WO2018143156A1 - ジアルキル亜鉛およびジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液、並びにこれらの溶液を用いる酸化亜鉛薄膜の製造方法 - Google Patents

ジアルキル亜鉛およびジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液、並びにこれらの溶液を用いる酸化亜鉛薄膜の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018143156A1
WO2018143156A1 PCT/JP2018/002862 JP2018002862W WO2018143156A1 WO 2018143156 A1 WO2018143156 A1 WO 2018143156A1 JP 2018002862 W JP2018002862 W JP 2018002862W WO 2018143156 A1 WO2018143156 A1 WO 2018143156A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zinc
thin film
dialkyl
compound
solution
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/002862
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
豊田　浩司
健一 羽賀
Original Assignee
東ソー・ファインケム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東ソー・ファインケム株式会社 filed Critical 東ソー・ファインケム株式会社
Priority to US16/481,104 priority Critical patent/US11453786B2/en
Priority to KR1020197023428A priority patent/KR102454816B1/ko
Priority to CN201880009707.5A priority patent/CN110234623B/zh
Priority to EP18747943.1A priority patent/EP3578540B1/en
Publication of WO2018143156A1 publication Critical patent/WO2018143156A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/453—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zinc, tin, or bismuth oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. zincates, stannates or bismuthates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62218—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic films, e.g. by using temporary supports
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • C07C69/72—Acetoacetic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/20—Diluents or solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/30—Drying; Impregnating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/06—Zinc compounds

Definitions

  • the present invention relates to a solution containing at least one of dialkyl zinc and a dialkyl zinc partial hydrolyzate, and a method for producing a zinc oxide thin film using these solutions.
  • Transparent zinc oxide thin film having high permeability to visible light is photocatalyst film, ultraviolet cut film, infrared reflective film, CIGS, buffer layer of organic thin film solar cell, electrode film of dye-sensitized solar cell, antistatic film It is used for thin film transistors, compound semiconductor light emitting devices, phosphor devices, antibacterial / deodorizing films, piezoelectric films, varistor films, plated films, etc., and has a wide range of applications (Non-patent Document 1).
  • Non-Patent Document 2 Various methods are known as a method for producing a transparent zinc oxide thin film (Non-Patent Document 2), but it is not necessary to use a vacuum vessel, the apparatus is simple, the film formation speed is high, the productivity is high, and the film production cost is high. It is desirable to manufacture by a low coating method.
  • Application methods include spin coating (Patent Document 1), dip coating (Non-Patent Document 3), spray pyrolysis (Non-Patent Document 4), and the like.
  • the zinc oxide thin film is obtained by heating the substrate temperature to 350 ° C. or higher after coating.
  • transparent zinc oxide thin films have come to use plastic substrates as substrates. Therefore, the heating applied at the time of forming the transparent zinc oxide thin film needs to be performed at a temperature lower than the heat resistance temperature of the plastic substrate.
  • a transparent zinc oxide thin film cannot be obtained by heating below the heat resistant temperature of the plastic.
  • Patent Document 2 a method for forming a transparent zinc oxide thin film even at a temperature of 300 ° C. or lower by using a dialkyl zinc partial hydrolyzate-containing solution obtained by reacting dialkyl zinc with water.
  • Patent Document 1 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-182939
  • Patent Document 2 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2010-254481
  • Non-patent document 1 “Zinc oxide transparent conductive film: Toward the next generation display” Hakusui Co., Ltd. General Information Magazine Info, Vol. 13 (2005) p1
  • Non-Patent Document 2 Japan Society for the Promotion of Science, Transparent Oxide Optoelectronic Materials 166 Committee Edition, Transparent Conductive Technology Revised Edition, (2006) p165-173
  • Non-Patent Document 3 Y.R. Ohya et al, J. Org. Mater. Sci. 29, 4099-4103 (1994)
  • Non-Patent Document 4 J. Org. Aranovic et al, J.A. Vac. Sci. Technol. 16 (4), 994-1002 (1979)
  • the entire descriptions of Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Documents 1 to 4 are specifically incorporated herein by reference.
  • a solution containing diethylzinc partial hydrolyzate is reactive with water or moisture. Therefore, in order to form a transparent zinc oxide thin film, it is usually supplied in a dry state from which water or moisture is removed.
  • a method of forming a film in an inert gas such as nitrogen or argon or in a dry-treated air has been employed.
  • an inert gas, an inert gas supply facility, an air drying device, and a gas holding facility such as a glove box are required.
  • the formation cost of the zinc thin film was slightly higher than that of a normal coating method.
  • An object of the present invention is to provide a solution containing at least one of dialkylzinc and dialkylzinc partial hydrolyzate capable of forming a zinc oxide thin film in air (atmosphere) that has not been subjected to a drying treatment. It is to be.
  • the present invention provides a method for producing a zinc oxide thin film that can be carried out in air.
  • the present invention is as follows.
  • R 10 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the diketone compound having an alkoxy group is one or two or more diketone compounds selected from the group consisting of an ⁇ diketone compound having an alkoxy group, a ⁇ diketone compound having an alkoxy group, an ⁇ keto acid ester, and a ⁇ keto acid ester.
  • R 10 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 20.
  • the solvent is an aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, hydrocarbon solvent, ether compound, ethylene glycol dialkyl ether compound, diethylene glycol dialkyl ether compound, triethylene glycol dialkyl ether compound, propylene glycol dialkyl compound
  • a method for producing a zinc oxide thin film comprising a step of applying the solution according to any one of [9] to a substrate.
  • the zinc oxide thin film is a thin film having a transmittance of 80% or more with respect to visible light of 550 nm.
  • a solution containing at least one of dialkylzinc and dialkylzinc partial hydrolyzate capable of forming a transparent zinc oxide thin film in air can be provided, and the dialkyl of the present invention can be provided. If a solution containing at least one of zinc and a dialkylzinc partial hydrolyzate is used, a transparent zinc oxide thin film having high adhesion to the substrate can be formed even in film formation in air.
  • FIG. 1 is a vertical transmittance spectrum of the zinc oxide thin film obtained in Example 21.
  • FIG. 2 is an IR spectrum of the zinc oxide thin film obtained in Example 21 by the ATR method.
  • FIG. 3 is a vertical transmittance spectrum of the zinc oxide thin film obtained in Example 57.
  • FIG. 4 is an IR spectrum of the zinc oxide thin film obtained in Example 57 by the ATR method.
  • a first aspect of the present invention is a dialkyl zinc-containing solution containing a dialkyl zinc represented by the general formula (1), and further includes a diketone compound having an alkoxy group.
  • R 10 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group include, but are not intended to be limited to, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
  • the 2nd aspect of this invention is a dialkyl zinc partial hydrolyzate containing solution containing the partial hydrolyzate of dialkyl zinc represented by General formula (1), and a solvent, Furthermore, it has an alkoxy group. It contains a diketone compound.
  • the partial hydrolyzate may be hydrolyzed with water having a molar ratio of 0.4 to 0.9 with respect to zinc in the dialkyl zinc.
  • the partial hydrolyzate is a product obtained by hydrolyzing dialkyl zinc by adding water to the mixture of the dialkyl zinc and the solvent. This is suitable because a partial hydrolyzate-containing solution can be obtained.
  • R 10 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group include, but are not intended to be limited to, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
  • dialkyl zinc examples of the dialkyl zinc represented by the general formula (1) include dimethyl zinc, diethyl zinc, diisopropyl zinc, diisobutyl zinc, di-tert-butyl zinc and the like. From the viewpoint of low price, diethyl zinc is preferable. However, it is not intended to be limited to these compounds.
  • dialkyl zinc solution and the dialkyl zinc partial hydrolyzate described above may be used alone or in combination. That is, a solution containing at least one of dialkyl zinc and dialkyl zinc partial hydrolyzate can be used.
  • solvent examples of the solvent that can be used in the solution containing at least one of dialkyl zinc and dialkyl zinc partial hydrolyzate include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, octane, n-decane, etc .; cyclopentane, Cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane and other alicyclic hydrocarbons; benzene, toluene, xylene, cumene, and other aromatic hydrocarbons; mineral spirits, solvent naphtha, kerosene, petroleum ether, and other hydrocarbon solvents; diethyl ether , Tetrahydrofuran, t-butyl methyl ether, di-n-propyl ether, diisopropyl ether, 1,4-dioxane, 1,3-dioxalane, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, anisole, and
  • the dialkyl zinc-containing solution is prepared by mixing the dialkyl zinc and a solvent. Specifically, considering the reactivity with dialkylzinc, it is prepared by, for example, dissolving the dialkylzinc in the solvent under a dry atmosphere (for example, an inert gas atmosphere supplied in a dry state).
  • a dry atmosphere for example, an inert gas atmosphere supplied in a dry state.
  • the concentration of the dialkyl zinc in the dialkyl zinc-containing solution can be 0.1 to 50% by mass, and is in the range of 0.1 to 30% by mass. From the viewpoint of ease of adhesion, uniformity, etc.). However, this range is an example and is not intended to be limited to this range.
  • the addition of the solvent to the dialkylzinc can be appropriately set depending on the type and volume of the raw material to be mixed, but can be set in the range of 1 minute to 10 hours, for example.
  • the temperature at the time of addition can be arbitrarily selected from -20 to 150 ° C. However, in view of safety and the like, it is preferably in the range of ⁇ 20 to 80 ° C. However, this range is an example and is not intended to be limited to this range.
  • the dialkyl zinc In order to proceed with the mixing of the dialkyl zinc after the addition of the solvent, it can be aged for 0.1 to 50 hours as necessary.
  • the aging temperature can be selected from -20 to 150 ° C. However, this range is an example and is not intended to be limited to this range.
  • the solvent, dialkylzinc can be introduced into the reaction vessel according to any conventional method.
  • the pressure in the reaction vessel is not limited.
  • the process for preparing the dialkyl zinc-containing solution may be any of batch operation, semi-batch operation, and continuous operation, and is not particularly limited, but a batch operation is preferable.
  • the dialkylzinc partial hydrolyzate is prepared using water or a solution containing water in a molar ratio of 0.4 to 0.9 with respect to the dialkylzinc.
  • the molar ratio of water to dialkylzinc is less than 0.4, it is difficult to form a uniform zinc oxide thin film that is liable to become liquid (not easily solid) even after the solvent is removed by drying.
  • the molar ratio of water to dialkyl zinc is more preferably 0.6 or more.
  • the dialkyl zinc is added in a dry atmosphere (for example, an inert gas atmosphere supplied in a dry state).
  • a dry atmosphere for example, an inert gas atmosphere supplied in a dry state.
  • Water or a solution containing water can be added to the solution dissolved in the solvent.
  • water itself pure water which is not a mixture with a solvent
  • the solvent of the solution containing water is an ether compound, an ethylene glycol dialkyl ether compound, a diethylene glycol dialkyl ether compound, or a triethylene glycol dialkyl ether compound among the above solvents from the viewpoint of solubility in water and ease of production. It is preferable to use a propylene glycol dialkyl compound, a dipropylene glycol dialkyl, a tripropylene glycol dialkyl compound, a chain amide compound, a cyclic amide compound, or a mixture thereof.
  • the concentration of dialkyl zinc in the dialkyl zinc solution to which water or a solution containing water is added can be 0.1 to 50% by mass, and is in the range of 0.1 to 30% by mass. It is preferable from the viewpoint of easiness of film forming property (cohesion and uniformity of the formed film) in application. However, this range is an example and is not intended to be limited to this range.
  • the addition of water or a solution containing water to the dialkylzinc solution can be appropriately set depending on the type and volume of the raw material to be mixed, and can be set in the range of 1 minute to 10 hours, for example.
  • the temperature at the time of addition can be arbitrarily selected from -20 to 150 ° C. However, in view of safety and the like, it is preferably in the range of ⁇ 20 to 80 ° C. However, this range is an example and is not intended to be limited to this range.
  • the dialkyl zinc can be aged for 0.1 to 50 hours in order to further promote partial hydrolysis of the dialkyl zinc with water.
  • the aging temperature can be selected from -20 to 150 ° C. However, this range is an example and is not intended to be limited to this range.
  • the solvent, dialkyl zinc, water, or a solution containing water can be introduced into the reaction vessel according to any conventional method.
  • the pressure in the reaction vessel is not limited.
  • the dialkylzinc partial hydrolysis reaction step may be any of batch operation, semi-batch operation, and continuous operation, and is not particularly limited, but a batch operation is preferable.
  • the above dialkyl zinc partial hydrolyzate-containing solution is obtained by the partial hydrolysis. Analysis of the composition of the partial hydrolyzate has been performed for a long time. However, the product composition results differ depending on the report, and the product composition is not clearly specified. The composition of the product also varies depending on the solvent, concentration, molar ratio of water added, addition temperature, reaction temperature, reaction time, and the like.
  • dialkyl zinc partial hydrolyzate in the method of the present invention is presumed to be a mixture of compounds containing a structural unit represented by the following general formula (4).
  • R 10 is the same as R 10 in the general formula (1), and m is an integer of 1 to 20
  • the partial hydrolysis is preferably performed under the condition that a solid (gel) or the like does not precipitate, and the solid (gel) or the like is a complete hydrolyzate (zinc oxide) in which hydrolysis of dialkylzinc has progressed, or
  • m is more than 20
  • the amount of the alkyl group R 10 in the molecule is reduced, and the partial hydrolyzate has reduced solubility in a solvent.
  • the solid or the like can be removed by purification by a method such as filtration, centrifugation, or decanting. By this removal operation, it is possible to obtain a dialkyl zinc partial hydrolyzate-containing solution that contains substantially only a partial hydrolyzate dissolved in a solvent and is suitable for preparing a zinc oxide thin film with good transparency.
  • the solid content concentration of the dialkyl zinc partial hydrolyzate-containing solution can be adjusted (increased) by concentration (solvent removal), for example.
  • concentration solvent removal
  • after or without concentration add the solvent used for the hydrolysis reaction or a solvent different from the one used for the hydrolysis reaction, and adjust the solid content concentration, polarity, viscosity, boiling point, economy, etc. as appropriate. You can also
  • solvents different from those used in the hydrolysis reaction include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, octane, and n-decane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, etc .; hydrocarbon solvents such as mineral spirits, solvent naphtha, kerosene, petroleum ether, etc .; diethyl ether, tetrahydrofuran, t-butyl methyl ether, di-n-propyl ether , Diisopropyl ether, 1,4-dioxane, 1,3-dioxalane, dibutyl ether, cyclopentylmethyl ether, anisole, and other ether compounds; 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxy Ethi etc.
  • Diethylene glycol dialkyl ether compound Diethylene glycol dialkyl ether compound; diethylene glycol dialkyl ether compound such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; triethylene glycol dialkyl ether compound such as triethylene glycol dimethyl ether and triethylene glycol diethyl ether; propylene glycol dialkyl such as propylene glycol dimethyl ether Compound: Dipropylene glycol dialkyl such as dipropylene glycol dimethyl; Tripropylene glycol dialkyl compound such as tripropylene glycol dimethyl, chain amide compound such as N, N, dimethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, hexamethylphosphorylamide N-methyl-2-pyrrolidone (sometimes abbreviated as NMP), 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidin
  • the content of the dialkyl zinc partial hydrolyzate in the dialkyl zinc partial hydrolyzate-containing solution of the present invention can be appropriately determined according to the use. Content can be adjusted by adjusting the quantity of the solvent to be used. The content of the dialkylzinc partial hydrolyzate can be adjusted as appropriate, for example, in the range of 0.1 to 50% by mass in consideration of properties suitable for the production of a zinc oxide thin film described later. However, it is not intended to be limited to this range.
  • the diketone compound having an alkoxy group is further contained in the solution containing at least one of dialkyl zinc and dialkyl zinc partial hydrolyzate.
  • the ⁇ -ketone acid ester used in the present invention is a compound represented by the following general formula (2).
  • R 1 represents a substituent selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and a benzyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • ⁇ -keto acid ester examples include glyoxylic acid such as methyl glyoxylate, ethyl glyoxylate, n-propyl glyoxylate, isopropyl glyoxylate, n-butyl glyoxylate, n-pentyl glyoxylate, and n-hexyl glyoxylate.
  • Esters methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, isopropyl pyruvate, n-butyl pyruvate, n-pentyl pyruvate, n-hexyl pyruvate, methyl phenylglyoxylate, phenyl glyoxyl Ethyl glyoxylate, n-propyl phenylglyoxylate, isopropyl phenylglyoxylate, n-butyl phenylglyoxylate, n-pentyl phenylglyoxylate, n-hexyl phenylglyoxylate, etc.
  • Phenylglyoxylate methyl phenylpyruvate, ethyl phenylpyruvate, n-propyl phenylpyruvate, i-propyl phenylpyruvate, n-butylphenylpyruvate, n-pentylphenylpyruvate, n-hexylphenylpyruvate, etc.
  • phenylpyruvic acid ester phenylpyruvic acid ester.
  • the ⁇ -keto acid ester used in the present invention is a compound represented by the following general formula (3).
  • R 1 is a substituent selected from an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group and a benzyl group
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are hydrogen or 1 carbon atom Represents an alkyl group of ⁇ 6, respectively.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group may be linear or branched, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the alkyl group may be linear or branched, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • ⁇ -keto acid esters include, for example, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-n-propyl, acetoacetate isopropyl, acetoacetate-n-butyl, acetoacetate-sec-butyl, acetoacetate-t-butyl
  • acetoacetate ester propionyl acetate methyl, propionyl acetate ethyl, propionyl acetate propyl, propionyl acetate isopropyl, propionyl acetate butyl, propionyl acetate isobutyl, propionyl acetate amyl, propionyl acetate isoamyl, etc.
  • propionyl acetate butyryl acetate ethyl, isobutyryl acetate , Ethyl valeryl acetate, ethyl isovaleryl acetate, ethyl pivaloyl acetate, ethyl caproyl acetate, ethyl isocaproyl acetate, ethyl heptanoyl acetate, methyl methyl phenylacetoacetate , And the like ⁇ - methylacetoacetate such as methyl.
  • methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, butyl acetoacetate, and ethyl pyruvate it is particularly preferable to use methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, butyl acetoacetate, and ethyl pyruvate.
  • the diketone compound which has an alkoxy group can use the said compound individually or as a mixture thereof.
  • the molar ratio to zinc in the dialkyl zinc-containing solution or dialkyl zinc partial hydrolyzate is 0.05 to 1.5, more preferably 0.1 to 1.2.
  • the upper limit can be appropriately set according to the concentration of the dialkyl zinc or dialkyl zinc partial hydrolyzate in the solution, the type of solvent, the content thereof, and the like.
  • dialkyl zinc as a partial hydrolyzate
  • chemical stability to air is improved as compared with dialkyl zinc, but since it still lacks stability, a chemically more stable partial hydrolyzate-containing solution can be obtained.
  • a mixture with the diketone compound having the predetermined amount of alkoxy group is preferable.
  • a method of containing a diketone compound having an alkoxy group in a dialkyl zinc-containing solution or a dialkyl zinc hydrolyzate-containing solution in the case of using a dialkyl zinc-containing solution, for example, after mixing a dialkyl zinc and a solvent, an alkoxy group is added.
  • the method of adding the diketone compound which has it, the method of mixing with dialkyl zinc after adding the diketone compound which has an alkoxy group to a solvent, etc. can be used.
  • a method of mixing a diketone compound having an alkoxy group at the time of preparing or after preparing a dialkyl zinc hydrolyzate-containing solution can be used.
  • the stability to air is improved by using the diketone compound having the alkoxy group is not clear and is not intended to be bound by theory, but the diketone compound having the alkoxy group is an oxygen atom in the compound structure. It is presumed that the stability to air is greatly improved by the coordination bond of zinc to the unshared electron pair.
  • a zinc oxide thin film doped with Al, Ga, and In can be obtained by forming a film using a solution in which a Group 13 element such as B, Al, Ga, and In coexists.
  • These doped zinc oxide thin films can be used, for example, as a transparent conductive film.
  • alkylated compounds such as triethylaluminum, triethylgallium, trimethylgallium, and trimethylindium
  • carboxylates such as aluminum acetate, gallium acetate, and indium acetate, aluminum acetylacetonate, and galliumacetyl
  • Organic compounds such as acetylacetonato salts such as acetonato and indium acetylacetonate
  • alkoxy compounds such as aluminum triisopropoxide, gallium triethoxide, and indium isopopoxy, their chlorides, nitrates, sulfates, etc. It can be used in the form of inorganic compounds and mixtures thereof.
  • a second aspect of the present invention is a method for producing a zinc oxide thin film, which comprises applying a solution containing at least one of the dialkyl zinc and the dialkyl zinc partial hydrolyzate of the present invention to a substrate.
  • a method for producing a zinc oxide thin film comprises applying a solution containing at least one of the dialkyl zinc and the dialkyl zinc partial hydrolyzate of the present invention to a substrate.
  • Application of the solution to the substrate includes spin coating, dip coating, screen printing, bar coating, slit coating, die coating, gravure coating, roll coating, curtain coating, and spray pyrolysis. , Electrostatic spray pyrolysis method, ink jet method, mist CVD method and the like can be used.
  • the atmosphere in which the solution is applied to the substrate is not particularly limited, and can be performed, for example, in an inert atmosphere or an air atmosphere.
  • an inert atmosphere or an air atmosphere it is preferable to carry out in an air atmosphere because the apparatus is simple.
  • the humidity of the atmosphere in which the solution is applied to the substrate is not particularly limited, and can be performed, for example, in an atmosphere with a relative humidity of 35 to 80%.
  • the application of the solution to the substrate can be performed under pressure or under reduced pressure. However, it is preferable to perform the solution at atmospheric pressure from the viewpoint of economy because the apparatus is simple.
  • the said base material does not have a restriction
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include powder, a film, a plate, or a three-dimensional structure having a three-dimensional shape.
  • the substrate coated with the solution containing at least one of the dialkyl zinc and the dialkyl zinc partial hydrolyzate of the present invention is dried at a predetermined temperature and then fired at a predetermined temperature,
  • a zinc oxide thin film can be formed by performing drying and baking in parallel at a temperature.
  • spray pyrolysis method electrostatic spray pyrolysis method, ink jet method, mist CVD method
  • the solvent is dried simultaneously with coating, Alternatively, it can be fired simultaneously with drying.
  • the predetermined temperature for drying the solvent is preferably 300 ° C. or less, more preferably 20 to 250 ° C. in consideration of the heat resistance of the substrate.
  • the solvent can be dried, for example, over 0.5 to 60 minutes. However, it is not intended to be limited to these ranges.
  • Calcination for forming the zinc oxide can be performed at any temperature in the range of 50 to 550 ° C., for example. However, considering the type of substrate (heat resistance), it is appropriate to set the temperature so that the substrate is not damaged. From the viewpoint that a zinc oxide thin film can be formed on a substrate having low heat resistance without damaging the substrate, in the method of the present invention, a coating film of a dialkyl zinc partial hydrolyzate-containing solution is used. It is appropriate to form a zinc oxide thin film by firing at a temperature of 300 ° C. or lower. When the predetermined temperature for baking is the same as the predetermined temperature for drying the solvent, the drying and baking of the solvent can be performed in parallel.
  • the firing time may be 0.5 to 300 minutes, for example, when the solvent is dried to obtain the precursor film and then fired at different temperatures and when the solvent drying and firing are performed in parallel.
  • the firing time can be appropriately set depending on the firing temperature, a solution containing at least one of dialkyl zinc and dialkyl zinc partial hydrolyzate, the film thickness of the coating film, and the like.
  • the film thickness of the zinc oxide thin film obtained as described above can be, for example, 0.005 to 3 ⁇ m.
  • the film thickness of the zinc oxide thin film formed in one operation is adjusted by adjusting the composition and concentration of the solution containing at least one of dialkyl zinc and dialkyl zinc partial hydrolyzate, and the coating method and conditions.
  • the above coating, drying, and baking steps can be repeated a plurality of times to obtain a film having a thickness greater than that described above.
  • the zinc oxide thin film obtained as described above is used in an oxidizing gas atmosphere such as oxygen, in a reducing gas atmosphere such as hydrogen, in a water vapor atmosphere in which a large amount of moisture exists, or in argon, nitrogen, oxygen, etc.
  • an oxidizing gas atmosphere such as oxygen
  • a reducing gas atmosphere such as hydrogen
  • a water vapor atmosphere in which a large amount of moisture exists
  • the crystallinity and denseness of zinc oxide can be improved by heating at a predetermined temperature in the plasma atmosphere. Residual organic substances and the like in the zinc oxide thin film obtained by irradiation with light such as ultraviolet rays or microwave treatment can be removed.
  • Preparation of a solution containing at least one of dialkyl zinc and dialkyl zinc partial hydrolyzate of the present invention was performed in a nitrogen gas atmosphere, and all solvents were used after dehydration and deaeration.
  • the zinc oxide thin film prepared by the production method of the present invention is obtained by an ATR (Attenuated Total Reflection) method using a ZnSe prism with an FT-IR spectrometer (“FT / IR-4100” manufactured by JASCO Corporation). Relative IR measurements were performed without ATR correction.
  • ATR Attenuated Total Reflection
  • the film thickness measurement of the zinc oxide thin film prepared by the production method of the present invention was carried out using a stylus type surface shape measuring device (DektakXT-S, manufactured by Bruker Nano Co., Ltd.) by scraping a part of the film with a knife.
  • a stylus type surface shape measuring device (DektakXT-S, manufactured by Bruker Nano Co., Ltd.) by scraping a part of the film with a knife.
  • composition B a pale yellow transparent diethyl zinc partially hydrolyzed composition toluene solution
  • composition C a colorless transparent diethyl zinc partially hydrolyzed composition 1,2-diethoxyethane solution
  • composition D a pale yellow transparent diethylzinc partially hydrolyzed composition xylene solution
  • Examples 1 to 20 A diketone compound having an alkoxy group is added to each of the dialkyl zinc partial hydrolyzate-containing solutions of Reference Examples 1 to 5 at a quantitative ratio shown in Table 1 under a nitrogen atmosphere and mixed at room temperature. Solutions (Compositions 1-20) were prepared. The compositions A to E of Reference Examples 1 to 5 were also subdivided by 25 g for evaluation of the formation of the zinc oxide thin film.
  • Example 21 The composition of Example 1 (composition 1) obtained by adding ethyl acetoacetate to a diethylzinc partial hydrolysis composition 1,2-diethoxyethane solution (composition A) was added in an air atmosphere containing humidity (humidity: 65 %) At room temperature (temperature: 23 ° C.), 50 ⁇ l was dropped onto a 15 mm square glass substrate (Eagle XG, manufactured by Corning) and applied by spinning at 1000 rpm for 20 seconds with a spin coater. A thin film was formed by heating at 100 ° C. for 2 minutes. The vertical transmittance of the obtained zinc oxide thin film was measured. The spectrum is shown in FIG.
  • the obtained thin film had a vertical transmittance of 99% for 550 nm light. Formation of zinc oxide was confirmed from the low vertical transmittance in the ultraviolet region. Also, no peeling or cracking was observed on the film. The film thickness of the obtained thin film was 90 nm.
  • Example 1 A thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that only the diethylzinc partial hydrolysis composition 1,2-diethoxyethane solution (composition A) obtained in Reference Example 1 was used. When the vertical transmittance was measured, the vertical transmittance of 550 nm light was 65%, and an opaque thin film of less than 80% was obtained. In addition, the film was peeled off and the adhesion to the substrate was poor.
  • Example 22 to 27 For the composition 1 obtained in Example 1, the composition 7 obtained in Example 7, the composition 6 obtained in Example 6, and the composition 8 obtained in Example 8, respectively.
  • the thin film was formed by applying to the substrate by the method described in Example 21 and heating at 100 ° C. or 500 ° C. for 2 minutes.
  • the relative humidity during film formation all the obtained zinc oxide thin films were 90% or more transparent thin films, and no peeling or cracking was observed in the films.
  • composition A obtained in Reference Example 1 the composition D obtained in Reference Example 4, and the composition C obtained in Reference Example 3, each was applied to a substrate by the method described in Example 21, A thin film was formed by heating at 100 ° C. or 500 ° C. for 2 minutes. All the zinc oxide thin films formed at 100 ° C. were peeled off. In addition, the zinc oxide thin film formed at 500 ° C. was peeled off and became an opaque thin film of less than 80%.
  • Examples 28 to 35 Compositions 2 to 5 obtained in Examples 2 to 5 in which ethyl acetoacetate having different concentrations coexisted with Composition B were applied to a substrate by the method described in Example 21, and were applied at 100 ° C. or 500 ° C. Each of the thin films was formed by heating for 2 minutes. All of the obtained zinc oxide thin films were 90% or more transparent thin films. In the composition having a molar ratio of the diketone compound having an alkoxy group to zinc of 0.1 or more, the film was not peeled off or cracked. Moreover, even if it was a composition with the said molar ratios 0.05 and 0.02, it was a grade which a crack is observed slightly and remarkable peeling etc. were not seen.
  • composition B obtained in Reference Example 2 was applied to the substrate by the method described in Example 21 and heated at 100 ° C. or 500 ° C. for 2 minutes to form a thin film. It was. From any of the zinc oxide thin films formed at 100 ° C. or 500 ° C., the film was peeled off, and both became opaque thin films of less than 80%.
  • Examples 36 and 37 About the composition 20 obtained in Example 20, each was apply
  • Examples 38 to 56 About each composition 10-19 of Example 10-19 obtained by adding the diketone compound which has various alkoxy groups to the composition B, it apply
  • Example 57 A toluene solution containing diethyl zinc containing a diketone compound having an alkoxy group, wherein 155.72 g of toluene, 17.30 g of diethyl zinc, 0.44 g of triethylgallium and 0.59 g of ethyl acetoacetate were mixed at room temperature was prepared.
  • composition F was sprayed from a spray nozzle at a rate of 1 ml / min for 32 minutes onto a substrate heated to 200 ° C. to perform spray film formation in the air.
  • the relative humidity during film formation was 73 to 75%.
  • Example 58 a toluene solution (composition G) containing diethylzinc containing a diketone compound having an alkoxy group was prepared in the same manner as in Example 57 except that triethylgallium was not contained.
  • the composition F was sprayed from a spray nozzle at a rate of 1 ml / min for 32 minutes onto a substrate heated to 200 ° C. to form a spray film in the atmosphere.
  • the relative humidity during film formation was 73 to 75%.
  • Example 57 When the vertical transmittance of the obtained thin film was measured in the same manner as in Example 57, the vertical transmittance of light at 550 nm was 92%, and the vertical transmittance in the ultraviolet region was low. Further, the thin film obtained in the same manner as in Example 57 was subjected to IR measurement by the ATR method, and formation of Zn—O—Zn was confirmed. From the above, formation of a zinc oxide thin film was confirmed in the operation of Example 57. Since there was almost no vibration peak of the organic substance in the vicinity of 3000 cm ⁇ 1, it was confirmed that the residual organic substance was small.
  • the present invention is useful in the field of manufacturing zinc oxide thin films.
  • Zinc oxide thin film is photocatalyst film, UV cut film, infrared reflective film, CIGS, organic thin film solar cell buffer layer, dye-sensitized solar cell electrode film, antistatic film, thin film transistor, compound semiconductor light emitting element, phosphor element, antibacterial -It can be used for deodorizing films, piezoelectric films, varistor films, plating films, and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

本発明は、アルコキシ基を有するジケトン化合物、下記一般式（１）で表されるジアルキル亜鉛及び／又は当該ジアルキル亜鉛の部分加水分解物、及び溶媒を含有する溶液、並びに前記ジアルキル亜鉛溶液又はジアルキル亜鉛部分加水分解物を含有する溶液を基材に塗布して酸化亜鉛薄膜を得る酸化亜鉛薄膜の製造方法に関する。本発明は、空気中での取扱いが可能であり、空気中での成膜においても基材への密着性の高い透明な薄膜を形成することが可能なジアルキル亜鉛又はジアルキル亜鉛部分加水分解物を含有する溶液、及び酸化亜鉛薄膜の製造方法を提供する。 （式中、Ｒ10は炭素数１～６の直鎖または分岐したアルキル基である。）

Description

ジアルキル亜鉛およびジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液、並びにこれらの溶液を用いる酸化亜鉛薄膜の製造方法
　本発明は、ジアルキル亜鉛およびジアルキル亜鉛部分加水分解物の少なくともいずれか１つを含有する溶液、並びにこれらの溶液を用いる酸化亜鉛薄膜の製造方法に関する。
関連出願の相互参照
　本出願は、２０１７年２月２日出願の日本特願２０１７－１７３００号の優先権を主張し、その全記載は、ここに特に開示として援用される。
　可視光線に対して高い透過性を有する透明な酸化亜鉛薄膜は、光触媒膜、紫外線カット膜、赤外線反射膜、ＣＩＧＳ、有機薄膜太陽電池のバッファ層、色素増感太陽電池の電極膜、帯電防止膜、薄膜トランジスタ、化合物半導体発光素子、蛍光体素子、抗菌・脱臭膜、圧電膜、バリスタ膜、メッキ膜、等に使用され、幅広い用途を持つ（非特許文献１）。
　透明な酸化亜鉛薄膜の製造方法として種々の方法が知られている（非特許文献２）が、真空容器を用いる必要がなく装置が簡便で、膜形成速度が速いため生産性も高く膜製造コストが低い塗布法による製造が望ましい。
　塗布法として、スピンコート法（特許文献１）、ディップコート法（非特許文献３）、スプレー熱分解法（非特許文献４）等がある。
　上記スピンコート法、ディップコート法、スプレー熱分解法では、それぞれ塗布後に基板温度を３５０℃以上に加熱することで酸化亜鉛薄膜を得ている。
　しかし、透明な酸化亜鉛薄膜は、基板としてプラスチック基板を用いるようになってきている。そのため、透明な酸化亜鉛薄膜の形成時に適用される加熱は、プラスチック基板の耐熱温度以下で実施される必要がある。しかるに、上記スピンコート法、ディップコート法、スプレー熱分解法では、プラスチックの耐熱温度以下の加熱では、透明な酸化亜鉛薄膜を得ることはできない。
　そこで、本発明者らの検討により、ジアルキル亜鉛と水を反応させたジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液を用いることで、３００℃以下の温度でも透明な酸化亜鉛薄膜を形成する方法が見出された（特許文献２）。
特許文献１：日本特開平７－１８２９３９号公報
特許文献２：日本特開２０１０－２５４４８１号公報
非特許文献１：“酸化亜鉛透明導電膜：次世代ディスプレイに向けて“　ハクスイ株式会社総合情報誌　インフォ，　第１３巻　（２００５）　ｐ１
非特許文献２：日本学術振興会透明酸化物光電子材料１６６委員会編，　透明導電膜の技術　改訂２版，　（２００６）　ｐ１６５～１７３
非特許文献３：Ｙ．Ｏｈｙａ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｍａｔｅｒ．　Ｓｃｉ．，　２９，４０９９～４１０３頁　（１９９４）
非特許文献４：Ｊ．Ａｒａｎｏｖｉｃｈ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｖａｃ．　Ｓｃｉ．　Ｔｅｃｈｎｏｌ．，　１６（４）， ９９４～１００２頁（１９７９）
特許文献１、２及び非特許文献１～４の全記載は、ここに特に開示として援用される。
　従来、ジエチル亜鉛部分加水分解物含有溶液は、水又は水分との反応性があり、そのため、透明な酸化亜鉛薄膜を形成するためには、通常、水又は水分が除去された乾燥状態で供給される窒素、アルゴン等の不活性ガスや乾燥処理を施した空気中で製膜をする方法が採られていた。しかし、不活性ガスや空気の乾燥状態を維持しつつ操作をするには、不活性ガス、不活性ガス供給設備、または空気の乾燥装置、さらにはグローブボックス等のガス保持設備を必要とし、酸化亜鉛薄膜の形成コストが通常の塗布法よりやや高くなるという課題があった。
　本発明の目的は、酸化亜鉛薄膜の形成を乾燥処理を施していない空気（大気）中で行うことが可能なジアルキル亜鉛およびジアルキル亜鉛部分加水分解物の少なくともいずれか１つを含有する溶液を提供することである。加えて本発明は、空気中での実施も可能な、酸化亜鉛薄膜の製造方法を提供する。
　本発明は以下の通りである。
［１］
アルコキシ基を有するジケトン化合物、下記一般式（１）で表されるジアルキル亜鉛及び／又は当該ジアルキル亜鉛の部分加水分解物、及び溶媒を含有する溶液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ10は炭素数１～６の直鎖または分岐したアルキル基である。）
［２］
前記アルコキシ基を有するジケトン化合物が、アルコキシ基を有するαジケトン化合物、アルコキシ基を有するβジケトン化合物、αケト酸エステル及びβケト酸エステルからなる群から選ばれる１又は２以上のジケトン化合物である、［１］に記載の溶液。
［３］
前記アルコキシ基を有するジケトン化合物が、次の一般式（２）又は一般式（３）で示される化合物、又はそれらの混合物である、［１］又は［２］に記載の溶液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1は炭素数１～６のアルキル基、フェニル基及びベンジル基から選ばれる置換基を、Ｒ2は炭素数１～６のアルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1は炭素数１～６のアルキル基、フェニル基及びベンジル基から選ばれる置換基、Ｒ2は炭素数１～６のアルキル基、Ｒ3およびＲ4は水素または炭素数１～６のアルキル基をそれぞれ示す。）
［４］
前記アルコキシ基を有するジケトン化合物が、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル及びピルビン酸エチル、又はそれらの混合物である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の溶液。
［５］
前記アルコキシ基を有するジケトン化合物が、ジアルキル亜鉛又はジアルキル亜鉛の部分加水分解物中の亜鉛に対するモル比で０．０１～２の範囲で含有される、［１］～［４］のいずれか１項に記載の溶液。
［６］
前記ジアルキル亜鉛がジエチル亜鉛である、［１］～［５］のいずれか１項に記載の溶液。
［７］
前記ジアルキル亜鉛の部分加水分解物が、ジアルキル亜鉛の亜鉛に対してモル比が０．４～０．９の範囲の水で加水分解した部分加水分解物である、［１］～［６］のいずれか１項に記載の溶液。
［８］
前記ジアルキル亜鉛の部分加水分解物が、下記一般式（４）で表される部分加水分解物である［１］～［７］のいずれか１項に記載の溶液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ10は炭素数１～６の直鎖または分岐したアルキル基であり、ｍは１～２０の整数である。）
［９］
前記溶媒は、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、炭化水素系溶媒、エーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル化合物、ジエチレングリコールジアルキルエーテル化合物、トリエチレングリコールジアルキルエーテル化合物、プロピレングリコールジアルキル化合物、ジプロピレングリコールジアルキル、トリプロピレングリコールジアルキル化合物、鎖状アミド化合物および環状アミド化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である、［１］～［８］のいずれか１項に記載の溶液。
［１０］
［１］～［９］のいずれか１項に記載の溶液を基材に塗布する工程を含む酸化亜鉛薄膜の製造方法。
［１１］
基材を加熱する工程を含む［１０］に記載の製造方法。
［１２］
５００℃以下の温度で基材を加熱した状態において、前記溶液を基材に塗布する［１０］又は［１１］に記載の製造方法。
［１３］
前記塗布を空気中で行う［１０］～［１２］のいずれか１項に記載の製造方法。
［１４］
前記塗布を相対湿度３５～８０％の雰囲気下で行う［１０］～［１３］のいずれか１項に記載の製造方法。
［１５］
前記酸化亜鉛薄膜が、５５０ｎｍの可視光線に対して８０％以上の透過率を有する薄膜である、［１０］～［１４］に記載の製造方法。
　本発明によれば、空気中で透明な酸化亜鉛薄膜を形成しうるジアルキル亜鉛およびジアルキル亜鉛部分加水分解物の少なくともいずれか１つを含有する溶液を提供することができ、かつ、本発明のジアルキル亜鉛およびジアルキル亜鉛部分加水分解物の少なくともいずれか１つ含有する溶液を用いれば、空気中での成膜においても基材への密着性の高い透明な酸化亜鉛薄膜を形成することができる。
図１は、実施例２１で得られた酸化亜鉛薄膜の垂直透過率スペクトルである。 図２は、実施例２１で得られた酸化亜鉛薄膜のＡＴＲ法によるＩＲスペクトルである。 図３は、実施例５７で得らえた酸化亜鉛薄膜の垂直透過率スペクトルである。 図４は、実施例５７で得られた酸化亜鉛薄膜のＡＴＲ法によるＩＲスペクトルである。
［ジアルキル亜鉛含有溶液］
　本発明の第一の態様は、一般式（１）で表されるジアルキル亜鉛を含有する、ジアルキル亜鉛含有溶液であって、さらにアルコキシ基を有するジケトン化合物を含むものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ10は炭素数１～６の直鎖または分岐したアルキル基である。）
アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基を挙げることができるが、これらに限定される意図ではない。
［ジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液］
　また、本発明の第二の態様は、一般式（１）で表されるジアルキル亜鉛の部分加水分解物及び溶媒を含有する、ジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液であって、さらにアルコキシ基を有するジケトン化合物を含むものである。
さらに、前記部分加水分解物は、前記ジアルキル亜鉛中の亜鉛に対して、モル比が０．４～０．９の範囲の水で加水分解したものであることができる。前記部分加水分解物は、前記ジアルキル亜鉛と溶媒との混合物に対して水を添加してジアルキル亜鉛を加水分解することで得られる物であることが、加水分解の操作により、本発明のジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液を得ることができることから適当である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ10は炭素数１～６の直鎖または分岐したアルキル基である。）
アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基を挙げることができるが、これらに限定される意図ではない。
［ジアルキル亜鉛］
　一般式（１）で表されるジアルキル亜鉛の例としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル亜鉛等を挙げることができる。価格が安価であるという観点から、ジエチル亜鉛が好ましい。但し、これらの化合物に限定される意図ではない。
［ジアルキル亜鉛およびジアルキル亜鉛部分加水分解物の少なくともいずれか１つを含有する溶液］
　本発明においては、前述のジアルキル亜鉛溶液とジアルキル亜鉛部分加水分解物はそれぞれ単独して用いてもよく、またそれらを混合して用いてもよい。即ち、ジアルキル亜鉛およびジアルキル亜鉛部分加水分解物の少なくともいずれか１つを含有する溶液を用いることが出来る。
［溶媒］
　ジアルキル亜鉛およびジアルキル亜鉛部分加水分解物の少なくともいずれか１つを含有する溶液で用いることのできる溶媒としては、例えば、ｎ－ヘキサン、オクタン、ｎ－デカン、等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、等の芳香族炭化水素；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン、石油エーテル、等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサラン、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール等のエーテル化合物；１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン等のエチレングリコールジアルキルエーテル化合物；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル化合物；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル化合物；プロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキル化合物；ジプロピレングリコールジメチル等のジプロピレングリコールジアルキル；トリプロピレングリコールジメチル等のトリプロピレングリコールジアルキル化合物、Ｎ，Ｎ，ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等の鎖状アミド化合物、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰと略記することがある）、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン等の環状アミド化合物、又はそれらの混合物等を挙げることができる。
［ジアルキル亜鉛含有溶液の製造］
　ジアルキル亜鉛含有溶液は前記ジアルキル亜鉛と溶媒とを混合することにより調製される。具体的には、ジアルキル亜鉛との反応性を考慮すると、例えば、乾燥雰囲気(例えば、乾燥状態で供給される不活性ガス雰囲気)下、前記ジアルキル亜鉛を前記溶媒に溶解することにより調製される。
　前記ジアルキル亜鉛含有溶液中のジアルキル亜鉛の濃度は、０．１～５０質量％とすることができ、０．１～３０質量％の範囲であることが、塗布における造膜性（形成された膜の密着性、均一性等）の容易さという観点から好ましい。但し、この範囲は例示であり、この範囲に限定される意図ではない。
　前記ジアルキル亜鉛への溶媒の添加は、混合する原料の種類や容量等により適宜設定できるが、例えば、１分～１０時間の範囲とすることができる。添加時の温度は－２０～１５０℃の間の任意の温度を選択できる。但し、安全性等を考慮すると－２０～８０℃の範囲であることが好ましい。但し、この範囲は例示であり、この範囲に限定される意図ではない。
　溶媒の添加後に、前記ジアルキル亜鉛の混合を進行させるために、必要に応じて０．１～５０時間熟成させることができる。熟成温度は－２０～１５０℃の間で任意の温度を選択できる。但し、この範囲は例示であり、この範囲に限定される意図ではない。
　前記溶媒、ジアルキル亜鉛は、あらゆる慣用の方法に従って反応容器に導入できる。反応容器の圧力は制限されない。ジアルキル亜鉛含有溶液の調製の工程は回分操作式、半回分操作式、連続操作式のいずれでもよく特に制限はないが、回分操作式が好ましい。
［ジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液の製造］
　ジアルキル亜鉛部分加水分解物の調製は、前記ジアルキル亜鉛に対するモル比が０．４～０．９の範囲で、水、又は水を含有する溶液を用いて行う。ジアルキル亜鉛に対する水のモル比が０．４未満では、溶媒を乾燥除去した後も液状になり易く(固体になりにくく)均一な酸化亜鉛薄膜を形成することが困難である。均一な酸化亜鉛薄膜を形成するという観点からは、ジアルキル亜鉛に対する水のモル比が０．６以上であることがより好ましい。一方、ジアルキル亜鉛に対する水のモル比が０．９を超えると溶媒に不溶なゲル、固体が析出し、ゲル、固体による均一な酸化亜鉛薄膜の形成が困難になる傾向がある。析出したゲルや固体は、ろ過除去することも可能であるが、亜鉛分の損失に繋がるので好ましくない。
　前記ジアルキル亜鉛部分加水分解物の調製は、具体的には、ジアルキル亜鉛との反応性を考慮すると、例えば、乾燥雰囲気(例えば、乾燥状態で供給される不活性ガス雰囲気)下、前記ジアルキル亜鉛を前記溶媒に溶解した溶液に、水、又は水を含有する溶液を添加して行うことができる。水自身(溶媒との混合物ではない純粋な水)を添加してもよいが、ジアルキル亜鉛と水の反応時の発熱制御の点からは水を含有する溶液を添加して行うことが好ましい。水を含有する溶液の溶媒は、水の溶媒への溶解度、製造の簡易さ、という観点から、前記溶媒のうち、エーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル化合物、ジエチレングリコールジアルキルエーテル化合物、トリエチレングリコールジアルキルエーテル化合物、プロピレングリコールジアルキル化合物、ジプロピレングリコールジアルキル、トリプロピレングリコールジアルキル化合物、鎖状アミド化合物、環状アミド化合物、又はそれらの混合物を用いることが好ましい。
　水、又は水を含有する溶液を添加する前記ジアルキル亜鉛溶液中のジアルキル亜鉛の濃度は、０．１～５０質量％とすることができ、０．１～３０質量％の範囲であることが、塗布における造膜性（形成された膜の密着性、均一性等）の容易さという観点から好ましい。但し、この範囲は例示であり、この範囲に限定される意図ではない。
　前記ジアルキル亜鉛溶液への水、又は水を含有する溶液の添加は、混合する原料の種類や容量等により適宜設定できるが、例えば、１分～１０時間の範囲とすることができる。添加時の温度は－２０～１５０℃の間の任意の温度を選択できる。但し、安全性等を考慮すると－２０～８０℃の範囲であることが好ましい。但し、この範囲は例示であり、この範囲に限定される意図ではない。
　水、又は水を含有する溶液の添加後に、前記ジアルキル亜鉛の水による部分加水分解をさらに進行させるために、０．１～５０時間熟成させることができる。熟成温度は－２０～１５０℃の間で任意の温度を選択できる。但し、この範囲は例示であり、この範囲に限定される意図ではない。
　前記溶媒、ジアルキル亜鉛、水、又は水を含有する溶液は、あらゆる慣用の方法に従って反応容器に導入できる。反応容器の圧力は制限されない。ジアルキル亜鉛部分加水分解反応工程は回分操作式、半回分操作式、連続操作式のいずれでもよく特に制限はないが、回分操作式が好ましい。
　上記部分加水分解により、上記ジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液が得られる。部分加水分解物の組成についての解析は古くから行われている。しかし、報告により生成物の組成結果が異なり、生成物の組成が明確に特定されていない。また、溶媒、濃度、水の添加モル比、添加温度、反応温度、反応時間、等によっても生成物の組成は変化する。
　本発明の方法におけるジアルキル亜鉛部分加水分解物は下記一般式（４）で表される構造単位を含む化合物の混合物であると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ10は一般式（１）におけるＲ10と同じであり、ｍは１～２０の整数である。）
　前記部分加水分解は、固体（ゲル）等が析出しない条件で行うことが好ましく、固体（ゲル）等は、ジアルキル亜鉛の加水分解が進んだ、完全加水分解物（酸化亜鉛）であるか、または、上記一般式（４）におけるｍが２０を超え、分子中のアルキル基Ｒ10の量が低下して、溶媒に対する溶解度が低下した部分加水分解物である。部分加水分解終了後、このような固体（ゲル）等が析出している場合には、ろ過、遠心分離、デカント等の方法により精製することで固体等を除去することができる。この除去操作により、溶媒に溶解した部分加水分解物のみを実質的に含有し、透明性が良好な酸化亜鉛薄膜調製に適したジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液を得ることができる。
　上記ジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液は、例えば、濃縮（溶媒除去）により固形分濃度を調整する（増大させる）ことができる。また、濃縮後または濃縮することなく、加水分解反応に使用した溶媒、加水分解反応に使用したものとは異なる溶媒を添加して、固形分濃度、極性、粘度、沸点、経済性等を適宜調整することもできる。
　加水分解反応に使用したものとは異なる溶媒としては、例えば、ｎ－ヘキサン、オクタン、ｎ－デカン、等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、等の芳香族炭化水素；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン、石油エーテル、等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｔ－ブチルメチルエーテル、ジｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサラン、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール等のエーテル化合物；１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン等のエチレングリコールジアルキルエーテル化合物；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル化合物；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル化合物；プロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキル化合物；ジプロピレングリコールジメチル等のジプロピレングリコールジアルキル；トリプロピレングリコールジメチル等のトリプロピレングリコールジアルキル化合物、Ｎ，Ｎ，ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等の鎖状アミド化合物、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰと略記することがある）、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン等の環状アミド化合物、又はそれらの混合物を挙げることができる。
　本発明のジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液におけるジアルキル亜鉛部分加水分解物の含有量は、用途に応じて適宜決定できる。含有量は、使用する溶媒の量を調整することで調整できる。ジアルキル亜鉛部分加水分解物の含有量は、例えば、０．１～５０質量％の範囲で、後述する酸化亜鉛薄膜の製造に適した性状等も考慮して、適宜調整できる。但し、この範囲に限定される意図ではない。
［本発明のアルコキシ基を有するジケトン化合物を含有する溶液］
　本発明においては、ジアルキル亜鉛およびジアルキル亜鉛部分加水分解物の少なくともいずれか１つを含有する溶液に、さらにアルコキシ基を有するジケトン化合物を含有する。
　本発明で用いることのできる、アルコキシ基を有するジケトン化合物としては、特に具体的には、αまたはβケト酸エステルを挙げることが出来る。
　本発明で用いるα-ケトン酸エステルは、次の一般式（２）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ1は炭素数１～６のアルキル基、フェニル基及びベンジル基から選ばれる置換基を、Ｒ2は炭素数１～６のアルキル基を示す。）
　αケト酸エステルの具体例として、例えば、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸エチル、グリオキシル酸ｎ－プロピル、グリオキシル酸イソプロピル、グリオキシル酸ｎ－ブチル、グリオキシル酸ｎ－ペンチル、グリオキシル酸ｎ－ヘキシル等のグリオキシル酸エステル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、ピルビン酸イソプロピル、ピルビン酸ｎ－ブチル、ピルビン酸ｎ－ペンチル、ピルビン酸ｎ－ヘキシル等のピルビン酸エステル、フェニルグリオキシル酸メチル、フェニルグリオキシル酸エチル、フェニルグリオキシル酸ｎ－プロピル、フェニルグリオキシル酸イソプロピル、フェニルグリオキシル酸ｎ－ブチル、フェニルグリオキシル酸ｎ－ペンチル、フェニルグリオキシル酸ｎ－ヘキシル等のフェニルグリオキシル酸エステル、フェニルピルビン酸メチル、フェニルピルビン酸エチル、フェニルピルビン酸ｎ－プロピル、フェニルピルビン酸ｉ－プロピル、フェニルピルビン酸ｎ－ブチル、フェニルピルビン酸ｎ－ペンチル、フェニルピルビン酸ｎ－ヘキシル等のフェニルピルビン酸エステルなどを挙げることができる。
　本発明で用いるβケト酸エステルは、次の一般式（３）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ1は炭素数１～６のアルキル基、フェニル基及びベンジル基から選ばれる置換基、Ｒ2は炭素数１～６のアルキル基、Ｒ3およびＲ4は水素または炭素数１～６のアルキル基をそれぞれ示す。）
　Ｒ1としては、炭素原子数１～６のアルキル基がよく、アルキル基は直鎖状あるいは分岐状であってもよく、さらに好ましくはメチル基，エチル基がよい。Ｒ2としては、炭素原子数１～６のアルキル基がよく、アルキル基は直鎖状あるいは分岐状であってもよく、さらに好ましくはメチル基，エチル基がよい。
　βケト酸エステルの具体例として、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸－ｎ－プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸－ｎ－ブチル、アセト酢酸－ｓｅｃ－ブチル、アセト酢酸－ｔ－ブチル等のアセト酢酸エステル、プロピオニル酢酸メチル、プロピオニル酢酸エチル、プロピオニル酢酸プロピル、プロピオニル酢酸イソプロピル、プロピオニル酢酸ブチル、プロピオニル酢酸イソブチル、プロピオニル酢酸アミル，プロピオニル酢酸イソアミル等のプロピオニル酢酸エステル、ブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸エチル、バレリル酢酸エチル，イソバレリル酢酸エチル、ピバロイル酢酸エチル、カプロイル酢酸エチル，イソカプロイル酢酸エチル、ヘプタノイル酢酸エチル、フェニルアセト酢酸メチル、α－メチルアセト酢酸メチル等などを挙げることが出来る。
　これらの中でも特に、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル、およびピルビン酸エチルを用いることが好ましい。
　アルコキシ基を有するジケトン化合物は、上記化合物を単独、又はそれらの混合物として用いることが出来る。
　前記アルコキシ基を有するジケトン化合物の含有量は、前記ジアルキル亜鉛含有溶液またはジアルキル亜鉛部分加水分解物中の亜鉛に対するモル比で０．０２～２とすることが、化学的に安定なジアルキル亜鉛含有溶液または部分加水分解物含有溶液を得るとの観点から好ましい。好ましくは、前記ジアルキル亜鉛含有溶液またはジアルキル亜鉛部分加水分解物中の亜鉛に対するモル比は、０．０５～１．５、さらに好ましくは０．１～１．２である。上限は、ジアルキル亜鉛またはジアルキル亜鉛の部分加水分解物の溶液中の濃度や、溶媒の種類やそれらの含有量などに応じて適宜設定できる。尚、ジアルキル亜鉛を部分加水分解物とすることで、空気に対する化学的安定性はジアルキル亜鉛に比べれば向上するが、依然として安定性に欠けることから、化学的により安定な部分加水分解物含有溶液を得るという観点から、上記所定量のアルコキシ基を有するジケトン化合物との混合物とすることが好ましい。
　ジアルキル亜鉛含有溶液またはジアルキル亜鉛加水分解物含有溶液へのアルコキシ基を有するジケトン化合物の含有の方法としては、ジアルキル亜鉛含有溶液を用いる場合においては、例えば、ジアルキル亜鉛と溶媒との混合後にアルコキシ基を有するジケトン化合物を添加する方法、溶媒にアルコキシ基を有するジケトン化合物を添加した後にジアルキル亜鉛と混合する等の方法を用いることが出来る。また、ジアルキル亜鉛加水分解物含有溶液を用いる場合においては、例えば、ジアルキル亜鉛加水分解物含有溶液を調製時あるいは調製後にアルコキシ基を有するジケトン化合物を混合する等の方法を用いることが出来る。
　前記アルコキシ基を有するジケトン化合物を用いることで、空気に対する安定性が向上する理由は定かではなく、また理論に拘泥する意図はないが、前記アルコキシ基を有するジケトン化合物は、その化合物構造中の酸素の非共有電子対の亜鉛への配位結合等により空気に対する安定性が大きく向上すると推定される。
　また、本発明の溶液においては、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ等の他の元素が共存していてもよい。
　例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎといった第１３族元素を共存させた溶液を用いて成膜を行うことで、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎがドープされた酸化亜鉛薄膜を得ることが出来る。これらのドープされた酸化亜鉛薄膜は、例えば、透明導電膜として用いることが出来る。
　これらの元素はその形態として有機化合物、無機化合物として添加が可能である。例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎにおいては、トリエチルアルミニウム、トリエチルガリウム、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム等のアルキル化化合物、酢酸アルミニウム、酢酸ガリウム、酢酸インジウム等のカルボン酸塩、アルミニウムアセチルアセトナト、ガリウムアセチルアセトナト、インジウムアセチルアセトナト等のアセチルアセトナト塩、アルミニウムトリイソプロポキシド、ガリウムトリエトキシド、インジウムイソプソポキシ等のアルコキシ化合物等の有機化合物や、それらの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機化合物、およびそれらの混合物の形で用いることが出来る。
［酸化亜鉛薄膜の製造方法］
　本発明の第２の態様は、酸化亜鉛薄膜の製造方法であり、この方法は、前記本発明のジアルキル亜鉛およびジアルキル亜鉛部分加水分解物の少なくともいずれか１つを含有する溶液を基材に塗布することを含む、酸化亜鉛薄膜の製造方法である。
　前記基材への前記溶液の塗布は、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、バーコート法、スリットコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレー熱分解法、静電スプレー熱分解法、インクジェット法、ミストＣＶＤ法、等の慣用の方法で行うことができる。
　前記基材への前記溶液の塗布を行う雰囲気は特に制限はなく、例えば、不活性雰囲気下でも空気雰囲気下でも行うことができる。但し、経済性の観点から、空気雰囲気下で行うことが装置も簡便となり好ましい。
　さらに、前記基材への前記溶液の塗布を行う雰囲気の湿度は特に制限はなく、例えば、相対湿度３５～８０％の雰囲気下で行うことができる。
　前記基材への前記溶液の塗布は、加圧下や減圧下でも実施できるが、経済性の点から、大気圧下で行うことが装置も簡便となり好ましい。
　前記基材は、特に制限はないが、例えば、鉛ガラス、ソーダガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、等のガラス；シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、複合酸化物、等の酸化物；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリメチルメタクレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリウレタン、トリアセテート、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セロファン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、等の高分子、等を挙げることができる。
　前記基材の形状は、特に制限はないが、例えば、粉、フィルム、板、又は三次元形状を有する立体構造物を挙げることができる。
　本発明のジアルキル亜鉛およびジアルキル亜鉛部分加水分解物の少なくともいずれか１つを含有する溶液を塗布した基材は、所定の温度において溶媒を乾燥し、次いで所定の温度で焼成するか、または所定の温度で乾燥と焼成を並行して行うことにより酸化亜鉛薄膜を形成させることができる。尚、塗布を、スプレー熱分解法、静電スプレー熱分解法、インクジェット法、ミストＣＶＤ法により行う場合には、塗布前に基材を所定の温度に加熱できるため、塗布と同時に溶媒を乾燥、または、乾燥と同時に焼成させることができる。
　前記溶媒を乾燥させるための所定の温度は、基材の耐熱性を考慮すると３００℃以下が好ましく、２０～２５０℃の間がさらに好ましい。前記溶媒を、例えば、０．５～６０分かけて乾燥させることができる。但し、これらの範囲に限定される意図ではない。
　前記酸化亜鉛を形成させるための焼成は、例えば、５０～５５０℃の範囲の任意の温度で実施することができる。但し、基材の種類（耐熱性）を考慮して、基材がダメージを受けない温度に設定することが適当である。耐熱性の低い基材に対しても基材にダメージを与えることなく酸化亜鉛薄膜を形成させることができるという観点からは、本発明の方法においては、ジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液の塗布膜を３００℃以下の温度で焼成することより、酸化亜鉛薄膜を形成させることが適当である。焼成させる所定の温度が、溶媒を乾燥させる所定の温度と同一な場合、溶媒の乾燥と焼成を並行して行うことができる。焼成時間は、溶媒を乾燥して前駆膜を得た後に異なる温度で焼成する場合、および溶媒乾燥と焼成を並行して行う場合の何れの場合にも、例えば、０．５～３００分かけて焼成させることができ、焼成時間は、焼成温度、ジアルキル亜鉛およびジアルキル亜鉛部分加水分解物の少なくともいずれか１つを含有する溶液、塗布膜の膜厚などにより適宜設定できる。
　前記のようにして得られる酸化亜鉛薄膜の膜厚は、例えば、０．００５～３μｍであることができる。１回の操作で成形される酸化亜鉛薄膜の膜厚は、ジアルキル亜鉛およびジアルキル亜鉛部分加水分解物の少なくともいずれか１つを含有する溶液の組成や濃度、塗布方法や条件を調整することで調整でき、さらに必要に応じ、前記の塗布、乾燥、焼成の工程を複数回繰り返すことにより、前述の膜厚より厚いものを得ることもできる。
　必要に応じて前記のようにして得られた酸化亜鉛薄膜を、酸素等の酸化ガス雰囲気下、水素等の還元ガス雰囲気下、多量に水分が存在する水蒸気雰囲気下、またはアルゴン、窒素、酸素等のプラズマ雰囲気下で、所定の温度で加熱することにより酸化亜鉛の結晶性、緻密性を向上させることもできる。紫外線等の光照射やマイクロ波処理により得られた酸化亜鉛薄膜中の残存有機物等を除去することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。
　本発明のジアルキル亜鉛およびジアルキル亜鉛部分加水分解物の少なくともいずれか１つを含有する溶液の調製は、窒素ガス雰囲気下で行い、溶媒は全て脱水および脱気して使用した。
＜物性測定＞
　本発明のジアルキル亜鉛含有溶液、ジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液をＣ6Ｄ6に溶解させた後、ＮＭＲ装置（ＪＥＯＬ　ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製「ＪＮＭ－ＥＣＡ５００」）にて１Ｈ－ＮＭＲ測定を実施した。
　本発明の製造方法により作成された酸化亜鉛薄膜は、ＦＴ－ＩＲ分光装置（日本分光社製「ＦＴ／ＩＲ－４１００」）にてＺｎＳｅプリズムを用いたＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ　Ｔｏｔａｌ　Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：全反射）法によりＡＴＲ補正なしで相対的にＩＲ測定を実施した。
　本来ＺｎＳｅプリズムを用いた場合、屈折率が１．７を超える薄膜の測定は難しく、一般的な酸化亜鉛の屈折率が１．９であることを考えると測定は難しいと想定された。しかし、驚くべきことに測定が可能であった。
　本発明の製造方法により作成された酸化亜鉛薄膜の膜厚測定は、膜の一部をナイフで削り取り、触針式表面形状測定装置（ブルカーナノ社製、ＤｅｋｔａｋＸＴ－Ｓ）を用いて実施した。
　酸化亜鉛薄膜の均質性（割れ・剥がれの有無）については、光学顕微鏡を用いて、目視で、割れ、剥がれの有無を確認し、以下の評価とした（表２、３）。
　Ａ・・・薄膜に割れ・剥がれ等が見られない。
　Ｂ・・・薄膜に剥がれはないが、割れがわずかにみられる。
　Ｃ・・・薄膜に割れ・剥がれ等が顕著に観察される。
［参考例１］
　１，２－ジエトキシエタン３６０．０２ｇとジエチル亜鉛４０ｇを室温で混合したものを－１１℃に冷却し、撹拌下で１２．３質量％水含有ＴＨＦ溶液２８．５ｇ（［水］／［ジエチル亜鉛］＝０．６）を３．５時間かけて滴下して加えた。－１０℃で４０分熟成した後、２５℃まで放温しながら、終夜攪拌を続けることにより熟成反応を行い、薄黄色透明なジエチル亜鉛部分加水分解組成物１，２－ジエトキシエタン溶液（組成物Ａ）を得た。
［参考例２］
　トルエン１５．０ｇとトリエチルガリウム０．９１ｇとを室温で混合したものを－８℃に冷却し、撹拌下で２．８質量％水含有ＴＨＦ溶液３．６ｇを１５分かけて滴下した。得らえた反応混合物に、冷却した状態でトルエン２８３ｇとジエチル亜鉛３６ｇの混合物を２時間かけて加えた。滴下終了後、３０分撹拌の後、－１０℃に冷却した状態で、８．３質量％水含有ＴＨＦ溶液３６ｇ（［水］／［ジエチル亜鉛］＝０．６）を５．４時間かけて滴下して加えた。－１０℃で３０分熟成した後、２５℃まで放温しながら、終夜攪拌を続けることにより熟成反応を行い、薄黄色透明なジエチル亜鉛部分加水分解組成物トルエン溶液（組成物Ｂ）を得た。
［参考例３］
　１，２－ジエトキシエタン３０．０ｇとトリエチルガリウム１．０２ｇとを室温で混合したものを－１１℃に冷却し、撹拌下で２．３４質量％水含有ＴＨＦ溶液５．１２ｇを１０分かけて滴下した。得らえた反応混合物に、冷却した状態で１，２－ジエトキシエタン３２５ｇとジエチル亜鉛４０ｇの混合物を４．４時間かけて加えた。滴下終了後、１０分撹拌の後、－１０℃に冷却した状態で、１１．２質量％水含有ＴＨＦ溶液２８．４ｇ（［水］／［ジエチル亜鉛］＝０．６）を１．２５時間かけて滴下して加えた。－１０℃で３０分熟成した後、２５℃まで放温しながら、終夜攪拌を続けることにより熟成反応を行い、無色透明なジエチル亜鉛部分加水分解組成物１，２－ジエトキシエタン溶液（組成物Ｃ）を得た。
［参考例４］
　キシレン２０．０ｇとトリエチルガリウム２．０３ｇとを室温で混合したものを－１１℃に冷却し、撹拌下で７．２質量％水含有ＴＨＦ溶液３．２３ｇを１０分かけて滴下した。得らえた反応混合物に、冷却した状態でキシレン４２０ｇとジエチル亜鉛８０ｇの混合物を３時間かけて加えた。滴下終了後、２６分撹拌の後、－１３℃に冷却した状態で、１０．１質量％水含有ＴＨＦ溶液６６．７７ｇ（［水］／［ジエチル亜鉛］＝０．６）を３．４時間かけて滴下して加えた。－１２℃で１５分熟成した後に、２５℃まで放温しながら、終夜攪拌を続けることにより熟成反応を行った。熟成後に得られた溶液について微量の濁りを濾過することで、薄黄色透明なジエチル亜鉛部分加水分解組成物キシレン溶液（組成物Ｄ）を得た。
［参考例５］
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰ）２０４．５６ｇとジエチル亜鉛２２．７３ｇとを室温で混合したものを－１１℃に冷却し、撹拌下で１１．４質量％水含有ＮＭＰ溶液１７．４９ｇを１．７時間かけて滴下した。－１０℃で３０分熟成した後、さらに、撹拌下で１２．８質量％水含有ＮＭＰ溶液１．１７ｇを１時間かけて滴下した（水の添加量の合計として、［水］／［ジエチル亜鉛］＝０．６５（モル比））。２５℃まで放温しながら、終夜攪拌を続けることにより熟成反応を行い、無色透明なジエチル亜鉛部分加水分解組成物１，２－ジエトキシエタン溶液（組成物Ｅ）を得た。
［実施例１～２０］
　上記、参考例１～５の各ジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液に、アルコキシ基を有するジケトン化合物を表１に記載の量比で窒素雰囲気下で添加し、室温で混合することで本発明の溶液（組成物１～２０）を調製した。
　また、参考例１～５の組成物Ａ～Ｅも、酸化亜鉛薄膜形成の評価のために各２５ｇずつ小分けした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
［実施例２１］
　ジエチル亜鉛部分加水分解組成物１，２－ジエトキシエタン溶液（組成物Ａ）にアセト酢酸エチルを添加した実施例１の組成物（組成物１）を、湿気を含む空気雰囲気下（湿度：６５％）、室温（温度：２３℃）で、１５ｍｍ角のガラス基板（コーニング社製、ＥａｇｌｅＸＧ）上に５０μｌ滴下し、スピンコーターにより１０００ｒｐｍ、２０秒間スピンして塗布した。１００℃で２分乾燥を兼ねた加熱を実施することで薄膜を形成させた。得られた酸化亜鉛薄膜の垂直透過率を測定した。スペクトルを図１に示す。得られた薄膜の５５０ｎｍの光の垂直透過率は９９％であった。紫外領域の垂直透過率が低いことから酸化亜鉛の形成が確認された。また、膜に剥がれや割れ等は見られなかった。得られた薄膜の膜厚は９０ｎｍであった。
　ＡＴＲ法によるＩＲ測定したところ、図２のようなスペクトルが得られた。５５０から１５００ｃｍ-1付近にブロードなＺｎ－Ｏ－Ｚｎの振動ピークが確認され、Ｚｎ－Ｏ－Ｚｎの形成が確認できた。したがって、酸化亜鉛薄膜の形成が確認された。３０００ｃｍ-1付近の有機物の振動ピークがほとんどないため、残存有機物が少ないことが確認できた。
［比較例１］
　参考例１で得られたジエチル亜鉛部分加水分解組成物１，２－ジエトキシエタン溶液（組成物Ａ）のみを用いたこと以外は実施例１と同様にして薄膜を形成させた。垂直透過率を測定したところ、５５０ｎｍの光の垂直透過率は６５％であり、８０％未満の不透明な薄膜になった。また、膜に剥がれが見られ基板への密着性も劣っていた。
［実施例２２～２７］
　実施例１で得られた組成物１、実施例７で得られた組成物７、実施例６で得られた組成物６、および、実施例８で得られた組成物８について、それぞれ、実施例２１記載の方法で基板に塗布し、１００℃あるいは５００℃で２分乾燥を兼ねた加熱を実施することでそれぞれ薄膜を形成させた。成膜時の相対湿度は、得られた酸化亜鉛薄膜はいずれも９０％以上の透明な薄膜で、膜に剥がれや割れ等は見られなかった。
［比較例２～６］
　参考例１で得られた組成物Ａ、参考例４で得られた組成物Ｄ、および、参考例３で得られた組成物Ｃについて、それぞれ、実施例２１記載の方法で基板に塗布し、１００℃あるいは５００℃で２分乾燥を兼ねた加熱を実施することでそれぞれ薄膜を形成させた。１００℃で成膜した酸化亜鉛薄膜はいずれも膜に剥がれが見られた。また、５００℃で成膜した酸化亜鉛薄膜は、膜に剥がれが見られるとともに、いずれも８０％未満の不透明な薄膜になった。
［実施例２８～３５］
　実施例２～５で得られた、組成物Ｂに濃度の異なるアセト酢酸エチルを共存させた組成物２～５について、それぞれ、実施例２１記載の方法で基板に塗布し、１００℃あるいは５００℃で２分乾燥を兼ねた加熱を実施することでそれぞれ薄膜を形成させた。得られた酸化亜鉛薄膜はいずれも９０％以上の透明な薄膜であった。亜鉛に対するアルコキシ基を有するジケトン化合物のモル比が０．１以上の組成物は膜に剥がれや割れ等は見られなかった。また、前記モル比が０．０５、０．０２の組成物であっても、わずかにひび割れが観測される程度であり、顕著な剥がれ等は見られなかった。
［比較例７、８］
　参考例２で得られた組成物Ｂのみについて、それぞれ、実施例２１記載の方法で基板に塗布し、１００℃あるいは５００℃で２分乾燥を兼ねた加熱を実施することでそれぞれ薄膜を形成させた。１００℃あるいは５００℃で成膜した酸化亜鉛薄膜のいずれからも、膜に剥がれが見られるとともに、いずれも８０％未満の不透明な薄膜になった。
［実施例３６、３７］
　実施例２０で得られた組成物２０について、それぞれ、実施例２１記載の方法で基板に塗布し、１００℃あるいは５００℃で２分乾燥を兼ねた加熱を実施することでそれぞれ薄膜を形成させた。得られた酸化亜鉛薄膜はいずれも９５％以上の透明な薄膜であった。亜鉛に対するアルコキシ基を有するジケトン化合物のモル比が０．１以上の組成物を用いて得られた酸化亜鉛薄膜に剥がれや割れ等は見られなかった。
［実施例３８～５６］
　種々のアルコキシ基を有するジケトン化合物を組成物Ｂに添加することで得られた実施例１０～１９の各組成物１０～１９について、それぞれ、実施例２１記載の方法で基板に塗布し、１００℃あるいは５００℃で２分乾燥を兼ねた加熱を実施することでそれぞれ薄膜を形成させた。得られた酸化亜鉛薄膜はいずれも９０％以上の透明な薄膜であった。また、得られた酸化亜鉛薄膜に剥がれや割れ等は見られなかった。
［実施例５７］
　トルエン１５５．７２ｇ、ジエチル亜鉛１７．３０ｇ、トリエチルガリウム０．４４ｇ、および、アセト酢酸エチル０．５９ｇを室温で混合し、アルコキシ基を有するジケトン化合物を含むジエチル亜鉛を含むトルエン溶液（組成物Ｆ）を調製した。
　この組成物Ｆをスプレーノズルより１ｍｌ／分で３２分間、２００℃に加熱された基板に吹き付けて、大気中でスプレー成膜を行った。成膜時の相対湿度は７３～７５％であった。
　得られた薄膜の垂直透過率を測定したところ、図３のようなスペクトルが得られ、５５０ｎｍの光の垂直透過率は９１％であった。紫外領域の垂直透過率が低いことから酸化亜鉛の形成が確認された。ＡＴＲ法によるＩＲ測定したところ、図４のようなスペクトルが得られた。５５０から１５００ｃｍ-1付近にブロードなＺｎ－Ｏ－Ｚｎの振動ピークが確認され、Ｚｎ－Ｏ－Ｚｎの形成が確認できた。したがって、酸化亜鉛薄膜の形成が確認された。３０００ｃｍ-1付近の有機物の振動ピークがほとんどないため、残存有機物が少ないことが確認できた。得らえた薄膜の膜厚は８２１ｎｍであった。また、波長２５４ｎｍのＵＶ照射５分により薄膜は低抵抗化し、１０８０Ω／□を得た。
［実施例５８］
　実施例５７において、トリエチルガリウムを含まないこと以外は、実施例５７の方法と同様にして、アルコキシ基を有するジケトン化合物を含むジエチル亜鉛を含むトルエン溶液（組成物Ｇ）を調製した。
　この組成物Ｆをスプレーノズルより１ｍｌ／分で３２分間、２００℃に加熱された基板に吹き付けて、大気中でスプレー成膜を行った。成膜時の相対湿度は７３～７５％であった。
　実施例５７と同様に、得られた薄膜の垂直透過率を測定したところ、５５０ｎｍの光の垂直透過率は９２％であり、紫外領域の垂直透過率は低かった。また、実施例５７と同様に得られた薄膜について、ＡＴＲ法によるＩＲ測定を行い、Ｚｎ－Ｏ－Ｚｎの形成を確認した。以上より、実施例５７の操作において酸化亜鉛薄膜の形成が確認された。３０００ｃｍ-1付近の有機物の振動ピークがほとんどないため、残存有機物が少ないことが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　本発明は、酸化亜鉛薄膜の製造分野に有用である。酸化亜鉛薄膜は光触媒膜、紫外線カット膜、赤外線反射膜、ＣＩＧＳ、有機薄膜太陽電池のバッファ層、色素増感太陽電池の電極膜、帯電防止膜、薄膜トランジスタ、化合物半導体発光素子、蛍光体素子、抗菌・脱臭膜、圧電膜、バリスタ膜、メッキ膜などに供することができる。

Claims (15)

  1. アルコキシ基を有するジケトン化合物、下記一般式（１）で表されるジアルキル亜鉛及び／又は当該ジアルキル亜鉛の部分加水分解物、及び溶媒を含有する溶液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ10は炭素数１～６の直鎖または分岐したアルキル基である。）
  2. 前記アルコキシ基を有するジケトン化合物が、アルコキシ基を有するαジケトン化合物、アルコキシ基を有するβジケトン化合物、αケトエステル及びβケトエステルからなる群から選ばれる１又は２以上のジケトン化合物である、請求項１に記載の溶液。
  3. 前記アルコキシ基を有するジケトン化合物が、次の一般式（２）又は一般式（３）で示される化合物、又はそれらの混合物である、請求項１又は２に記載の溶液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1は炭素数１～６のアルキル基、フェニル基及びベンジル基から選ばれる置換基を、Ｒ2は炭素数１～６のアルキル基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1は炭素数１～６のアルキル基、フェニル基及びベンジル基から選ばれる置換基、Ｒ2は炭素数１～６のアルキル基、Ｒ3およびＲ4は水素または炭素数１～６のアルキル基をそれぞれ示す。）
  4. 前記アルコキシ基を有するジケトン化合物が、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル及びピルビン酸エチル、又はそれらの混合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の溶液。
  5. 前記アルコキシ基を有するジケトン化合物が、ジアルキル亜鉛又はジアルキル亜鉛の部分加水分解物中の亜鉛に対するモル比で０．０１～２の範囲で含有される、請求項１～４のいずれか１項に記載の溶液。
  6. 前記ジアルキル亜鉛がジエチル亜鉛である、請求項１～５のいずれか１項に記載の溶液。
  7. 前記ジアルキル亜鉛の部分加水分解物が、ジアルキル亜鉛の亜鉛に対してモル比が０．４～０．９の範囲の水で加水分解した部分加水分解物である、請求項１～６のいずれか１項に記載の溶液。
  8. 前記ジアルキル亜鉛の部分加水分解物が、下記一般式（４）で表される部分加水分解物である請求項１～７のいずれか１項に記載の溶液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ10は炭素数１～６の直鎖または分岐したアルキル基であり、ｍは１～２０の整数である。）
  9. 前記溶媒が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、炭化水素系溶媒、エーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル化合物、ジエチレングリコールジアルキルエーテル化合物、トリエチレングリコールジアルキルエーテル化合物、プロピレングリコールジアルキル化合物、ジプロピレングリコールジアルキル、トリプロピレングリコールジアルキル化合物、鎖状アミド化合物および環状アミド化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である、請求項１～８のいずれか１項に記載の溶液。
  10. 請求項１～９のいずれか１項に記載の溶液を基材に塗布する工程を含む酸化亜鉛薄膜の製造方法。
  11. 基材を加熱する工程を含む請求項１０に記載の製造方法。
  12. ５００℃以下の温度で基材を加熱した状態において、前記溶液を基材に塗布する請求項１０又は１１に記載の製造方法。
  13. 前記塗布を空気中で行う請求項１０～１２のいずれか１項に記載の製造方法。
  14. 前記塗布を相対湿度３５～８０％の雰囲気下で行う請求項１０～１３のいずれか１項に記載の製造方法。
  15. 前記酸化亜鉛薄膜が、５５０ｎｍの可視光線に対して８０％以上の透過率を有する薄膜である、請求項１０～１４に記載の製造方法。
PCT/JP2018/002862 2017-02-02 2018-01-30 ジアルキル亜鉛およびジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液、並びにこれらの溶液を用いる酸化亜鉛薄膜の製造方法 WO2018143156A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/481,104 US11453786B2 (en) 2017-02-02 2018-01-30 Dialkylzinc- and dialkylzinc partial hydrolysate-containing solution, and method for producing zinc oxide thin film using solution
KR1020197023428A KR102454816B1 (ko) 2017-02-02 2018-01-30 다이알킬아연 및 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액, 그리고 이러한 용액을 이용하는 산화아연 박막의 제조방법
CN201880009707.5A CN110234623B (zh) 2017-02-02 2018-01-30 含二烷基锌和二烷基锌部分水解物的溶液、以及使用这些溶液的氧化锌薄膜的制造方法
EP18747943.1A EP3578540B1 (en) 2017-02-02 2018-01-30 Dialkylzinc- and dialkylzinc partial hydrolysate-containing solution, and method for producing zinc oxide thin film using solution

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-017300 2017-02-02
JP2017017300A JP7015112B2 (ja) 2017-02-02 2017-02-02 ジアルキル亜鉛およびジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液、並びにこれらの溶液を用いる酸化亜鉛薄膜の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018143156A1 true WO2018143156A1 (ja) 2018-08-09

Family

ID=63040565

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/002862 WO2018143156A1 (ja) 2017-02-02 2018-01-30 ジアルキル亜鉛およびジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液、並びにこれらの溶液を用いる酸化亜鉛薄膜の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11453786B2 (ja)
EP (1) EP3578540B1 (ja)
JP (1) JP7015112B2 (ja)
KR (1) KR102454816B1 (ja)
CN (1) CN110234623B (ja)
TW (1) TWI753095B (ja)
WO (1) WO2018143156A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023214543A1 (ja) * 2022-05-06 2023-11-09 東ソー・ファインケム株式会社 酸化亜鉛被膜を有する物品およびその製造方法ならびに脱臭方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07182939A (ja) 1993-12-22 1995-07-21 Mitsubishi Materials Corp 透明導電膜形成用組成物及び透明導電膜形成方法
JP2008013653A (ja) * 2006-07-05 2008-01-24 Nissha Printing Co Ltd 透明導電膜形成用インキとその製造方法
JP2008088511A (ja) * 2006-10-03 2008-04-17 Adeka Corp 薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及び亜鉛化合物
JP2010254481A (ja) 2009-04-21 2010-11-11 Tosoh Finechem Corp 酸化亜鉛薄膜製造用組成物とそれを用いた酸化亜鉛薄膜の製造方法
JP2011168407A (ja) * 2010-02-16 2011-09-01 Tosoh Finechem Corp 酸化亜鉛薄膜製造用組成物
JP2011170979A (ja) * 2010-02-16 2011-09-01 Univ Of Miyazaki 酸化亜鉛薄膜製造方法、およびこの方法で製造した帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜
JP2012087019A (ja) * 2010-10-20 2012-05-10 Tosoh Finechem Corp 酸化亜鉛薄膜製造用組成物およびドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物
JP2012184192A (ja) * 2011-03-04 2012-09-27 Tosoh Corp 亜鉛アルコキシ錯体及びその製造法、並びにその用途
JP2016216292A (ja) * 2015-05-19 2016-12-22 東ソー・ファインケム株式会社 ジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液及びこの溶液を用いる酸化亜鉛薄膜の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1152600A (ja) * 1997-07-30 1999-02-26 Canon Inc 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
JP4565897B2 (ja) 2004-06-14 2010-10-20 株式会社Ａｄｅｋａ 薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
JP2006342960A (ja) 2005-05-09 2006-12-21 Osaka Gas Co Ltd 漏洩抑止シール方法
JP5008379B2 (ja) 2006-11-08 2012-08-22 株式会社Ａｄｅｋａ 亜鉛化合物、該亜鉛化合物を含有してなる薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
JP2009120873A (ja) 2007-11-12 2009-06-04 Dainippon Printing Co Ltd 金属酸化物膜の製造方法
WO2010123030A1 (ja) * 2009-04-21 2010-10-28 東ソー・ファインケム株式会社 ドープまたはノンドープの酸化亜鉛薄膜製造用組成物とそれを用いた酸化亜鉛薄膜の製造方法
CN103153865B (zh) * 2010-10-20 2016-04-27 东曹精细化工株式会社 氧化物薄膜制备用组合物及使用该组合物的氧化物薄膜的制备方法
JP5823141B2 (ja) 2011-03-09 2015-11-25 株式会社Adeka 酸化亜鉛系膜の製造方法
WO2013161735A1 (ja) * 2012-04-25 2013-10-31 東ソー・ファインケム株式会社 複合酸化物薄膜製造用組成物及びこの組成物を用いた薄膜の製造方法、並びに複合酸化物薄膜

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07182939A (ja) 1993-12-22 1995-07-21 Mitsubishi Materials Corp 透明導電膜形成用組成物及び透明導電膜形成方法
JP2008013653A (ja) * 2006-07-05 2008-01-24 Nissha Printing Co Ltd 透明導電膜形成用インキとその製造方法
JP2008088511A (ja) * 2006-10-03 2008-04-17 Adeka Corp 薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及び亜鉛化合物
JP2010254481A (ja) 2009-04-21 2010-11-11 Tosoh Finechem Corp 酸化亜鉛薄膜製造用組成物とそれを用いた酸化亜鉛薄膜の製造方法
JP2011168407A (ja) * 2010-02-16 2011-09-01 Tosoh Finechem Corp 酸化亜鉛薄膜製造用組成物
JP2011170979A (ja) * 2010-02-16 2011-09-01 Univ Of Miyazaki 酸化亜鉛薄膜製造方法、およびこの方法で製造した帯電防止薄膜、紫外線カット薄膜、透明電極薄膜
JP2012087019A (ja) * 2010-10-20 2012-05-10 Tosoh Finechem Corp 酸化亜鉛薄膜製造用組成物およびドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物
JP2012184192A (ja) * 2011-03-04 2012-09-27 Tosoh Corp 亜鉛アルコキシ錯体及びその製造法、並びにその用途
JP2016216292A (ja) * 2015-05-19 2016-12-22 東ソー・ファインケム株式会社 ジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液及びこの溶液を用いる酸化亜鉛薄膜の製造方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"General magazine, Info", vol. 13, 2005, HAKUSUI CO., LTD., article "Zinc Oxide Transparent Conductive Films: Towards Next-Generation Displays", pages: 1
"Technology of Transparent Conductive Films", 2006, pages: 165 - 173
J. ARANOVICH ET AL., J. VAC. SCI. TECHNOL., vol. 16, no. 4, 1979, pages 994 - 1002
See also references of EP3578540A4
Y. OHYA ET AL., J. MATER. SCI., vol. 29, 1994, pages 4099 - 4103

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023214543A1 (ja) * 2022-05-06 2023-11-09 東ソー・ファインケム株式会社 酸化亜鉛被膜を有する物品およびその製造方法ならびに脱臭方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201834962A (zh) 2018-10-01
US11453786B2 (en) 2022-09-27
CN110234623B (zh) 2023-04-18
EP3578540B1 (en) 2022-05-04
EP3578540A1 (en) 2019-12-11
JP7015112B2 (ja) 2022-02-15
KR102454816B1 (ko) 2022-10-14
EP3578540A4 (en) 2020-12-16
KR20190113824A (ko) 2019-10-08
TWI753095B (zh) 2022-01-21
JP2018123095A (ja) 2018-08-09
CN110234623A (zh) 2019-09-13
US20210009813A1 (en) 2021-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI693228B (zh) 化學穩定之烷基鋁溶液、烷基鋁水解組合物溶液、鋁氧化物膜塗布形成用組合物、具有鋁氧化物膜之物品、其製造方法、氧化鋁薄膜之製造方法、鈍化膜之製造方法、鈍化膜、使用其之太陽電池元件
JP6322573B2 (ja) 複合酸化物薄膜製造用組成物及びこの組成物を用いた薄膜の製造方法、並びに複合酸化物薄膜
KR102094049B1 (ko) 금속 산화물 피막용 도포액의 제조 방법, 금속 산화물 피막용 도포액 및 금속 산화물 피막
TW201313946A (zh) 藉由大氣壓化學氣相沉積來沉積氧化矽
WO2016185939A1 (ja) ジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液及びこの溶液を用いる酸化亜鉛薄膜の製造方法
WO2018143156A1 (ja) ジアルキル亜鉛およびジアルキル亜鉛部分加水分解物含有溶液、並びにこれらの溶液を用いる酸化亜鉛薄膜の製造方法
JP5822449B2 (ja) 酸化亜鉛薄膜製造用組成物およびドープ酸化亜鉛薄膜製造用組成物
TWI743025B (zh) 含第２族元素之氧化鋅薄膜製造用組合物及其製造方法
JP2016043298A (ja) アルミニウム酸化物膜塗布形成用組成物、アルミニウム酸化物膜を有する物品の製造方法、及びアルミニウム酸化物膜を有する物品
JP6669449B2 (ja) 化学的に安定なアルキルアルミニウム溶液、アルキルアルミニウム加水分解組成物溶液及び酸化アルミニウム薄膜の製造方法
JP6487709B2 (ja) 簡便な酸化アルミニウム薄膜の製造方法
JP2010267383A (ja) ドープ酸化亜鉛薄膜形成用組成物及びドープ酸化亜鉛薄膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18747943

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197023428

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018747943

Country of ref document: EP

Effective date: 20190902