KR20190113824A - 다이알킬아연 및 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액, 그리고 이러한 용액을 이용하는 산화아연 박막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물, 하기 일반식 (1)로 표시되는 다이알킬아연 및/또는 해당 다이알킬아연의 부분가수분해물, 및 용매를 함유하는 용액, 및 상기 다이알킬아연용액 또는 다이알킬아연 부분가수분해물을 함유하는 용액을 기재에 도포해서 산화아연 박막을 얻는 산화아연 박막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은, 공기 중에서의 취급이 가능하고, 공기 중에서의 성막에 있어서도 기재에의 밀착성이 높은 투명한 박막을 형성하는 것이 가능한 다이알킬아연 또는 다이알킬아연 부분가수분해물을 함유하는 용액, 및 산화아연 박막의 제조방법을 제공한다:
(식 중, R10은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기된 알킬기이다).
(식 중, R10은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기된 알킬기이다).
Description
본 발명은, 다이알킬아연 및 다이알킬아연 부분가수분해물 중 적어도 어느 하나를 함유하는 용액, 그리고 이러한 용액을 이용하는 산화아연 박막의 제조방법에 관한 것이다.
관련 출원의 상호 참조
본 출원은, 2017년 2월 2일자로 출원된 일본 특원 2017-17300호의 우선권을 주장하고, 이의 전체 기재는, 본 명세서에 특별히 개시로서 원용된다.
가시광선에 대해서 높은 투과성을 갖는 투명한 산화아연 박막은, 광촉매막, 자외선 차단막, 적외선반사막, CIGS, 유기박막 태양전지의 버퍼층, 색소증감 태양전지의 전극막, 대전 방지막, 박막 트랜지스터, 화합물 반도체 발광소자, 형광체 소자, 항균·탈취막, 압전막, 배리스터막, 도금막 등에 사용되고, 폭넓은 용도를 갖는다(비특허문헌 1).
투명한 산화아연 박막의 제조방법으로서 각종 방법이 알려져 있지만(비특허문헌 2), 진공용기를 이용할 필요가 없이 장치가 간편하고, 막형성 속도가 빠르기 때문에 생산성도 높고 막 제조 비용이 낮은 도포법에 의한 제조가 바람직하다.
도포법으로서, 스핀 코팅법(특허문헌 1), 딥(dip) 코팅법(비특허문헌 3), 스프레이 열분해법(비특허문헌 4) 등이 있다.
상기 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 열분해법에서는, 각각 도포 후에 기판온도를 350℃ 이상으로 가열함으로써 산화아연 박막을 얻고 있다.
그러나, 투명한 산화아연 박막은, 기판으로서 플라스틱 기판을 이용하도록 되어 있다. 그 때문에, 투명한 산화아연 박막의 형성 시에 적용되는 가열은, 플라스틱 기판의 내열 온도 이하에서 실시될 필요가 있다. 그런데, 상기 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 열분해법에서는, 플라스틱의 내열 온도 이하의 가열에서는, 투명한 산화아연 박막을 얻을 수는 없다.
그래서, 본 발명자들의 검토에 의해, 다이알킬아연과 물을 반응시킨 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액을 이용함으로써, 300℃ 이하의 온도에서도 투명한 산화아연 박막을 형성하는 방법이 발견되었다(특허문헌 2).
"산화아연투명도전막: 차세대 디스플레이를 향하여" 하쿠스이 주식회사 종합정보지 인포, 제13권(2005） p1
일본 학술진흥회 투명산화물광전자재료 166위원회편, 투명도전막의 기술 개정 2판, (2006） p165 내지 173
Y. Ohya et al， J. Mater. Sci., 29, 4099 내지 4103페이지(1994)
J. Aranovich et al， J. Vac. Sci. Technol., 16(4), 994 내지 1002페이지(1979)
특허문헌 1, 2 및 비특허문헌 1 내지 4의 전체 기재는, 본 명세서에 특히 개시로서 원용된다.
종래, 다이에틸아연 부분가수분해물 함유 용액은, 물 또는 수분과의 반응성이 있고, 그 때문에, 투명한 산화아연 박막을 형성하기 위해서는, 통상, 물 또는 수분이 제거된 건조 상태에서 공급되는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스나 건조 처리를 실시한 공기 중에서 제막을 하는 방법이 채용되고 있었다. 그러나, 불활성 가스나 공기의 건조 상태를 유지하면서 조작을 하기 위해서는, 불활성 가스, 불활성 가스 공급 설비, 또는 공기의 건조 장치, 또한 글러브박스 등의 가스 보유 설비를 필요로 하고, 산화아연 박막의 형성 비용이 통상의 도포법보다 다소 높아진다는 과제가 있었다.
본 발명의 목적은, 산화아연 박막의 형성을 건조 처리를 실시하고 있지 않은 공기(대기) 중에서 행하는 것이 가능한 다이알킬아연 및 다이알킬아연 부분가수분해물 중 적어도 어느 하나를 함유하는 용액을 제공하는 것이다. 부가해서 본 발명은, 공기 중에서의 실시도 가능한, 산화아연 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 이하와 같다.
[1] 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물, 하기 일반식 (1)로 표시되는 다이알킬아연 및/또는 해당 다이알킬아연의 부분가수분해물, 및 용매를 함유하는 용액:
(식 중, R10은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기된 알킬기이다).
[2] 상기 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물이, 알콕시기를 갖는 α-다이케톤 화합물, 알콕시기를 갖는 β-다이케톤 화합물, α-케토산 에스터 및 β-케토산 에스터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2종 이상의 다이케톤 화합물인, [1]에 기재된 용액.
[3] 상기 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물이, 하기 일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물인, [1] 또는 [2]에 기재된 용액:
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.)
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, R3 및 R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 각각 나타낸다).
[4] 상기 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물이, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 아이소프로필, 아세토아세트산 부틸 및 피루브산 에틸, 또는 이들의 혼합물인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 용액.
[5] 상기 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물이, 다이알킬아연 또는 다이알킬아연의 부분가수분해물 중의 아연에 대한 몰비로 0.01 내지 2의 범위에서 함유되는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 용액.
[6] 상기 다이알킬아연이 다이에틸아연인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 용액.
[7] 상기 다이알킬아연의 부분가수분해물이, 다이알킬아연의 아연에 대해서 몰비가 0.4 내지 0.9의 범위의 물로 가수분해시킨 부분가수분해물인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 용액.
[8] 상기 다이알킬아연의 부분가수분해물이, 하기 일반식 (4)로 표시되는 부분가수분해물인, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 용액:
(식 중, R10은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기된 알킬기이며, m은 1 내지 20의 정수이다).
[9] 상기 용매는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 탄화수소계 용매, 에터 화합물, 에틸렌글리콜다이알킬에터화합물, 다이에틸렌글리콜다이알킬에터화합물, 트라이에틸렌글리콜다이알킬에터화합물, 프로필렌글리콜다이알킬화합물, 다이프로필렌글리콜다이알킬, 트라이프로필렌글리콜다이알킬화합물, 쇄상 아마이드 화합물 및 환상 아마이드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매인, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 용액.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 용액을 기재(substrate)에 도포하는 공정을 포함하는, 산화아연 박막의 제조방법.
[11] 기재를 가열하는 공정을 포함하는, [10]에 기재된 제조방법.
[12] 500℃ 이하의 온도에서 기재를 가열한 상태에 있어서, 상기 용액을 기재에 도포하는, [10] 또는 [11]에 기재된 제조방법.
[13] 상기 도포를 공기 중에서 행하는, [10] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 제조방법.
[14] 상기 도포를 상대습도 35 내지 80%의 분위기하에서 행하는, [10] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 제조방법.
[15] 상기 산화아연 박막이 550㎚의 가시광선에 대해서 80% 이상의 투과율을 갖는 박막인, [10] 내지 [14]에 기재된 제조방법.
본 발명에 따르면, 공기 중에서 투명한 산화아연 박막을 형성할 수 있는 다이알킬아연 및 다이알킬아연 부분가수분해물 중 적어도 어느 하나를 함유하는 용액을 제공할 수 있고, 그리고 본 발명의 다이알킬아연 및 다이알킬아연 부분가수분해물 중 적어도 어느 하나를 함유하는 용액을 이용하면, 공기 중에서의 성막에 있어서도 기재에의 밀착성이 높은 투명한 산화아연 박막을 형성할 수 있다.
도 1은 실시예 21에서 얻어진 산화아연 박막의 수직투과율 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 21에서 얻어진 산화아연 박막의 ATR법에 의한 IR스펙트럼이다.
도 3은 실시예 57에서 얻어진 산화아연 박막의 수직투과율 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 57에서 얻어진 산화아연 박막의 ATR법에 의한 IR스펙트럼이다.
도 2는 실시예 21에서 얻어진 산화아연 박막의 ATR법에 의한 IR스펙트럼이다.
도 3은 실시예 57에서 얻어진 산화아연 박막의 수직투과율 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 57에서 얻어진 산화아연 박막의 ATR법에 의한 IR스펙트럼이다.
[다이알킬아연 함유 용액]
본 발명의 제1 양상은, 일반식 (1)로 표시되는 다이알킬아연을 함유하는, 다이알킬아연 함유 용액으로서, 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물을 더 포함하는 것이다:
(식 중, R10은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기된 알킬기이다).
알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, 아이소부틸기, tert-부틸기를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 의도는 아니다.
[다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액]
또한, 본 발명의 제2 양상은, 일반식 (1)로 표시되는 다이알킬아연의 부분가수분해물 및 용매를 함유하는, 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액이며, 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물을 더 포함하는 것이다.
또한, 상기 부분가수분해물은, 상기 다이알킬아연 중의 아연에 대해서, 몰비가 0.4 내지 0.9의 범위의 물로 가수분해시킨 것이 가능하다. 상기 부분가수분해물은, 상기 다이알킬아연과 용매의 혼합물에 대해서 물을 첨가해서 다이알킬아연을 가수분해시킴으로써 얻어지는 것인 것이, 가수분해의 조작에 의해, 본 발명의 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액을 얻을 수 있으므로 적당하다.
(식 중, R10은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기된 알킬기이다.)
알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, 아이소부틸기, tert-부틸기를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 의도는 아니다.
[다이알킬아연]
일반식 (1)로 표시되는 다이알킬아연의 예로서는, 다이메틸 아연, 다이에틸아연, 다이아이소프로필아연, 다이아이소부틸아연, 다이-tert-부틸아연 등을 들 수 있다. 가격이 저렴하다는 관점에서, 다이에틸아연이 바람직하다. 단, 이들 화합물로 한정되는 의도는 아니다.
[다이알킬아연 및 다이알킬아연 부분가수분해물 중 적어도 어느 하나를 함유하는 용액]
본 발명에 있어서는, 전술한 다이알킬아연 용액과 다이알킬아연 부분가수분해물은 각각 단독으로 이용해도 되고, 또한 이들을 혼합해서 이용해도 된다. 즉, 다이알킬아연 및 다이알킬아연 부분가수분해물 중 적어도 어느 하나를 함유하는 용액을 이용할 수 있다.
[용매]
다이알킬아연 및 다이알킬아연 부분가수분해물 중 적어도 어느 하나를 함유하는 용액으로 이용하는 것이 가능한 용매로서는, 예를 들어, n-헥산, 옥탄, n-데칸 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘 등의 방향족 탄화수소; 미네랄 스피릿, 솔벤트 나프타, 케로신, 석유 에터 등의 탄화수소계 용매; 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, t-부틸메틸에터, 다이n-프로필 에터, 다이아이소프로필에터, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥산, 다이부틸 에터, 사이클로펜틸메틸에터, 아니솔 등의 에터 화합물; 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄, 1,2-다이부톡시에탄 등 에틸렌글리콜다이알킬에터화합물;다이에틸렌글리콜다이메틸에터, 다이에틸렌글리콜다이에틸에터, 다이에틸렌글리콜다이부틸에터 등의 다이에틸렌글리콜다이알킬에터화합물; 트라이에틸렌글리콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글리콜다이에틸에터 등의 트라이에틸렌글리콜다이알킬에터화합물; 프로필렌글리콜다이메틸에터 등의 프로필렌글리콜다이알킬화합물; 다이프로필렌글리콜다이메틸 등의 다이프로필렌글리콜다이알킬; 트라이프로필렌글리콜다이메틸 등의 트라이프로필렌글리콜다이알킬화합물, N,N-다이메틸 아세트아마이드, N,N-다이메틸프로피온아마이드, 헥사메틸포스포릴아마이드 등의 쇄상 아마이드 화합물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP라 약기할 경우가 있음), 1,3-다이메틸-이미다졸리디논, 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논 등의 환상 아마이드 화합물, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
[다이알킬아연 함유 용액의 제조]
다이알킬아연 함유 용액은 상기 다이알킬아연과 용매를 혼합하는 것에 의해 조제된다. 구체적으로는, 다이알킬아연과의 반응성을 고려하면, 예를 들어, 건조 분위기(예를 들어, 건조 상태에서 공급되는 불활성 가스 분위기)하, 상기 다이알킬아연을 상기 용매에 용해시킴으로써 조제된다.
상기 다이알킬아연 함유 용액 중의 다이알킬아연의 농도는, 0.1 내지 50질량%로 할 수 있고, 0.1 내지 30질량%의 범위인 것이, 도포에 있어서의 조막성(造膜性)(형성된 막의 밀착성, 균일성 등)의 용이라고 하는 관점에서 바람직하다. 단, 이 범위는 예시이며, 이 범위로 한정되는 의도는 아니다.
상기 다이알킬아연에의 용매의 첨가는, 혼합하는 원료의 종류나 용량 등에 따라 적당히 설정할 수 있지만, 예를 들어, 1분 내지 10시간의 범위로 할 수 있다. 첨가 시의 온도는 -20 내지 150℃ 사이의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 단, 안전성 등을 고려하면 -20 내지 80℃의 범위인 것이 바람직하다. 단, 이 범위는 예시이며, 이 범위로 한정되는 의도는 아니다.
용매의 첨가 후에, 상기 다이알킬아연의 혼합을 진행시키기 위해서, 필요에 따라서 0.1 내지 50시간 숙성시킬 수 있다. 숙성 온도는 -20 내지 150℃ 사이에서 임의의 온도를 선택할 수 있다. 단, 이 범위는 예시이며, 이 범위로 한정되는 의도는 아니다.
상기 용매, 다이알킬아연은, 모든 관용의 방법에 따라서 반응 용기에 도입할 수 있다. 반응 용기의 압력은 제한되지 않는다. 다이알킬아연 함유 용액의 조제의 공정은 회분조작식, 반회분조작식, 연속 조작식의 어느 것이어도 되고 특별히 제한은 없지만, 회분조작식이 바람직하다.
[다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액의 제조]
다이알킬아연 부분가수분해물의 조제는, 상기 다이알킬아연에 대한 몰비가 0.4 내지 0.9의 범위에서, 물 또는 물을 함유하는 용액을 이용해서 행한다. 다이알킬아연에 대한 물의 몰비가 0.4 미만에서는, 용매를 건조 제거한 후에도 액상이 되기 쉽고(고체가 되기 어렵고) 균일한 산화아연 박막을 형성하는 것이 곤란하다. 균일한 산화아연 박막을 형성한다는 관점에서는, 다이알킬아연에 대한 물의 몰비가 0.6 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 다이알킬아연에 대한 물의 몰비가 0.9를 초과하면 용매에 불용인 겔, 고체가 석출되고, 겔, 고체에 의한 균일한 산화아연 박막의 형성이 곤란해지는 경향이 있다. 석출한 겔이나 고체는, 여과 제거하는 것도 가능하지만, 아연분의 손실로 연결되므로 바람직하지 못하다.
상기 다이알킬아연 부분가수분해물의 조제는, 구체적으로는, 다이알킬아연과의 반응성을 고려하면, 예를 들어, 건조 분위기(예를 들어, 건조 상태에서 공급되는 불활성 가스 분위기)하, 상기 다이알킬아연을 상기 용매에 용해시킨 용액에, 물, 또는 물을 함유하는 용액을 첨가해서 행할 수 있다. 물 자체(용매와의 혼합물이 아닌 순수한 물)를 첨가해도 되지만, 다이알킬아연과 물의 반응 시의 발열 제어의 점에서는 물을 함유하는 용액을 첨가해서 행하는 것이 바람직하다. 물을 함유하는 용액의 용매는, 물의 용매에의 용해도, 제조의 간이성이라는 관점에서, 상기 용매 중, 에터 화합물, 에틸렌글리콜다이알킬에터화합물, 다이에틸렌글리콜다이알킬에터화합물, 트라이에틸렌글리콜다이알킬에터화합물, 프로필렌글리콜다이알킬화합물, 다이프로필렌글리콜다이알킬, 트라이프로필렌글리콜다이알킬화합물, 쇄상 아마이드 화합물, 환상 아마이드 화합물, 또는 이들의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다.
물, 또는 물을 함유하는 용액을 첨가하는 상기 다이알킬아연 용액 중의 다이알킬아연의 농도는, 0.1 내지 50질량%로 할 수 있고, 0.1 내지 30질량%의 범위인 것이, 도포에 있어서의 조막성(형성된 막의 밀착성, 균일성 등)의 용이라는 관점에서 바람직하다. 단, 이 범위는 예시이며, 이 범위로 한정되는 의도는 아니다.
상기 다이알킬아연 용액에의 물, 또는 물을 함유하는 용액의 첨가는, 혼합하는 원료의 종류나 용량 등에 따라 적당히 설정할 수 있지만, 예를 들어, 1분 내지 10시간의 범위로 할 수 있다. 첨가 시의 온도는 -20 내지 150℃ 사이의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 단, 안전성 등을 고려하면 -20 내지 80℃의 범위인 것이 바람직하다. 단, 이 범위는 예시이며, 이 범위로 한정되는 의도는 아니다.
물, 또는 물을 함유하는 용액의 첨가 후에, 상기 다이알킬아연의 물에 의한 부분 가수분해를 더욱 진행시키기 위해서, 0.1 내지 50시간 숙성시킬 수 있다. 숙성 온도는 -20 내지 150℃ 사이에서 임의의 온도를 선택할 수 있다. 단, 이 범위는 예시이며, 이 범위로 한정되는 의도는 아니다.
상기 용매, 다이알킬아연, 물, 또는 물을 함유하는 용액은, 모든 관용 방법에 따라서 반응 용기에 도입할 수 있다. 반응 용기의 압력은 제한되지 않는다. 다이알킬아연 부분가수분해반응 공정은 회분조작식, 반회분조작식, 연속 조작식의 어느 것이어도 되고 특별히 제한은 없지만, 회분조작식이 바람직하다.
상기 부분 가수분해에 의해, 상기 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액이 얻어진다. 부분가수분해물의 조성에 대한 해석은 예로부터 행해지고 있다. 그러나, 보고에 따라 생성물의 조성 결과가 다르고, 생성물의 조성이 명확히 특정되어 있지 않다. 또한, 용매, 농도, 물의 첨가 몰비, 첨가 온도, 반응 온도, 반응 시간 등에 따라서도 생성물의 조성은 변화된다.
본 발명의 방법에 있어서의 다이알킬아연 부분가수분해물은 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조단위를 포함하는 화합물의 혼합물이라고 추정된다:
(식 중, R10은 일반식 (1)에 있어서의 R10과 동일하며, m은 1 내지 20의 정수이다).
상기 부분 가수분해는, 고체(겔) 등이 석출되지 않는 조건에서 행하는 것이 바람직하며, 고체(겔) 등은, 다이알킬아연의 가수분해가 진행된, 완전가수분해물(산화아연)이거나, 또는 상기 일반식 (4)에 있어서의 m이 20을 넘고, 분자 중의 알킬기 R10의 양이 저하되며, 용매에 대한 용해도가 저하된 부분가수분해물이다. 부분 가수분해종료 후, 이러한 고체(겔) 등이 석출되고 있을 경우에는, 여과, 원심분리, 데칸테이션 등의 방법에 의해 정제함으로써 고체 등을 제거할 수 있다. 이 제거 조작에 의해, 용매에 용해된 부분가수분해물만을 실질적으로 함유하고, 투명성이 양호한 산화아연 박막 조제에 적합한 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액을 얻을 수 있다.
상기 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액은, 예를 들어, 농축(용매 제거)에 의해 고형분 농도를 조정하는(증대시키는) 것이 가능하다. 또한, 농축 후 또는 농축하는 일 없이, 가수분해반응에 사용한 용매, 가수분해반응에 사용한 것과는 다른 용매를 첨가하고, 고형분 농도, 극성, 점도, 비점, 경제성 등을 적당히 조정할 수도 있다.
가수분해반응에 사용한 것과는 다른 용매로서는, 예를 들어, n-헥산, 옥탄, n-데칸 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 에틸 사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘,등의 방향족 탄화수소; 미네랄 스피릿, 솔벤트 나프타, 케로신, 석유 에터 등의 탄화수소계 용매; 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, t-부틸메틸에터, 다이n-프로필 에터, 다이아이소프로필에터, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥산, 다이부틸 에터, 사이클로펜틸메틸에터, 아니솔 등의 에터 화합물; 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄, 1,2-다이부톡시에탄 등의 에틸렌글리콜다이알킬에터화합물; 다이에틸렌글리콜다이메틸에터, 다이에틸렌글리콜다이에틸에터, 다이에틸렌글리콜다이부틸에터 등의 다이에틸렌글리콜다이알킬에터화합물; 트라이에틸렌글리콜다이메틸에터, 트라이에틸렌글리콜다이에틸에터 등의 트라이에틸렌글리콜다이알킬에터화합물; 프로필렌글리콜다이메틸에터 등의 프로필렌글리콜다이알킬화합물; 다이프로필렌글리콜다이메틸 등의 다이프로필렌글리콜다이알킬; 트라이프로필렌글리콜다이메틸 등의 트라이프로필렌글리콜다이알킬화합물, N,N-다이메틸 아세트아마이드, N,N-다이메틸프로피온아마이드, 헥사메틸포스포릴아마이드 등의 쇄상 아마이드 화합물, N-메틸-2-피롤리돈(NMP라 약기할 경우가 있음), 1,3-다이메틸-이미다졸리디논, 1,3-다이메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논 등의 환상 아마이드 화합물, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액에 있어서의 다이알킬아연 부분가수분해물의 함유량은, 용도에 따라서 적당히 결정할 수 있다. 함유량은, 사용하는 용매의 양을 조정함으로써 조정할 수 있다. 다이알킬아연 부분가수분해물의 함유량은, 예를 들어, 0.1 내지 50질량%의 범위에서, 후술하는 산화아연 박막의 제조에 적합한 성상 등도 고려해서, 적당히 조정할 수 있다. 단, 이 범위로 한정되는 의도는 아니다.
[본 발명의 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물을 함유하는 용액]
본 발명에 있어서는, 다이알킬아연 및 다이알킬아연 부분가수분해물 중 적어도 어느 하나를 함유하는 용액에, 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물을 더 함유한다.
본 발명에서 이용하는 것이 가능한, 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물로서는, 특히 구체적으로는, α 또는 β-케토산 에스터를 들 수 있다. 본 발명에서 이용하는 α-케톤산 에스터는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물이다:
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다).
α-케토산 에스터의 구체예로서, 예를 들어, 글리옥실산 메틸, 글리옥실산 에틸, 글리옥실산 n-프로필, 글리옥실산 아이소프로필, 글리옥실산 n-부틸, 글리옥실산 n-펜틸, 글리옥실산 n-헥실 등의 글리옥실산 에스터, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 n-프로필, 피루브산 아이소프로필, 피루브산 n-부틸, 피루브산 n-펜틸, 피루브산 n-헥실 등의 피루브산 에스터, 페닐글리옥실산 메틸, 페닐글리옥실산 에틸, 페닐글리옥실산 n-프로필, 페닐글리옥실산 아이소프로필, 페닐글리옥실산 n-부틸, 페닐글리옥실산 n-펜틸, 페닐글리옥실산 n-헥실 등의 페닐글리옥실산 에스터, 페닐피루브산 메틸, 페닐피루브산 에틸, 페닐피루브산 n-프로필, 페닐피루브산 i-프로필, 페닐피루브산 n-부틸, 페닐피루브산 n-펜틸, 페닐피루브산 n-헥실 등의 페닐피루브산 에스터 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 β-케토산 에스터는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물이다:
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, R3 및 R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 각각 나타낸다).
R1로서는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기가 양호하고, 알킬기는 직쇄 형태 혹은 분기 형태이어도 되며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
R2로서는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기가 양호하고, 알킬기는 직쇄 형태 혹은 분기 형태이어도 되고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
β-케토산 에스터의 구체예로서, 예를 들어, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산-n-프로필, 아세토아세트산 아이소프로필, 아세토아세트산-n-부틸, 아세토아세트산-sec-부틸, 아세토아세트산-t-부틸 등의 아세토아세트산 에스터, 프로피오닐아세트산 메틸, 프로피오닐아세트산 에틸, 프로피오닐아세트산 프로필, 프로피오닐아세트산 아이소프로필, 프로피오닐아세트산 부틸, 프로피오닐아세트산 아이소부틸, 프로피오닐아세트산 아밀, 프로피오닐아세트산 아이소아밀 등의 프로피오닐아세트산 에스터, 부티릴아세트산 에틸, 아이소부티릴아세트산 에틸, 발레릴아세트산 에틸, 아이소발레릴아세트산 에틸, 피발로일아세트산 에틸, 카프로일아세트산 에틸, 아이소카프로일아세트산 에틸, 헵타노일아세트산 에틸, 페닐아세토아세트산 메틸, α-메틸아세토아세트산 메틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 아이소프로필, 아세토아세트산 부틸 및 피루브산 에틸을 이용하는 것이 바람직하다.
알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물은, 상기 화합물을 단독, 또는 이들의 혼합물로서 이용할 수 있다.
상기 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물의 함유량은, 상기 다이알킬아연 함유 용액 또는 다이알킬아연 부분가수분해물 중의 아연에 대한 몰비로 0.02 내지 2로 하는 것이, 화학적으로 안정적인 다이알킬아연 함유 용액 또는 부분가수분해물 함유 용액을 얻는다는 관점에서 바람직하다. 바람직하게는, 상기 다이알킬아연 함유 용액 또는 다이알킬아연 부분가수분해물 중의 아연에 대한 몰비는, 0.05 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.2이다. 상한은, 다이알킬아연 또는 다이알킬아연의 부분가수분해물의 용액 중의 농도나, 용매의 종류나 이들의 함유량 등에 따라서 적당히 설정할 수 있다. 또, 다이알킬아연을 부분가수분해물로 함으로써, 공기에 대한 화학적 안정성은 다이알킬아연에 비하면 향상되지만, 여전히 안정성이 결여되므로, 화학적으로 보다 안정적인 부분가수분해물 함유 용액을 얻는다는 관점에서, 상기 소정량의 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물과의 혼합물로 하는 것이 바람직하다.
다이알킬아연 함유 용액 또는 다이알킬아연 가수분해물 함유 용액에의 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물의 함유 방법으로서는, 다이알킬아연 함유 용액을 이용할 경우에 있어서는, 예를 들어, 다이알킬아연과 용매의 혼합 후에 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물을 첨가하는 방법, 용매에 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물을 첨가한 후에 다이알킬아연과 혼합하는 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 다이알킬아연 가수분해물 함유 용액을 이용할 경우에 있어서는, 예를 들어, 다이알킬아연 가수분해물 함유 용액을 조제 시 혹은 조제 후에 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물을 혼합하는 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물을 이용함으로써, 공기에 대한 안정성이 향상되는 이유는 확실하지 않고, 또 이론에 구애되는 의도는 없지만, 상기 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물은, 그 화합물 구조 중의 산소의 비공유 전자쌍의 아연에의 배위결합 등에 의해 공기에 대한 안정성이 크게 향상된다고 추정된다.
또, 본 발명의 용액에 있어서는, Mg, B, Al, Ga, In, Sn, Si, Ti, Zr, Ge 등의 다른 원소가 공존하고 있어도 된다.
예를 들면, B, Al, Ga, In이라고 하는 제13족 원소를 공존시킨 용액을 이용해서 성막을 행함으로써, Al, Ga, In이 도핑된 산화아연 박막을 얻을 수 있다. 이들 도핑된 산화아연 박막은, 예를 들어, 투명도전막으로서 이용할 수 있다.
이들 원소는 그 형태로서 유기 화합물, 무기화합물로서 첨가가 가능하다. 예를 들면, B, Al, Ga, In에 있어서는, 트라이에틸알루미늄, 트라이에틸갈륨, 트라이메틸갈륨, 트라이메틸인듐 등의 알킬화 화합물, 아세트산 알루미늄, 아세트산 갈륨, 아세트산 인듐 등의 카복시산염, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 갈륨 아세틸아세토네이트, 인듐 아세틸아세토네이트 등의 아세틸아세토네이트염, 알루미늄 트라이아이소프로폭사이드, 갈륨 트라이에톡사이드, 인듐 아이소프로폭사이드 등의 알콕시화합물 등의 유기 화합물이나, 이들의 염화물, 질산염, 황산염 등의 무기화합물, 및 이들의 혼합물의 형태로 이용할 수 있다.
[산화아연 박막의 제조방법]
본 발명의 제2 양상은, 산화아연 박막의 제조방법이며, 이 방법은, 상기 본 발명의 다이알킬아연 및 다이알킬아연 부분가수분해물 중 적어도 어느 하나를 함유하는 용액을 기재에 도포하는 것을 포함하는, 산화아연 박막의 제조방법이다.
상기 기재에의 상기 용액의 도포는, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스크린 인쇄법, 바 코팅법, 슬릿 코팅법, 다이 코팅법, 그라비어 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 스프레이 열분해법, 정전 스프레이 열분해법, 잉크젯법, 미스트CVD법 등의 관용의 방법으로 행할 수 있다.
상기 기재에의 상기 용액의 도포를 행하는 분위기는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 불활성 분위기하에서도 공기 분위기하에서도 행할 수 있다. 단, 경제성의 관점에서, 공기 분위기하에서 행하는 것이 장치도 간편하게 되어 바람직하다.
또한, 상기 기재에의 상기 용액의 도포를 행하는 분위기의 습도는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 상대습도 35 내지 80%의 분위기하에서 행할 수 있다.
상기 기재에의 상기 용액의 도포는, 가압 하나 감압 하에서도 실시할 수 있지만, 경제성의 점에서, 대기압하에서 행하는 것이 장치도 간편하게 되어 바람직하다.
상기 기재는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 납 유리, 소다유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리 등의 유리; 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 복합 산화물 등의 산화물; 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리스타이렌(PS), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐리덴, 환상 폴리올레핀(COP), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리에터설폰(PES), 폴리우레탄, 트라이아세테이트, 트라이아세틸셀룰로스(TAC), 셀로판, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF), 폴리플루오린화비닐(PVF), 퍼플루오로알콕시플루오린수지(PFA), 4플루오린화에틸렌 ·6플루오린화프로필렌 공중합체(ETFE), 에틸렌·클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 등의 고분자 등을 들 수 있다.
상기 기재의 형상은, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 분말, 필름, 판, 또는 삼차원 형상을 갖는 입체 구조물을 들 수 있다.
본 발명의 다이알킬아연 및 다이알킬아연 부분가수분해물 중 적어도 어느 하나를 함유하는 용액을 도포한 기재는, 소정의 온도에 있어서 용매를 건조시키고, 이어서 소정의 온도에서 소성하거나, 또는 소정의 온도에서 건조와 소성을 병행하여 행하는 것에 의해 산화아연 박막을 형성시킬 수 있다. 또, 도포를, 스프레이 열분해법, 정전 스프레이 열분해법, 잉크젯법, 미스트CVD법에 의해 행할 경우에는, 도포 전에 기재를 소정의 온도로 가열할 수 있으므로, 도포와 동시에 용매를 건조, 또는 건조와 동시에 소성시킬 수 있다.
상기 용매를 건조시키기 위한 소정의 온도는, 기재의 내열성을 고려하면 300℃ 이하가 바람직하며, 20 내지 250℃ 사이가 더욱 바람직하다. 상기 용매를, 예를 들어, 0.5 내지 60분 걸쳐서 건조시킬 수 있다. 단, 이들 범위로 한정하는 의도는 아니다.
상기 산화아연을 형성시키기 위한 소성은, 예를 들어, 50 내지 550℃의 범위의 임의의 온도에서 실시할 수 있다. 단, 기재의 종류(내열성)를 고려해서, 기재가 손상을 받지 않는 온도로 설정하는 것이 적당하다. 내열성이 낮은 기재에 대해서도 기재에 손상을 주는 일 없이 산화아연 박막을 형성시킬 수 있다는 관점에서는, 본 발명의 방법에 있어서는, 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액의 도포막을 300℃ 이하의 온도에서 소성하는 것보다, 산화아연 박막을 형성시키는 것이 적당하다. 소성하는 소정의 온도가, 용매를 건조시키는 소정의 온도와 동일할 경우, 용매의 건조와 소성을 병행하여 행할 수 있다. 소성 시간은, 용매를 건조시켜 전구막을 얻은 후에 다른 온도에서 소성할 경우, 및 용매 건조와 소성을 병행하여 행할 경우의 어느 경우에도, 예를 들어, 0.5 내지 300분에 걸쳐서 소성시킬 수 있고, 소성 시간은, 소성 온도, 다이알킬아연 및 다이알킬아연 부분가수분해물 중 적어도 어느 하나를 함유하는 용액, 도포막의 막 두께 등에 따라 적당히 설정할 수 있다.
상기와 같이 해서 얻어지는 산화아연 박막의 막 두께는, 예를 들어, 0.005 내지 3㎛일 수 있다. 1회의 조작으로 형성되는 산화아연 박막의 막 두께는, 다이알킬아연 및 다이알킬아연 부분가수분해물 중 적어도 어느 하나를 함유하는 용액의 조성이나 농도, 도포방법이나 조건을 조정함으로써 조정할 수 있고, 또한 필요에 따라서, 상기 도포, 건조, 소성의 공정을 복수회 반복함으로써, 전술한 막 두께보다 두꺼운 것을 얻을 수도 있다.
필요에 따라서 상기와 같이 해서 얻어진 산화아연 박막을, 산소 등의 산화 가스 분위기하, 수소 등의 환원 가스 분위기하, 다량으로 수분이 존재하는 수증기분위기하, 또는 아르곤, 질소, 산소 등의 플라즈마 분위기하에서, 소정의 온도로 가열하는 것에 의해 산화아연의 결정성, 치밀성을 향상시킬 수도 있다. 자외선 등의 광 조사나 마이크로파 처리에 의해 얻어진 산화아연 박막 중의 잔존 유기물 등을 제거할 수 있다.
[
실시예
]
이하, 본 발명을 실시예에 의거해서 더욱 상세히 설명한다. 단, 실시예는 본 발명의 예시이며, 본 발명은 실시예로 한정되는 의도는 아니다.
본 발명의 다이알킬아연 및 다이알킬아연 부분가수분해물 중 적어도 어느 하나를 함유하는 용액의 조제는, 질소 가스 분위기하에서 행하고, 용매는 모두 탈수 및 탈기시켜서 사용하였다.
<물성측정>
본 발명의 다이알킬아연 함유 용액, 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액을 C6D6에 용해시킨 후, NMR장치(JEOL RESONANCE사 제품 "JNM-ECA500")에서 1H-NMR측정을 실시하였다.
본 발명의 제조방법에 의해 작성된 산화아연 박막은, FT-IR 분광장치(니혼분코사 제품 「FT/IR-4100」)에서 ZnSe 프리즘을 이용한 ATR(Attenuated Total Reflection: 전반사)법에 의해 ATR 보정 없이 상대적으로 IR 측정을 실시하였다.
원래 ZnSe 프리즘을 이용했을 경우, 굴절률이 1.7을 초과하는 박막의 측정은 어렵고, 일반적인 산화아연의 굴절률이 1.9인 것을 생각하면 측정은 어렵다고 상정되었다. 그러나, 놀랍게도 측정이 가능하였다.
본 발명의 제조방법에 의해 작성된 산화아연 박막의 막 두께 측정은, 막의 일부를 나이프로 절삭하고, 촉침식 표면형상 측정장치(Bruker Nano사 제품, DektakXT-S)를 이용해서 실시하였다.
산화아연 박막의 균질성(균열·박리의 유무)에 대해서는, 광학현미경을 이용해서, 육안으로, 균열, 박리의 유무를 확인하고, 이하의 평가로 하였다(표 2 및 표 3).
A··· 박막에 균열·박리 등이 보이지 않음.
B··· 박막에 박리는 없지만, 균열이 약간 보임.
C··· 박막에 균열 ·박리 등이 현저하게 관찰됨.
[참고예 1]
1,2-다이에톡시에탄 360.02g과 다이에틸아연 40g을 실온에서 혼합한 것을 -11℃로 냉각시키고, 교반 하에서 12.3질량% 물 함유 THF 용액 28.5g([물]/[다이에틸아연] = 0.6)을 3.5시간에 걸쳐서 적하해서 첨가하였다. -10℃에서 40분 숙성한 후, 25℃까지 방온시키면서, 하룻밤 교반을 계속함으로써 숙성 반응을 행하고, 담황색 투명한 다이에틸아연 부분가수분해 조성물 1,2-다이에톡시에탄 용액(조성물 A)을 얻었다.
[참고예 2]
톨루엔 15.0g과 트라이에틸 갈륨 0.91g을 실온에서 혼합한 것을 -8℃로 냉각시키고, 교반 하에서 2.8질량% 물함유 THF 용액 3.6g을 15분에 걸쳐서 적하하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 냉각시킨 상태에서 톨루엔 283g과 다이에틸아연 36g의 혼합물을 2시간에 걸쳐서 첨가하였다. 적하 종료 후, 30분 교반 후, -10℃로 냉각시킨 상태에서, 8.3질량% 물함유 THF 용액 36g([물]/[다이에틸아연] = 0.6)을 5.4시간에 걸쳐서 적하해서 첨가하였다. -10℃에서 30분 숙성한 후, 25℃까지 방온시키면서, 하룻밤 교반을 계속하는 것에 의해 숙성 반응을 행하고, 담황색 투명한 다이에틸아연 부분가수분해조성물 톨루엔 용액(조성물 B)을 얻었다.
[참고예 3]
1,2-다이에톡시에탄 30.0g과 트라이에틸 갈륨 1.02g을 실온에서 혼합한 것을 -11℃로 냉각시키고, 교반 하에서 2.34질량% 물함유 THF 용액 5.12g을 10분에 걸쳐서 적하하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 냉각시킨 상태로 1,2-다이에톡시에탄 325g과 다이에틸아연 40g의 혼합물을 4.4시간에 걸쳐서 첨가하였다. 적하 종료 후, 10분 교반 후, -10℃로 냉각시킨 상태에서, 11.2질량% 물함유 THF 용액 28.4g([물]/[다이에틸아연] = 0.6)을 1.25시간에 걸쳐서 적하해서 첨가하였다. -10℃에서 30분 숙성한 후, 25℃까지 방온시키면서, 하룻밤 교반을 계속하는 것에 의해 숙성 반응을 행하고, 무색 투명한 다이에틸아연 부분가수분해조성물 1,2-다이에톡시에탄 용액(조성물 C)을 얻었다.
[참고예 4]
자일렌 20.0g과 트라이에틸 갈륨 2.03g을 실온에서 혼합한 것을 -11℃로 냉각시키고, 교반 하에서 7.2질량% 물함유 THF 용액 3.23g을 10분에 걸쳐서 적하하였다. 얻어진 반응 혼합물에, 냉각시킨 상태에서 자일렌 420g과 다이에틸아연 80g의 혼합물을 3시간에 걸쳐서 첨가하였다. 적하 종료 후, 26분 교반 후, -13℃로 냉각시킨 상태에서, 10.1질량% 물함유 THF 용액 66.77g([물]/[다이에틸아연] = 0.6)을 3.4시간에 걸쳐서 적하해서 첨가하였다. -12℃에서 15분 숙성한 후에, 25℃까지 방온시키면서, 하룻밤 교반을 계속하는 것에 의해 숙성 반응을 행하였다. 숙성 후에 얻어진 용액에 대해서 미량의 오염물을 여과시킴으로써, 담황색 투명한 다이에틸아연 부분가수분해조성물 자일렌 용액(조성물 D)을 얻었다.
[참고예 5]
N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP) 204.56g과 다이에틸아연 22.73g을 실온에서 혼합한 것을 -11℃로 냉각시키고, 교반 하에서 11.4질량% 물함유 NMP 용액 17.49g을 1.7시간에 걸쳐서 적하하였다. -10℃에서 30분 숙성한 후, 또한, 교반 하에서 12.8질량% 물함유 NMP 용액 1.17g을 1시간에 걸쳐서 적하하였다(물의 첨가량의 합계로서, [물]/[다이에틸아연] = 0.65(몰비)). 25℃까지 방온시키면서, 하룻밤 교반을 계속하는 것에 의해 숙성 반응을 행하여, 무색 투명한 다이에틸아연 부분가수분해조성물 1,2-다이에톡시에탄 용액(조성물 E)을 얻었다.
[실시예 1 내지 20]
상기 참고예 1 내지 5의 각 다이알킬아연 부분가수분해물 함유 용액에, 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물을 표 1에 기재의 양비로 질소분위기하에서 첨가하고, 실온에서 혼합함으로써 본 발명의 용액(조성물 1 내지 20)을 조제하였다. 또한, 참고예 1 내지 5의 조성물 A 내지 E도, 산화아연 박막형성의 평가를 위하여 각 25g씩 작게 구분하였다.
[실시예 21]
다이에틸아연 부분가수분해조성물 1,2-다이에톡시에탄 용액(조성물 A)에 아세토아세트산 에틸을 첨가한 실시예 1의 조성물(조성물 1)을, 습기를 포함하는 공기분위기하(습도: 65%), 실온(온도: 23℃)에서, 사방 15㎜의 유리 기판(코닝사 제품, EagleXG) 상에 50㎕ 적하하고, 스핀 코터에 의해 1000rpm, 20초간 스핀해서 도포하였다. 100℃에서 2분 건조를 겸한 가열을 실시함으로써 박막을 형성시켰다. 얻어진 산화아연 박막의 수직투과율을 측정하였다. 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. 얻어진 박막의 550㎚의 광의 수직투과율은 99%였다. 자외영역의 수직투과율이 낮으므로 산화아연의 형성이 확인되었다. 또한, 막에 박리나 균열 등은 보이지 않았다. 얻어진 박막의 막 두께는 90㎚였다.
ATR법에 의한 IR 측정한 바, 도 2와 같은 스펙트럼이 얻어졌다. 550에서부터 1500㎝-1 부근에 브로드한 Zn-O-Zn의 진동 피크가 확인되고, Zn-O-Zn의 형성을 확인할 수 있었다. 따라서, 산화아연 박막의 형성이 확인되었다. 3000㎝-1 부근의 유기물의 진동 피크가 거의 없기 때문에, 잔존 유기물이 적은 것을 확인할 수 있었다.
[비교예 1]
참고예 1에서 얻어진 다이에틸아연 부분가수분해조성물 1,2-다이에톡시에탄 용액(조성물 A)만을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 박막을 형성시켰다. 수직투과율을 측정한 바, 550㎚의 광의 수직투과율은 65%이며, 80% 미만의 불투명한 박막이 되었다. 또한, 막에 박리가 보이고 기판에의 밀착성도 뒤떨어져 있었다.
[실시예 22 내지 27]
실시예 1에서 얻어진 조성물 1, 실시예 7에서 얻어진 조성물 7, 실시예 6에서 얻어진 조성물 6, 및 실시예 8에서 얻어진 조성물 8에 대해서, 각각, 실시예 21에 기재된 방법으로 기판에 도포하고, 100℃ 혹은 500℃에서 2분 건조를 겸한 가열을 실시함으로써 각각 박막을 형성시켰다. 성막 시의 상대습도는, 얻어진 산화아연 박막은 모두 90% 이상의 투명한 박막으로, 막에 박리나 균열 등은 보이지 않았다.
[비교예 2 내지 6]
참고예 1에서 얻어진 조성물 A, 참고예 4에서 얻어진 조성물 D 및 참고예 3에서 얻어진 조성물 C에 대해서, 각각, 실시예 21에 기재된 방법으로 기판에 도포하고, 100℃ 혹은 500℃에서 2분 건조를 겸한 가열을 실시함으로써 각각 박막을 형성시켰다. 100℃에서 성막한 산화아연 박막은 모두 막에 박리가 보였다. 또한, 500℃에서 성막한 산화아연 박막은, 막에 박리가 보이는 동시에, 모두 80% 미만의 불투명한 박막이 되었다.
[실시예 28 내지 35]
실시예 2 내지 5에서 얻어진, 조성물 B에 농도가 다른 아세토아세트산 에틸을 공존시킨 조성물 2 내지 5에 대해서, 각각, 실시예 21에 기재된 방법으로 기판에 도포하고, 100℃ 혹은 500℃에서 2분 건조를 겸한 가열을 실시함으로써 각각 박막을 형성시켰다. 얻어진 산화아연 박막은 모두 90% 이상의 투명한 박막이었다. 아연에 대한 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물의 몰비가 0.1 이상인 조성물은 막에 박리나 균열 등은 보이지 않았다. 또한, 상기 몰비가 0.05, 0.02인 조성물이어도, 약간 균열이 관측되는 정도이며, 현저한 박리 등은 보이지 않았다.
[비교예 7, 8]
참고예 2에서 얻어진 조성물 B에 대해서만, 각각, 실시예 21에 기재된 방법으로 기판에 도포하고, 100℃ 혹은 500℃에서 2분 건조를 겸한 가열을 실시함으로써 각각 박막을 형성시켰다. 100℃ 혹은 500℃에서 성막한 산화아연 박막은 모두, 막에 박리가 보이는 동시에, 모두 80% 미만의 불투명한 박막이 되었다.
[실시예 36, 37]
실시예 20에서 얻어진 조성물 20에 대해서, 각각, 실시예 21에 기재된 방법으로 기판에 도포하고, 100℃ 혹은 500℃에서 2분 건조를 겸한 가열을 실시함으로써 각각 박막을 형성시켰다. 얻어진 산화아연 박막은 모두 95% 이상의 투명한 박막이었다. 아연에 대한 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물의 몰비가 0.1 이상인 조성물을 이용해서 얻어진 산화아연 박막에 박리나 균열 등은 보이지 않았다.
[실시예 38 내지 56]
각종 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물을 조성물 B에 첨가함으로써 얻어진 실시예 10 내지 19의 각 조성물 10 내지 19에 대해서, 각각, 실시예 21에 기재된 방법으로 기판에 도포하고, 100℃ 혹은 500℃에서 2분 건조를 겸한 가열을 실시함으로써 각각 박막을 형성시켰다. 얻어진 산화아연 박막은 모두 90% 이상의 투명한 박막이었다. 또한, 얻어진 산화아연 박막에 박리나 균열 등은 보이지 않았다
[실시예 57]
톨루엔 155.72g, 다이에틸아연 17.30g, 트라이에틸 갈륨 0.44g 및 아세토아세트산 에틸 0.59g을 실온에서 혼합하고, 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물을 포함하는 다이에틸아연을 함유하는 톨루엔 용액(조성물 F)을 조제하였다.
본 조성물 F를 스프레이 노즐로부터 1㎖/분으로 32분간, 200℃로 가열된 기판에 내뿜어, 대기 중에서 스프레이 성막을 행하였다. 성막 시의 상대습도는 73 내지 75%였다.
얻어진 박막의 수직투과율을 측정한 바, 도 3과 같은 스펙트럼이 얻어지고, 550㎚의 광의 수직투과율은 91%였다. 자외 영역의 수직투과율이 낮은 것으로부터 산화아연의 형성이 확인되었다. ATR법에 의한 IR 측정한 바, 도 4와 같은 스펙트럼이 얻어졌다. 550에서부터 1500㎝-1 부근에 브로드한 Zn-O-Zn의 진동 피크가 확인되어, Zn-O-Zn의 형성을 확인할 수 있었다. 따라서, 산화아연 박막의 형성이 확인되었다. 3000㎝-1 부근의 유기물의 진동 피크가 거의 없기 때문에, 잔존 유기물이 적은 것을 확인할 수 있었다. 얻어진 박막의 막 두께는 821㎚였다. 또한, 파장 254㎚의 UV 조사 5분에 의해 박막은 저저항화되어, 1080Ω/□를 얻었다.
[실시예 58]
실시예 57에 있어서, 트라이에틸 갈륨을 함유하지 않는 것 이외에는, 실시예 57의 방법과 마찬가지로 하고, 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물을 포함하는 다이에틸아연을 포함하는 톨루엔 용액(조성물 G)을 조제하였다. 이 조성물 F를 스프레이 노즐로부터 1 ㎖/분으로 32분간, 200℃에서 가열된 기판에 내뿜어, 대기 중에서 스프레이 성막을 행하였다. 성막 시의 상대습도는 73 내지 75%였다.
실시예 57과 마찬가지로, 얻어진 박막의 수직투과율을 측정한 바, 550㎚의 광의 수직투과율은 92%이며, 자외 영역의 수직투과율은 낮았다. 또한, 실시예 57과 마찬가지로 얻어진 박막에 대해서, ATR법에 의한 IR 측정을 행하여, Zn-O-Zn의 형성을 확인하였다. 이상으로부터, 실시예 57의 조작에 있어서 산화아연 박막의 형성이 확인되었다. 3000㎝-1 부근의 유기물의 진동 피크가 거의 없기 때문에, 잔존 유기물이 적은 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은, 산화아연 박막의 제조 분야에 유용하다. 산화아연 박막은 광촉매막, 자외선 차단막, 적외선반사막, CIGS, 유기박막 태양전지의 버퍼층, 색소증감 태양전지의 전극막, 대전 방지막, 박막 트랜지스터, 화합물 반도체 발광소자, 형광체 소자, 항균·탈취막, 압전막, 배리스터막, 도금막 등에 제공할 수 있다.
Claims (15)
- 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물, 하기 일반식 (1)로 표시되는 다이알킬아연 및/또는 상기 다이알킬아연의 부분가수분해물, 및 용매를 함유하는 용액:
(식 중, R10은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기된 알킬기이다). - 제1항에 있어서, 상기 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물이, 알콕시기를 갖는 α-다이케톤 화합물, 알콕시기를 갖는 β-다이케톤 화합물, α-케토에스터 및 β-케토에스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2종 이상의 다이케톤 화합물인, 용액.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물이, 하기 일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 표시되는 화합물, 또는 이들의 혼합물인, 용액:
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.)
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 및 벤질기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, R3 및 R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다). - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물이, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 아이소프로필, 아세토아세트산 부틸 및 피루브산 에틸, 또는 이들의 혼합물인, 용액.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알콕시기를 갖는 다이케톤 화합물이, 다이알킬아연 또는 다이알킬아연의 부분가수분해물 중의 아연에 대한 몰비로 0.01 내지 2의 범위에서 함유되는, 용액.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이알킬아연이 다이에틸아연인, 용액.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이알킬아연의 부분가수분해물이, 다이알킬아연의 아연에 대해서 몰비가 0.4 내지 0.9의 범위의 물로 가수분해시킨 부분가수분해물인, 용액.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다이알킬아연의 부분가수분해물이, 하기 일반식 (4)로 표시되는 부분가수분해물인, 용액:
(식 중, R10은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분기된 알킬기이며, m은 1 내지 20의 정수이다). - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 탄화수소계 용매, 에터 화합물, 에틸렌글리콜다이알킬에터화합물, 다이에틸렌글리콜다이알킬에터화합물, 트라이에틸렌글리콜다이알킬에터화합물, 프로필렌글리콜다이알킬화합물, 다이프로필렌글리콜다이알킬, 트라이프로필렌글리콜다이알킬화합물, 쇄상 아마이드 화합물 및 환상 아마이드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매인, 용액.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 용액을 기재(substrate)에 도포하는 공정을 포함하는, 산화아연 박막의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 기재를 가열하는 공정을 포함하는, 산화아연 박막의 제조방법.
- 제10항 또는 제11항에 있어서, 500℃ 이하의 온도에서 기재를 가열한 상태에 있어서, 상기 용액을 기재에 도포하는, 산화아연 박막의 제조방법.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도포를 공기 중에서 행하는, 산화아연 박막의 제조방법.
- 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도포를 상대습도 35 내지 80%의 분위기하에서 행하는, 산화아연 박막의 제조방법.
- 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화아연 박막이 550㎚의 가시광선에 대해서 80% 이상의 투과율을 갖는 박막인, 산화아연 박막의 제조방법.
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