＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−１０−アルキル）であり、Ｒ７＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ６−３０−アリール、またはＭであり、Ｒ８＝Ｃ６−３０−アリール、Ｃ１−１０−アルキル、またはＣ１−１０−ハロアルキルであり、Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアンモニウムイオンであり、Ａｎ−はハライド及びＣ１−２０−カルボキシレートから選択されるアニオンであり、Ｙはそれぞれ独立して、単共有化学結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−、Ｃ６−３０−アリール、及び−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ１−（Ｃ６−３０−アリール）−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ２−から選択される２価結合基であり、Ｒ９はそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、及びＣ６−３０−アリールから選択され、ａ１＝０〜３であり、ａ２＝０〜３であり、ｂ１＝１〜４であり、ｂ２＝０〜２であり、ｃ１＝０〜４であり、ｃ２＝０〜４であり、ａ１＋ａ２＝１〜６であり、ｂ１＋ｂ２＝２〜６であり、ｃ１＋ｃ２＝０〜６であり、ｄ＝０〜２であり、ｚ＝１〜１０であり、ｚ１＝０〜１０であり、ｚ２＝０〜１０であり、ｚ１＋ｚ２＝１〜１０であり、前記ポリアリーレンポリマーは、１０，０００〜５０，０００のＭｎ、３０，０００〜１５０，０００のＭｗ、及び１〜＜６のＰＤＩを有する、ポリアリーレンポリマー。
  2. １〜４．５のＰＤＩを有する、請求項１に記載のポリアリーレンポリマー。
  3. ５０，０００〜１５０，０００ＤａのＭｗを有する、請求項２に記載のポリアリーレンポリマー。
  4. １〜４のＰＤＩを有する、請求項１に記載のポリアリーレンポリマー。
  5. ５０，０００〜１５０，０００ＤａのＭｗを有する、請求項１に記載のポリアリーレンポリマー。
  6. 少なくとも１つの第１のモノマーが以下の式（９）を有し、
    式中、Ｒ１０はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−６−アルキル、あるいは置換または非置換Ｃ５−１０−アリールから選択され、Ａｒ３は、５〜６０個の炭素を有する芳香族部分である、請求項１に記載のポリアリーレンポリマー。
  7. Ｒ１がＯＨまたはＣ（＝Ｏ）−ＯＨである、請求項１に記載のポリアリーレンポリマー。
  8. 少なくとも１つの第２のモノマーが以下の式（４）を有し、
    式中、Ｒはそれぞれ独立して、Ｈまたはフェニルであり、Ｒ１はそれぞれ、ＯＨまたはＣ（＝Ｏ）−ＯＨであり、ａ５＝１または２である、請求項１に記載のポリアリーレンポリマー。
  9. １〜４．５のＰＤＩを有する、請求項８に記載のポリアリーレン樹脂。
  10. 請求項１に記載の１つ以上のポリアリーレンポリマーと、１つ以上の有機溶媒と、を含む、組成物。
  11. 請求項９に記載の１つ以上のポリアリーレンポリマーと、１つ以上の有機溶媒と、を含む、組成物。
  12. 誘電材料層を形成する方法であって、請求項１に記載の組成物の層を基板表面上に配置することと、有機溶媒を除去することと、ポリマーを硬化させて誘電材料層を形成することと、を含む、方法。
  13. ポリアリーレンポリマーを調製する方法であって、（ａ）２つ以上のシクロペンタジエノン部分を含むあるモル量の第１のモノマーを、あるモル量の式（１）の第２のモノマーの第１の部分と反応させることと、
    （式中、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ５−３０−アリール部分であり、Ｒはそれぞれ独立して、Ｈ、及び任意で置換されているＣ５−３０−アリールから選択され、Ｒ１はそれぞれ独立して、−ＯＨ、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ４）３ ＋Ａｎ−、−ＮＯ２、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ７、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ８、−ＮＲ４−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２から選択され、Ｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アルコキシ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ４）２、及びハロから選択され、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アミノアルキル、Ｃ６−３０−アリール、またはＭであり、Ｒ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ６−３０−アリール、またはＣ１−１０−アルキルであり、Ｒ５はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、−Ｏ（Ｃ６−１０−アリール）、及び−Ｎ（Ｒ４）２から選択され、Ｒ６＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−１０−アルキル）であり、Ｒ７＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ６−３０−アリール、またはＭであり、Ｒ８＝Ｃ６−３０−アリール、Ｃ１−１０−アルキル、またはＣ１−１０−ハロアルキルであり、Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアンモニウムイオンであり、Ａｎ−はハライド及びＣ１−２０−カルボキシレートから選択されるアニオンであり、Ｙはそれぞれ独立して、単共有化学結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−、Ｃ６−３０−アリール、及び−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ１−（Ｃ６−３０−アリール）−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ２−から選択される２価結合基であり、Ｒ９はそれぞれ独立して、Ｈ、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、及びＣ６−３０−アリールから選択され、ａ１＝０〜３であり、ａ２＝０〜３であり、ｂ１＝１〜４であり、ｂ２＝０〜２であり、ｃ１＝０〜４であり、ｃ２＝０〜４であり、ａ１＋ａ２＝１〜６であり、ｂ１＋ｂ２＝２〜６であり、ｃ１＋ｃ２＝０〜６であり、ｄ＝０〜２であり、ｚ＝１〜１０であり、ｚ１＝０〜１０であり、ｚ２＝０〜１０であり、ｚ１＋ｚ２＝１〜１０である）、次いで、（ｂ）前記モル量の前記第１のモノマーを、前記第２のモノマーの第２の部分と反応させることと、（ｃ）任意選択で、前記第２のモノマーの１つ以上の追加の部分を用いて、工程（ｂ）を繰り返すことと、を含み、前記第２のモノマーの前記第１の部分が、前記第１のモノマーのモル量に基づいて１当量未満であり、前記第２のモノマーの前記第１の部分、前記第２の部分及びいずれかの任意の追加の部分の合計が、前記第１のモノマーのモル量に基づいて０．８〜１．２モル当量であり、前記ポリアリーレンポリマーは、１０，０００〜５０，０００のＭｎ、３０，０００〜１５０，０００のＭｗ、１〜＜６のＰＤＩを有する、方法。
JP2017233145A 2016-12-19 2017-12-05 ポリアリーレン樹脂 Pending JP2018100398A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662436058P 2016-12-19 2016-12-19
US62/436,058 2016-12-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2018100398A true JP2018100398A (ja) 2018-06-28

Family

ID=60654671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017233145A Pending JP2018100398A (ja) 2016-12-19 2017-12-05 ポリアリーレン樹脂

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180171069A1 (ja)
EP (1) EP3336127A1 (ja)
JP (1) JP2018100398A (ja)
KR (1) KR102014740B1 (ja)
CN (1) CN108203485A (ja)
TW (1) TWI665231B (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI792000B (zh) * 2019-06-23 2023-02-11 美商羅門哈斯電子材料有限公司 氣體感測器和感測氣相分析物之方法
US11746184B2 (en) * 2019-11-19 2023-09-05 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polyimide-polyarylene polymers

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004292554A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Fuji Photo Film Co Ltd 膜形成用組成物及びその製造方法、並びに、膜形成方法
JP2009079137A (ja) * 2007-09-26 2009-04-16 Fujifilm Corp 膜形成用組成物及び膜の製造方法
JP2015110775A (ja) * 2013-11-25 2015-06-18 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 誘電体材料
JP2017014193A (ja) * 2015-07-06 2017-01-19 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ ポリアリーレン材料

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5668210A (en) 1994-10-24 1997-09-16 The Dow Chemical Company Adhesion promoter and self-priming arylcyclobutene resin compositions
WO1997010193A1 (en) 1995-09-12 1997-03-20 The Dow Chemical Company Ethynyl substituted aromatic compounds, synthesis, polymers and uses thereof
US5965679A (en) 1996-09-10 1999-10-12 The Dow Chemical Company Polyphenylene oligomers and polymers
DE69930874T2 (de) * 1998-11-24 2006-11-02 Dow Global Technologies, Inc., Midland Eine zusammensetzung enthaltend einen vernetzbaren matrixpercursor und eine porenstruktur bildendes material und eine daraus hergestellte poröse matrix
US6359091B1 (en) 1999-11-22 2002-03-19 The Dow Chemical Company Polyarylene compositions with enhanced modulus profiles
US20060252906A1 (en) 2003-02-20 2006-11-09 Godschalx James P Method of synthesis of polyarylenes and the polyarylenes made by such method
KR100561699B1 (ko) * 2003-04-22 2006-03-17 한국과학기술연구원 폴리아릴렌계 화합물과 그 중합체 및 이들을 이용한 ｅｌ소자
US9868820B2 (en) * 2014-08-29 2018-01-16 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polyarylene materials
US9481810B2 (en) * 2014-12-15 2016-11-01 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Silylated polyarylenes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004292554A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Fuji Photo Film Co Ltd 膜形成用組成物及びその製造方法、並びに、膜形成方法
JP2009079137A (ja) * 2007-09-26 2009-04-16 Fujifilm Corp 膜形成用組成物及び膜の製造方法
JP2015110775A (ja) * 2013-11-25 2015-06-18 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 誘電体材料
JP2017014193A (ja) * 2015-07-06 2017-01-19 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ ポリアリーレン材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN108203485A (zh) 2018-06-26
KR102014740B1 (ko) 2019-08-27
EP3336127A1 (en) 2018-06-20
TW201823293A (zh) 2018-07-01
KR20180071165A (ko) 2018-06-27
US20180171069A1 (en) 2018-06-21
TWI665231B (zh) 2019-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6423821B2 (ja) ポリアリーレン材料
KR101776040B1 (ko) 폴리아릴렌 물질
TWI574988B (zh) 矽烷化聚伸芳基
JP6525391B2 (ja) 下層のための芳香族樹脂
JP2018100398A (ja) ポリアリーレン樹脂
JP2015110775A (ja) 誘電体材料
JP6668311B2 (ja) ポリアリーレン組成物及び方法
JP2018095856A (ja) ポリアリーレン樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20171208

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20171212

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20180312

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20181026

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181128

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190228

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190624

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190920

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20200305