TWI753095B - 含二烷基鋅及二烷基鋅部分水解物之溶液及使用彼等溶液之氧化鋅薄膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種含有具有烷氧基之二酮化合物、下述通式(1)所表示之二烷基鋅及/或該二烷基鋅之部分水解物、及溶劑之溶液、及將上述含有二烷基鋅溶液或二烷基鋅部分水解物之溶液塗佈於基材而獲得氧化鋅薄膜之氧化鋅薄膜之製造方法。本發明提供一種含有二烷基鋅或二烷基鋅部分水解物之溶液、及氧化鋅薄膜之製造方法，該溶液能夠於空氣中進行操作，於空氣中成膜時亦可形成對基材之密接性高之透明薄膜。
Figure 107103770-A0101-11-0001-1
(式中，R10 為碳數1～6之直鏈或支鏈之烷基)

Description

含二烷基鋅及二烷基鋅部分水解物之溶液及使用彼等溶液之氧化鋅薄膜之製造方法
本發明係關於一種含有二烷基鋅及二烷基鋅部分水解物之至少任一者之溶液及使用彼等溶液之氧化鋅薄膜之製造方法。
相關申請之相互參考
本申請案主張2017年2月2日提出申請之日本專利特願2017-17300號之優先權，將其所有記載尤其作為揭示而援引於本文中。
對可見光線具有高透過性之透明氧化鋅薄膜被使用於光觸媒膜、紫外線截止膜、紅外線反射膜、CIGS(Copper Indium Gallium Selenide，銅銦鎵硒)、有機薄膜太陽電池之緩衝層、染料敏化太陽電池之電極膜、防靜電膜、薄膜電晶體、化合物半導體發光元件、螢光體元件、抗菌、除臭膜、壓電膜、變阻器膜、鍍膜等，具有廣泛用途(非專利文獻1)。
作為透明氧化鋅薄膜之製造方法，已知有各種方法(非專利文獻2)，較理想為利用塗佈法之製造，該塗佈法由於無需使用真空容器、裝置簡便、且膜形成速度迅速，故而生產性亦較高，膜製造成本較低。
作為塗佈法，存在旋轉塗佈法(專利文獻1)、浸漬塗佈法(非專利文獻3)、噴霧熱分解法(非專利文獻4)等。
上述旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、噴霧熱分解法中，分別於塗佈後將基板溫度加熱至350℃以上，藉此獲得氧化鋅薄膜。
然而，透明氧化鋅薄膜逐漸使用塑膠基板作為基板。因此，形成透明氧化鋅薄膜時所應用之加熱需於塑膠基板之耐熱溫度以下實施。然而，上述旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、噴霧熱分解法於塑膠之耐熱溫度以下之加熱時，無法獲得透明氧化鋅薄膜。
因此，本發明者等人藉由研究發現如下方法，其藉由使用含二烷基鋅與水反應而得之二烷基鋅部分水解物之溶液，而於300℃以下之溫度下亦可形成透明氧化鋅薄膜(專利文獻2)。
專利文獻1：日本專利特開平7-182939號公報
專利文獻2：日本專利特開2010-254481號公報
非專利文獻1：「氧化鋅透明導電膜：面向下一代顯示器」Hakusui股份有限公司綜合資訊刊 資訊，第13卷(2005)p1
非專利文獻2：日本學術振興會透明氧化物光電子材料166委員會編，透明導電膜之技術 改訂2版，(2006)p165~173
非專利文獻3：Y.Ohya et al，J.Mater.Sci.，29，4099~4103頁(1994)
非專利文獻4：J.Aranovich et al，J.Vac.Sci.Technol.，16(4)，994~1002頁(1979)
專利文獻1、2及非專利文獻1~4之所有記載尤其作為揭示而援引於本文中。
先前，含二乙基鋅部分水解物之溶液與水或水分有反應性，因此，為了形成透明氧化鋅薄膜，通常採用於在水或水分被去除之乾燥狀態下供 給之氮氣、氬氣等惰性氣體、或實施過乾燥處理之空氣中進行製膜之方法。然而，存在以下問題：為了一面維持惰性氣體或空氣之乾燥狀態一面進行操作，需要惰性氣體、惰性氣體供給設備、或空氣之乾燥裝置、進而手套箱等氣體保持設備，氧化鋅薄膜之形成成本略高於通常之塗佈法。
本發明之目的在於提供一種含有二烷基鋅及二烷基鋅部分水解物之至少任一者之溶液，其能夠於未實施乾燥處理之空氣(大氣)中進行氧化鋅薄膜之形成。另外，本發明提供一種能夠於空氣中實施之氧化鋅薄膜之製造方法。
本發明如下所述。
[1]一種溶液，其含有具有烷氧基之二酮化合物、下述通式(1)所表示之二烷基鋅及/或該二烷基鋅之部分水解物、及溶劑，[化1]ZnR10 2 (1)
(式中，R10為碳數1~6之直鏈或支鏈之烷基)。
[2]如[1]記載之溶液，其中上述具有烷氧基之二酮化合物係選自由具有烷氧基之α二酮化合物、具有烷氧基之β二酮化合物、α酮酸酯及β酮酸酯所組成之群中之1種或2種以上之二酮化合物。
[3]如[1]或[2]記載之溶液，其中上述具有烷氧基之二酮化合物係下述通式(2)或通式(3)所表示之化合物、或彼等之混合物，[化2]
Figure 107103770-A0305-02-0005-1
(式中，R1表示選自碳數1~6之烷基、苯基及苄基中之取代基，R2表示碳數1~6之烷基)，
Figure 107103770-A0305-02-0005-2
(式中，R1表示選自碳數1~6之烷基、苯基及苄基中之取代基，R2表示碳數1~6之烷基，R3及R4分別表示氫或碳數1~6之烷基)。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之溶液，其中上述具有烷氧基之二酮化合物係乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸丁酯及丙酮酸乙酯、或彼等之混合物。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之溶液，其中上述具有烷氧基之二酮化合物係以相對於二烷基鋅或二烷基鋅之部分水解物中之鋅之莫耳比計在0.01~2之範圍內含有。
[6]如[1]至[5]中任一項記載之溶液，其中上述二烷基鋅為二乙基鋅。
[7]如[1]至[6]中任一項記載之溶液，其中上述二烷基鋅之部分水解物係利用相對於二烷基鋅之鋅莫耳比為0.4~0.9之範圍內之水進行水解而得之部分水解物。
[8]如[1]至[7]中任一項記載之溶液，其中上述二烷基鋅之部分水解 物係下述通式(4)所表示之部分水解物，[化4]R10-Zn-[O-Zn]m-R10 (4)
(式中，R10為碳數1~6之直鏈或支鏈之烷基，m為1~20之整數)。
[9]如[1]至[8]中任一項記載之溶液，其中上述溶劑係選自由脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴、烴系溶劑、醚化合物、乙二醇二烷基醚化合物、二乙二醇二烷基醚化合物、三乙二醇二烷基醚化合物、丙二醇二烷基醚化合物、二丙二醇二烷基醚、三丙二醇二烷基醚化合物、鏈狀醯胺化合物及環狀醯胺化合物所組成之群中之至少1種溶劑。
[10]一種氧化鋅薄膜之製造方法，其包括將如[1]至[9]中任一項記載之溶液塗佈於基材之步驟。
[11]如[10]記載之製造方法，其包括加熱基材之步驟。
[12]如[10]或[11]記載之製造方法，其中於以500℃以下之溫度加熱基材之狀態下，將上述溶液塗佈於基材。
[13]如[10]至[12]中任一項記載之製造方法，其中於空氣中進行上述塗佈。
[14]如[10]至[13]中任一項記載之製造方法，其中於相對濕度35~80%之氛圍下進行上述塗佈。
[15]如[10]至[14]中任一項記載之製造方法，其中上述氧化鋅薄膜係對於550nm之可見光線具有80%以上之透過率之薄膜。
根據本發明，可提供一種能夠於空氣中形成透明氧化鋅薄膜之含有 二烷基鋅及二烷基鋅部分水解物之至少任一者之溶液，並且，若使用本發明之含有二烷基鋅及二烷基鋅部分水解物之至少任一者之溶液，則於空氣中進行成膜時亦可形成對基材之密接性較高之透明氧化鋅薄膜。
圖1係實施例21中獲得之氧化鋅薄膜之垂直透過率光譜。
圖2係實施例21中獲得之氧化鋅薄膜之利用ATR法所得之IR光譜。
圖3係實施例57中獲得之氧化鋅薄膜之垂直透過率光譜。
圖4係實施例57中獲得之氧化鋅薄膜之利用ATR法所得之IR光譜。
[含二烷基鋅之溶液]
本發明之第一態樣係含有通式(1)所表示之二烷基鋅之含二烷基鋅之溶液，且進而含有具有烷氧基之二酮化合物。
[化5]ZnR10 2 (1)
(式中，R10為碳數1~6之直鏈或支鏈之烷基)。
作為烷基，可列舉甲基、乙基、異丙基、異丁基、第三丁基，但並非意欲限定於該等。
[含二烷基鋅部分水解物之溶液]
又，本發明之第二態樣係含有通式(1)所表示之二烷基鋅之部分水解物及溶劑之含二烷基鋅部分水解物之溶液，且進而含有具有烷氧基之二酮化合物。
進而，上述部分水解物可為利用相對於上述二烷基鋅中之鋅莫耳比 為0.4~0.9之範圍內之水進行水解而得者。上述部分水解物為藉由對上述二烷基鋅與溶劑之混合物添加水使二烷基鋅水解而得者就藉由水解之操作可獲得本發明之含二烷基鋅部分水解物之溶液之方面而言較為適當。
[化6]ZnR10 2 (1)
(式中，R10為碳數1~6之直鏈或支鏈之烷基)
作為烷基，可列舉甲基、乙基、異丙基、異丁基、第三丁基，但並非意欲限定於該等。
[二烷基鋅]
作為通式(1)所表示之二烷基鋅之例，可列舉二甲基鋅、二乙基鋅、二異丙基鋅、二異丁基鋅、二第三丁基鋅等。就價格低廉之觀點而言，較佳為二乙基鋅。但並非意欲限定於該等化合物。
[含有二烷基鋅及二烷基鋅部分水解物之至少任一者之溶液]
本發明中，上述二烷基鋅溶液與二烷基鋅部分水解物可分別單獨使用，亦可混合彼等而使用。即，可使用含有二烷基鋅及二烷基鋅部分水解物之至少任一者之溶液。
[溶劑]
作為含有二烷基鋅及二烷基鋅部分水解物之至少任一者之溶液中可使用之溶劑，例如可列舉：正己烷、辛烷、正癸烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等芳香族烴；礦油精、溶劑石腦油、煤油、石油醚等烴系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、第三丁基甲醚、二正丙醚、二異丙醚、1,4-二
Figure 107103770-A0305-02-0008-10
烷、1,3- 二氧戊環、二丁醚、環戊基甲醚、苯甲醚等醚化合物；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷等乙二醇二烷基醚化合物；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚化合物；三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等三乙二醇二烷基醚化合物；丙二醇二甲醚等丙二醇二烷基醚化合物；二丙二醇二甲基醚等二丙二醇二烷基醚；三丙二醇二甲基醚等三丙二醇二烷基醚化合物、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、六甲基磷醯胺等鏈狀醯胺化合物、N-甲基-2-吡咯啶酮(有時簡稱為NMP)、1,3-二甲基咪唑啶酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮等環狀醯胺化合物、或彼等之混合物等。
[含二烷基鋅之溶液之製造]
含二烷基鋅之溶液係藉由混合上述二烷基鋅與溶劑而製備。具體而言，若考慮與二烷基鋅之反應性，則例如藉由於乾燥氛圍(例如，於乾燥狀態下供給之惰性氣體氛圍)下將上述二烷基鋅溶解於上述溶劑而製備。
上述含二烷基鋅之溶液中之二烷基鋅之濃度可設為0.1~50質量%，就塗佈之易成膜性(所形成之膜之密接性、均一性等)之觀點而言，較佳為0.1~30質量%之範圍。但該範圍為例示，並非意欲限定於該範圍。
向上述二烷基鋅中之溶劑之添加可根據混合之原料之種類或容量等而適當設定，例如可設為1分鐘~10小時之範圍。添加時之溫度可選擇-20~150℃之間之任意溫度。然而，若考慮安全性等，則較佳為-20~80℃之範圍。但該範圍為例示，並非意欲限定於該範圍。
於添加溶劑之後，為了進行上述二烷基鋅之混合，可視需要熟化0.1~50小時。熟化溫度可於-20~150℃之間選擇任意溫度。但該範圍為例示，並非意欲限定於該範圍。
上述溶劑、二烷基鋅可按照所有慣用之方法導入至反應容器。反應容器之壓力並未限制。製備含二烷基鋅之溶液之步驟為批次操作式、半批次操作式、連續操作式均可，並未特別限制，較佳為批次操作式。
[含二烷基鋅部分水解物之溶液之製造]
二烷基鋅部分水解物之製備係使用相對於上述二烷基鋅之莫耳比為0.4~0.9之範圍內之水、或含有水之溶液而進行。若水相對於二烷基鋅之莫耳比未達0.4，則乾燥去除溶劑之後亦容易變成液狀(難以變成固體)，而難以形成均一之氧化鋅薄膜。就形成均一之氧化鋅薄膜之觀點而言，更佳為水相對於二烷基鋅之莫耳比為0.6以上。另一方面，若水相對於二烷基鋅之莫耳比超過0.9，則有溶劑中不溶之凝膠、固體會析出，因凝膠、固體而難以形成均一之氧化鋅薄膜之傾向。析出之凝膠或固體雖亦可過濾去除，但會導致鋅成分之損失，故而欠佳。
關於上述二烷基鋅部分水解物之製備，具體而言若考慮與二烷基鋅之反應性，則例如可於乾燥氛圍(例如於乾燥狀態下供給之惰性氣體氛圍)下，於將上述二烷基鋅溶解於上述溶劑而得之溶液中添加水、或含有水之溶液而進行。亦可添加水本身(純水，並非與溶劑之混合物)，但就二烷基鋅與水反應時之發熱控制之方面而言，較佳為添加含有水之溶液進行。含有水之溶液之溶劑就水於溶劑中之溶解度、製造之簡易性之觀點而言，上述溶劑中，較佳為使用醚化合物、乙二醇二烷基醚化合物、二乙二醇二烷基醚化合物、三乙二醇二烷基醚化合物、丙二醇二烷基醚化合物、二丙二醇二烷基醚、三丙二醇二烷基醚化合物、鏈狀醯胺化合物、環狀醯胺化合物、或彼等之混合物。
添加水、或含有水之溶液之上述二烷基鋅溶液中之二烷基鋅之濃度 可設為0.1~50質量%，就塗佈之易成膜性(所形成之膜之密接性、均一性等)之觀點而言，較佳為0.1~30質量%之範圍。但該範圍為例示，並非意欲限定於該範圍。
向上述二烷基鋅溶液中添加水、或含有水之溶液可根據混合之原料之種類或容量等而適當設定，例如，可設為1分鐘~10小時之範圍。添加時之溫度可選擇-20~150℃之間之任意溫度。但若考慮安全性等，則較佳為-20~80℃之範圍。但該範圍為例示，並非意欲限定於該範圍。
為了於添加水、或含有水之溶液之後，進而進行上述二烷基鋅利用水之部分水解，可熟化0.1~50小時。熟化溫度可於-20~150℃之間選擇任意溫度。但該範圍為例示，並非意欲限定於該範圍。
上述溶劑、二烷基鋅、水、或含有水之溶液可按照所有慣用之方法導入至反應容器。反應容器之壓力並未限制。二烷基鋅部分水解反應步驟為批次操作式、半批次操作式、連續操作式均可，並未特別限制，較佳為批次操作式。
藉由上述部分水解，可獲得上述含二烷基鋅部分水解物之溶液。關於部分水解物之組成之分析自先前以來便一直進行。然而，根據報告，產物之組成結果不同，產物之組成未被明確特定。又，根據溶劑、濃度、水之添加莫耳比、添加溫度、反應溫度、反應時間等，產物之組成亦發生變化。
本發明之方法中之二烷基鋅部分水解物推定為包含下述通式(4)所表示之結構單元之化合物之混合物。
[化7]R10-Zn-[O-Zn]m-R10 (4)
(式中，R10與通式(1)中之R10相同，m為1~20之整數)
上述部分水解較佳為於固體(凝膠)等不再析出之條件下進行，固體(凝膠)等係二烷基鋅之水解結束之完全水解物(氧化鋅)，或上述通式(4)中之m超過20、分子中之烷基R10之量降低、對溶劑之溶解度降低之部分水解物。部分水解結束後，於此種固體(凝膠)等析出之情形時，可藉由利用過濾、離心分離、傾析等方法進行純化而去除固體等。藉由該去除操作，可獲得實質上僅含有溶解於溶劑之部分水解物、且適合製備透明性良好之氧化鋅薄膜的含二烷基鋅部分水解物之溶液。
上述含二烷基鋅部分水解物之溶液例如可藉由濃縮(溶劑去除)而調整(增大)固形物成分濃度。又，亦可於濃縮後或不進行濃縮而添加用於水解反應之溶劑、與水解反應所使用者不同之溶劑，而適當調整固形物成分濃度、極性、黏度、沸點、經濟性等。
作為與水解反應所使用者不同之溶劑，例如可列舉：正己烷、辛烷、正癸烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等芳香族烴；礦油精、溶劑石腦油、煤油、石油醚等烴系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、第三丁基甲醚、二正丙基醚、二異丙基醚、1,4-二
Figure 107103770-A0305-02-0012-11
烷、1,3-二氧戊環、二丁醚、環戊基甲醚、苯甲醚等醚化合物；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷等乙二醇二烷基醚化合物；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚化合物；三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等三乙二醇二烷基醚化合物；丙二醇二甲醚等丙二醇二烷基醚化合物；二丙二醇二甲基醚等二丙二醇二烷基醚；三丙二醇二甲基醚等三丙二醇二烷基醚化合物、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、六甲基磷醯胺等鏈狀醯胺 化合物、N-甲基-2-吡咯啶酮(有時簡稱為NMP)、1,3-二甲基咪唑啶酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮等環狀醯胺化合物、或彼等之混合物。
本發明之含二烷基鋅部分水解物之溶液中之二烷基鋅部分水解物之含量可根據用途而適當決定。含量可藉由調整所使用之溶劑之量而調整。二烷基鋅部分水解物之含量例如可於0.1~50質量%之範圍內，亦考慮到適於下述氧化鋅薄膜之製造之性狀等，而可適當調整。但並非意欲限定於該範圍。
[本發明之含有具有烷氧基之二酮化合物之溶液]
本發明中，於含有二烷基鋅及二烷基鋅部分水解物之至少任一者之溶液中進而含有具有烷氧基之二酮化合物。
作為可用於本發明之具有烷氧基之二酮化合物，具體而言，尤其可列舉α或β酮酸酯。
本發明所用之α-酮酸酯係下述通式(2)所表示之化合物。
Figure 107103770-A0305-02-0013-3
(式中，R1表示選自碳數1~6之烷基、苯基及苄基中之取代基，R2表示碳數1~6之烷基)
作為α酮酸酯之具體例，例如可列舉：乙醛酸甲酯、乙醛酸乙酯、乙醛酸正丙酯、乙醛酸異丙酯、乙醛酸正丁酯、乙醛酸正戊酯、乙醛酸正己酯等乙醛酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、丙酮酸異丙 酯、丙酮酸正丁酯、丙酮酸正戊酯、丙酮酸正己酯等丙酮酸酯、苯基乙醛酸甲酯、苯基乙醛酸乙酯、苯基乙醛酸正丙酯、苯基乙醛酸異丙酯、苯基乙醛酸正丁酯、苯基乙醛酸正戊酯、苯基乙醛酸正己酯等苯基乙醛酸酯、苯基丙酮酸甲酯、苯基丙酮酸乙酯、苯基丙酮酸正丙酯、苯基丙酮酸異丙酯、苯基丙酮酸正丁酯、苯基丙酮酸正戊酯、苯基丙酮酸正己酯等苯基丙酮酸酯等。
本發明所使用之β酮酸酯係下述通式(3)所表示之化合物。
Figure 107103770-A0305-02-0014-4
(式中，R1表示選自碳數1~6之烷基、苯基及苄基中之取代基，R2表示碳數1~6之烷基，R3及R4分別表示氫或碳數1~6之烷基)
作為R1，可為碳原子數1~6之烷基，烷基可為直鏈狀或支鏈狀，進而較佳為甲基、乙基。作為R2，可為碳原子數1~6之烷基，烷基可為直鏈狀或支鏈狀，進而較佳為甲基、乙基。
作為β酮酸酯之具體例，例如可列舉：乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸正丙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸正丁酯、乙醯乙酸第二丁酯、乙醯乙酸第三丁酯等乙醯乙酸酯、丙醯乙酸甲酯、丙醯乙酸乙酯、丙醯乙酸丙酯、丙醯乙酸異丙酯、丙醯乙酸丁酯、丙醯乙酸異丁酯、丙醯乙酸戊酯，丙醯乙酸異戊酯等丙醯乙酸酯、丁醯乙酸乙酯、異丁醯乙酸乙酯、戊醯乙酸乙酯，異戊醯乙酸乙酯、特戊醯乙酸乙酯、己醯乙酸乙酯，異己醯乙酸乙酯、庚醯乙酸乙酯、苯基乙醯乙酸甲酯、α-甲基乙醯乙酸甲 酯等。
該等之中，特佳為使用乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸丁酯、及丙酮酸乙酯。
具有烷氧基之二酮化合物可單獨使用上述化合物，或以彼等之混合物之形式使用。
上述具有烷氧基之二酮化合物之含量就獲得化學上穩定之含二烷基鋅之溶液或含部分水解物之溶液之觀點而言，較佳為以相對於上述含二烷基鋅之溶液或二烷基鋅部分水解物中之鋅之莫耳比計設為0.02~2。相對於上述含二烷基鋅之溶液或二烷基鋅部分水解物中之鋅之莫耳比較佳為0.05~1.5，進而較佳為0.1~1.2。上限可根據二烷基鋅或二烷基鋅之部分水解物之溶液中之濃度、或溶劑之種類或彼等之含量等而適當設定。再者，藉由將二烷基鋅製成部分水解物，對空氣之化學穩定性雖高於二烷基鋅，但穩定性依然有所欠缺，因此，就獲得化學上更穩定之含部分水解物之溶液之觀點而言，較佳為製成與上述具有特定量之烷氧基之二酮化合物之混合物。
作為含二烷基鋅之溶液或含二烷基鋅水解物之溶液中含有具有烷氧基之二酮化合物之方法，於使用含二烷基鋅之溶液之情形時，例如可採用於二烷基鋅與溶劑混合後添加具有烷氧基之二酮化合物之方法、於溶劑中添加具有烷氧基之二酮化合物後與二烷基鋅進行混合等方法。又，於使用含二烷基鋅水解物之溶液之情形時，例如可採用於含二烷基鋅水解物之溶液之製備時或製備後混合具有烷氧基之二酮化合物等方法。
藉由使用上述具有烷氧基之二酮化合物而提高對空氣之穩定性之理由尚不明確，另外並非意欲侷限於理論，但可推定上述具有烷氧基之二酮 化合物藉由其化合物結構中之氧之非共用電子對對鋅之配位鍵結等，而大幅提高對空氣之穩定性。
又，於本發明之溶液中，亦可共存Mg、B、Al、Ga、In、Sn、Si、Ti、Zr、Ge等其他元素。
例如，藉由使用共存有B、Al、Ga、In等第13族元素之溶液進行成膜，可獲得摻雜有Al、Ga、In之氧化鋅薄膜。該等摻雜之氧化鋅薄膜例如可用作透明導電膜。
該等元素其形態可以有機化合物、無機化合物之形式添加。例如，關於B、Al、Ga、In，可以三乙基鋁、三乙基鎵、三甲基鎵、三甲基銦等烷基化化合物、乙酸鋁、乙酸鎵、乙酸銦等羧酸鹽、乙醯丙酮鋁、乙醯丙酮鎵、乙醯丙酮銦等乙醯丙酮鹽、三異丙醇鋁、三乙醇鎵、異丙醇銦等烷氧化化合物等有機化合物、或彼等之氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽等無機化合物、及彼等之混合物之形式使用。
[氧化鋅薄膜之製造方法]
本發明之第2態樣係氧化鋅薄膜之製造方法，該方法包括將上述本發明之含有二烷基鋅及二烷基鋅部分水解物之至少任一者之溶液塗佈於基材。
上述溶液於上述基材上之塗佈可採用旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、網版印刷法、棒式塗佈法、狹縫式塗佈法、模嘴塗佈法、凹版塗佈法、輥式塗佈法、淋幕式塗佈法、噴霧熱分解法、靜電噴霧熱分解法、噴墨法、霧化CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法等慣用之方法而進行。
進行上述溶液於上述基材上之塗佈之氛圍並未特別限制，例如於惰 性氣體氛圍下、空氣氛圍下均可進行。然而，就經濟性之觀點而言，於空氣氛圍下進行時因裝置亦變簡便，故而較佳。
進而，進行上述溶液於上述基材上之塗佈之氛圍之濕度並未特別限制，例如可於相對濕度35~80%之氛圍下進行。
上述溶液於上述基材上之塗佈於加壓下或減壓下均可實施，就經濟性之方面而言，於大氣壓下進行時因裝置亦變簡便，故而較佳。
上述基材並未特別限制，例如可列舉：鉛玻璃、鈉玻璃、硼矽酸玻璃、無鹼玻璃等玻璃；氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、複合氧化物等氧化物；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯、環狀聚烯烴(COP)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醚碸(PES)、聚胺基甲酸酯、三乙酸酯、三乙醯纖維素(TAC)、賽璐凡、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基氟樹脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)等高分子等。
上述基材之形狀並未特別限制，例如可列舉粉、膜、板、或具有三維形狀之立體構造物。
塗佈本發明之含有二烷基鋅及二烷基鋅部分水解物之至少任一者之溶液而得之基材於特定溫度下乾燥溶劑，其次於特定溫度下進行焙燒、或於特定溫度下同時進行乾燥與焙燒，藉此可形成氧化鋅薄膜。再者，於藉由噴霧熱分解法、靜電噴霧熱分解法、噴墨法、霧化CVD法進行塗佈之情形時，由於塗佈前可將基材加熱至特定溫度，故而塗佈之同時可乾燥溶 劑、或乾燥之同時可進行焙燒。
關於用以乾燥上述溶劑之特定溫度，若考慮基材之耐熱性，則較佳為300℃以下，進而較佳為20~250℃之間。可對上述溶劑例如乾燥0.5~60分鐘。但並非意欲限定於該等範圍。
用以形成上述氧化鋅之焙燒例如可於50~550℃之範圍內之任意溫度下實施。然而，考慮到基材之種類(耐熱性)，適宜為設定為基材不受損傷之溫度。就對於耐熱性較低之基材亦不對基材造成損傷而可形成氧化鋅薄膜之觀點而言，本發明之方法中，適宜為藉由於300℃以下之溫度對含二烷基鋅部分水解物之溶液之塗佈膜進行焙燒而形成氧化鋅薄膜。於焙燒之特定溫度與使溶劑乾燥之特定溫度相同之情形時，可同時進行溶劑之乾燥與焙燒。關於焙燒時間，於將溶劑進行乾燥而獲得前驅膜之後於不同溫度下進行焙燒之情形、及同時進行溶劑乾燥與焙燒之情形時，均可焙燒例如0.5~300分鐘，焙燒時間可根據焙燒溫度、含有二烷基鋅及二烷基鋅部分水解物之至少任一者之溶液、塗佈膜之膜厚等而適當設定。
以上述方式獲得之氧化鋅薄膜之膜厚例如可為0.005~3μm。藉由1次操作而成形之氧化鋅薄膜之膜厚可藉由調整含有二烷基鋅及二烷基鋅部分水解物之至少任一者之溶液之組成或濃度、塗佈方法或條件而調整，進而亦可視需要藉由重複進行複數次上述塗佈、乾燥、焙燒之步驟，獲得較上述膜厚更厚之薄膜。
視需要將以上述方式獲得之氧化鋅薄膜於氧氣等氧化氣體氛圍下、氫氣等還原氣體氛圍下、水分大量存在之水蒸氣氛圍下、或氬氣、氮氣、氧氣等電漿氛圍下且於特定溫度下進行加熱，藉此亦可提高氧化鋅之結晶性、緻密性。藉由紫外線等光照射或微波處理，可將所獲得之氧化鋅薄膜 中之殘存有機物等去除。
[實施例]
以下，根據實施例更詳細地說明本發明。然而，實施例係本發明之例示，本發明並非意欲限定於實施例。
本發明之含有二烷基鋅及二烷基鋅部分水解物之至少任一者之溶液之製備係於氮氣氛圍下進行，溶劑全部脫水及脫氣後使用。
<物性測定>
使本發明之含二烷基鋅之溶液、含二烷基鋅部分水解物之溶液溶解於C6D6之後，利用NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)裝置(JEOL RESONANCE公司製造之「JNM-ECA500」)實施1H-NMR測定。
藉由本發明之製造方法製作之氧化鋅薄膜利用FT-IR(Fourier Transform Infrared Radiation，傅立葉轉換紅外線光譜)分光裝置(日本分光公司製造之「FT/IR-4100」)，藉由使用ZnSe稜鏡之ATR(Attenuated Total Reflection：全反射)法不進行ATR修正而相對地實施IR測定。
於原本使用ZnSe稜鏡之情形時，折射率超過1.7之薄膜之測定較為困難，若考慮普通氧化鋅之折射率為1.9，則認定測定較為困難。然而，令人驚訝的是能夠進行測定。
藉由本發明之製造方法製作之氧化鋅薄膜之膜厚測定係藉由用刀削取膜之一部分，使用觸針式表面形狀測定裝置(Bruker Nano公司製造，DektakXT-S)而實施。
關於氧化鋅薄膜之均質性(有無裂紋、剝離)，使用光學顯微鏡藉由目視確認有無裂紋、剝離，設為以下評價(表2、3)。
A‧‧‧未見薄膜有裂紋、剝離等。
B‧‧‧薄膜無剝離，但略見裂紋。
C‧‧‧顯著觀察到薄膜有裂紋、剝離等。
[參考例1]
將1,2-二乙氧基乙烷360.02g與二乙基鋅40g於室溫下進行混合，將所得者冷卻至-11℃，於攪拌下歷時3.5小時滴加含水12.3質量%之THF(Tetrahydrofuran，四氫呋喃)溶液28.5g([水]/[二乙基鋅]=0.6)。於-10℃熟化40分鐘之後，一面降溫至25℃，一面繼續整夜攪拌，藉此進行熟化反應，獲得淡黃色透明之二乙基鋅部分水解組合物1,2-二乙氧基乙烷溶液(組合物A)。
[參考例2]
將甲苯15.0g與三乙基鎵0.91g於室溫下進行混合，將所得者冷卻至-8℃，於攪拌下歷時15分鐘滴加含水2.8質量%之THF溶液3.6g。向所獲得之反應混合物中於冷卻之狀態下歷時2小時添加甲苯283g與二乙基鋅36g之混合物。滴加結束後，攪拌30分鐘，然後於冷卻至-10℃之狀態下，歷時5.4小時滴加含水8.3質量%之THF溶液36g([水]/[二乙基鋅]=0.6)。於-10℃熟化30分鐘之後，一面降溫至25℃，一面繼續整夜攪拌，藉此進行熟化反應，獲得淡黃色透明之二乙基鋅部分水解組合物甲苯溶液(組合物B)。
[參考例3]
將1,2-二乙氧基乙烷30.0g與三乙基鎵1.02g於室溫下進行混合，將所得者冷卻至-11℃，於攪拌下歷時10分鐘滴加含水2.34質量%之THF溶液5.12g。向所獲得之反應混合物中，於冷卻之狀態下歷時4.4小時添加1,2-二乙氧基乙烷325g與二乙基鋅40g之混合物。滴加結束後，攪拌10 分鐘，然後於冷卻至-10℃之狀態下，歷時1.25小時滴加含水11.2質量%之THF溶液28.4g([水]/[二乙基鋅]=0.6)。於-10℃熟化30分鐘之後，一面降溫至25℃，一面繼續整夜攪拌，藉此進行熟化反應，獲得無色透明之二乙基鋅部分水解組合物1,2-二乙氧基乙烷溶液(組合物C)。
[參考例4]
將二甲苯20.0g與三乙基鎵2.03g於室溫下進行混合，將所得者冷卻至-11℃，於攪拌下歷時10分鐘滴加含水7.2質量%之THF溶液3.23g。向所獲得之反應混合物中，於冷卻之狀態下歷時3小時添加二甲苯420g與二乙基鋅80g之混合物。滴加結束後，攪拌26分鐘，然後於冷卻至-13℃之狀態下，歷時3.4小時滴加含水10.1質量%之THF溶液66.77g([水]/[二乙基鋅]=0.6)。於-12℃熟化15分鐘之後，一面降溫至25℃，一面繼續整夜攪拌，藉此進行熟化反應。對熟化後所得之溶液過濾微量之渾濁物，藉此獲得淡黃色透明之二乙基鋅部分水解組合物二甲苯溶液(組合物D)。
[參考例5]
將N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱為NMP)204.56g與二乙基鋅22.73g於室溫下進行混合，將所得者冷卻至-11℃，於攪拌下歷時1.7小時滴加含水11.4質量%之NMP溶液17.49g。於-10℃熟化30分鐘之後，進而於攪拌下歷時1小時滴加含水12.8質量%之NMP溶液1.17g(以水之添加量之合計，[水]/[二乙基鋅]=0.65(莫耳比))。一面降溫至25℃，一面繼續整夜攪拌，藉此進行熟化反應，獲得無色透明之二乙基鋅部分水解組合物1,2-二乙氧基乙烷溶液(組合物E)。
[實施例1~20]
向上述參考例1~5之各含二烷基鋅部分水解物之溶液中以表1所記載 之量比於氮氣氛圍下添加具有烷氧基之二酮化合物，於室溫下進行混合，藉此製備本發明之溶液(組合物1~20)。
又，為了評價氧化鋅薄膜之形成，將參考例1~5之組合物A~E亦細分成每份各25g。
Figure 107103770-A0305-02-0022-5
[實施例21]
將於二乙基鋅部分水解組合物1,2-二乙氧基乙烷溶液(組合物A)中添加有乙醯乙酸乙酯之實施例1之組合物(組合物1)50μl於含有濕氣之空氣氛 圍下(濕度：65%)、於室溫(溫度：23℃)下滴至15mm見方之玻璃基板(康寧公司製造，EagleXG)上，利用旋轉塗佈機以1000rpm旋轉塗佈20秒鐘。於100℃下實施2分鐘兼具乾燥之加熱，藉此形成薄膜。測定所獲得之氧化鋅薄膜之垂直透過率。將光譜示於圖1。所獲得之薄膜之550nm光之垂直透過率為99%。由於紫外線區域之垂直透過率較低，故而確認出氧化鋅形成。又，未見膜有剝離或裂紋等。所獲得之薄膜之膜厚為90nm。
利用ATR法進行IR測定，結果獲得如圖2之光譜。於550至1500cm-1附近確認出較寬之Zn-O-Zn之振動峰，可確認出Zn-O-Zn形成。因此，確認出氧化鋅薄膜形成。由於幾乎不存在3000cm-1附近之有機物之振動峰，故而可確認殘存有機物較少。
[比較例1]
除僅使用參考例1所獲得之二乙基鋅部分水解組合物1,2-二乙氧基乙烷溶液(組合物A)以外，以與實施例1相同之方式形成薄膜。測定垂直透過率，結果550nm光之垂直透過率為65%，為未達80%之不透明薄膜。又，發現膜有剝離，對基板之密接性亦不佳。
[實施例22~27]
將實施例1所獲得之組合物1、實施例7所獲得之組合物7、實施例6所獲得之組合物6、及實施例8所獲得之組合物8分別藉由實施例21所記載之方法塗佈於基板，於100℃或500℃下實施2分鐘兼具乾燥之加熱，藉此分別形成薄膜。所獲得之氧化鋅薄膜均為90%以上之透明薄膜，未見膜有剝離或裂紋等。
[比較例2~6]
將參考例1所獲得之組合物A、參考例4所獲得之組合物D、及參考例 3所獲得之組合物C分別藉由實施例21所記載之方法塗佈於基板，於100℃或500℃下實施2分鐘兼具乾燥之加熱，藉此分別形成薄膜。於100℃下成膜之氧化鋅薄膜均未見膜有剝離。又，於500℃下成膜之氧化鋅薄膜發現膜有剝離，並且均為未達80%之不透明薄膜。
[實施例28~35]
將實施例2~5所獲得之組合物B中共存有濃度不同之乙醯乙酸乙酯的組合物2~5分別藉由實施例21所記載之方法塗佈於基板，於100℃或500℃下實施2分鐘兼具乾燥之加熱，藉此分別形成薄膜。所獲得之氧化鋅薄膜均為90%以上之透明薄膜。具有烷氧基之二酮化合物相對於鋅之莫耳比為0.1以上之組合物未見膜有剝離或裂紋等。又，上述莫耳比為0.05、0.02之組合物亦為稍觀測到裂紋之程度，但未見顯著之剝離等。
[比較例7、8]
僅將參考例2所獲得之組合物B分別藉由實施例21所記載之方法塗佈於基板，於100℃或500℃下實施2分鐘兼具乾燥之加熱，藉此分別形成薄膜。於100℃或500℃下成膜之氧化鋅薄膜均被發現膜有剝離，並且均為未達80%之不透明薄膜。
[實施例36、37]
將實施例20所獲得之組合物20分別藉由實施例21所記載之方法塗佈於基板，於100℃或500℃下實施2分鐘兼具乾燥之加熱，藉此分別形成薄膜。所獲得之氧化鋅薄膜均為95%以上之透明薄膜。未發現使用具有烷氧基之二酮化合物相對於鋅之莫耳比為0.1以上之組合物而獲得之氧化鋅薄膜有剝離或裂紋等。
[實施例38~56]
將各種藉由將具有烷氧基之二酮化合物添加於組合物B而獲得之實施例10~19之各組合物10~19分別藉由實施例21所記載之方法塗佈於基板，於100℃或500℃下實施2分鐘兼具乾燥之加熱，藉此分別形成薄膜。所獲得之氧化鋅薄膜均為90%以上之透明薄膜。又，未見所獲得之氧化鋅薄膜有剝離或裂紋等。
[實施例57]
將甲苯155.72g、二乙基鋅17.30g、三乙基鎵0.44g、及乙醯乙酸乙酯0.59g於室溫下進行混合，製備包含具有烷氧基之二酮化合物且含有二乙基鋅之甲苯溶液(組合物F)。
將該組合物F自噴霧嘴以1ml/分鐘向加熱至200℃之基板噴附32分鐘，於大氣中進行噴霧成膜。成膜時之相對濕度為73~75%。
測定所獲得之薄膜之垂直透過率，結果獲得如圖3之光譜，550nm光之垂直透過率為91%。由於紫外線區域之垂直透過率較低，故而確認出氧化鋅形成。利用ATR法進行IR測定，結果獲得如圖4之光譜。於550至1500cm-1附近確認出較寬之Zn-O-Zn之振動峰，可確認出Zn-O-Zn形成。因此，確認出氧化鋅薄膜形成。由於幾乎不存在3000cm-1附近有機物之振動峰，故而可確認殘存有機物較少。所獲得之薄膜之膜厚為821nm。又，藉由照射5分鐘波長254nm之UV，薄膜低電阻化，獲得1080Ω/□。
[實施例58]
於實施例57中，除不含有三乙基鎵以外，與實施例57之方法同樣地製備包含具有烷氧基之二酮化合物且含有二乙基鋅之甲苯溶液(組合物G)。
將該組合物G自噴霧嘴以1ml/分鐘向加熱至200℃之基板噴附32分 鐘，於大氣中進行噴霧成膜。成膜時之相對濕度為73~75%。
與實施例57同樣地測定所獲得之薄膜之垂直透過率，結果550nm光之垂直透過率為92%，紫外線區域之垂直透過率較低。又，與實施例57同樣地對所獲得之薄膜利用ATR法進行IR測定，確認出Zn-O-Zn形成。根據以上內容，確認出實施例58之操作中氧化鋅薄膜形成。由於幾乎不存在3000cm-1附近之有機物之振動峰，故而可確認殘存有機物較少。
Figure 107103770-A0305-02-0026-6
[表3]
Figure 107103770-A0305-02-0027-7
[產業上之可利用性]
本發明於氧化鋅薄膜之製造領域有用。氧化鋅薄膜可供於光觸媒膜、紫外線截止膜、紅外線反射膜、CIGS、有機薄膜太陽電池之緩衝層、染料敏化太陽電池之電極膜、防靜電膜、薄膜電晶體、化合物半導體發光元件、螢光體元件、抗菌、除臭膜、壓電膜、變阻器膜、鍍膜等。
Figure 107103770-A0101-11-0001-2

Claims (15)

  1. 一種溶液，其含有具有烷氧基之二酮化合物、下述通式(1)所表示之二烷基鋅及/或該二烷基鋅之部分水解物、及溶劑，上述具有烷氧基之二酮化合物係以相對於二烷基鋅或二烷基鋅之部分水解物中之鋅之莫耳比計在0.01~2之範圍內含有，上述溶劑係選自由選自脂肪族烴、脂環式烴或芳香族烴之烴系溶劑、二乙醚、四氫呋喃、第三丁基甲醚、二正丙醚、二異丙醚、1,4-二
    Figure 107103770-A0305-02-0028-12
    烷、1,3-二氧戊環、二丁醚、環戊基甲醚、苯甲醚、乙二醇二烷基醚化合物、二乙二醇二烷基醚化合物、三乙二醇二烷基醚化合物、丙二醇二烷基醚化合物、二丙二醇二烷基醚及三丙二醇二烷基醚化合物所組成之群中之至少1種溶劑，[化1]ZnR10 2 (1)(式中，R10為碳數1~6之直鏈或支鏈之烷基)。
  2. 如請求項1之溶液，其中上述具有烷氧基之二酮化合物係選自由具有烷氧基之α二酮化合物及具有烷氧基之β二酮化合物所組成之群中之1種或2種以上之二酮化合物。
  3. 如請求項1或2之溶液，其中上述具有烷氧基之二酮化合物係下述通式(2)或通式(3)所表示之化合物、或彼等之混合物，[化2]
    Figure 107103770-A0305-02-0029-8
     (式中，R1表示選自碳數1~6之烷基、苯基及苄基中之取代基，R2表示碳數1~6之烷基)，
    Figure 107103770-A0305-02-0029-9
     (式中，R1表示選自碳數1~6之烷基、苯基及苄基中之取代基，R2表示碳數1~6之烷基，R3及R4分別表示氫或碳數1~6之烷基)。
  4. 如請求項1或2之溶液，其中上述具有烷氧基之二酮化合物係乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸丁酯及丙酮酸乙酯、或彼等之混合物。
  5. 如請求項2之溶液，其中上述具有烷氧基之α二酮化合物為α酮酸酯，上述具有烷氧基之β二酮化合物為β酮酸酯。
  6. 如請求項1或2之溶液，其中上述二烷基鋅為二乙基鋅。
  7. 如請求項1或2之溶液，其中上述二烷基鋅之部分水解物係利用相對於二烷基鋅之鋅莫耳比為0.4~0.9之範圍內之水進行水解而獲得之部分水解物。
  8. 如請求項1或2之溶液，其中上述二烷基鋅之部分水解物係下述通式(4)所表示之部分水解物，[化4]R10-Zn-[O-Zn]m-R10 (4)(式中，R10為碳數1~6之直鏈或支鏈之烷基，m為1~20之整數)。
  9. 如請求項1或2之溶液，其中上述烴系溶劑係選自礦油精、溶劑石腦油、煤油或石油醚中之溶劑。
  10. 一種氧化鋅薄膜之製造方法，其包括將如請求項1至9中任一項之溶液塗佈於基材之步驟。
  11. 如請求項10之製造方法，其包括加熱基材之步驟。
  12. 如請求項10或11之製造方法，其中於以500℃以下之溫度加熱基材之狀態下，將上述溶液塗佈於基材。
  13. 如請求項10或11之製造方法，其中於空氣中進行上述塗佈。
  14. 如請求項10或11之製造方法，其中於相對濕度35~80%之氛圍下進行上述塗佈。
  15. 如請求項10或11之製造方法，其中上述氧化鋅薄膜係對於550nm之可見光線具有80%以上之透過率之薄膜。
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